一种低功率连续制备可控高分子量MQ树脂的方法与流程

一种低功率连续制备可控高分子量mq树脂的方法
技术领域
1.本发明属于硅树脂技术领域，具体涉及一种低功率连续制备可控高分子量 mq树脂的方法。


背景技术：

2.有机硅树脂是目前有机硅产业的核心产品之一，一般为网状体结构的有机硅高分子化合物,性质介于有机高分子化合物和无机高分子化合物之间，具有一般树脂难以达到的耐高温、憎水、耐化学品性能。此外，它还具有优异的电绝缘性、机械性能、耐热性和耐候性。以它为基料做成的电绝缘漆、涂料、模塑料、层压材料、脱膜剂、防潮剂等各类产品在电机、电器、电子、航空、建筑等部门都获得了广泛的应用。
3.mq硅树脂是有机硅树脂中的一种，具有优异的耐热性、耐低温性、成膜性、柔韧性、抗水性和粘接性能，可用作加成型液体娃橡胶的补强填料、增粘剂、硅氧烷压敏胶的填料及led封装材料，在电子、电器、电机、航空和建筑等部门都获得了广泛的应用。
4.mq硅树脂是由单官能团链节的硅氧单元(r3sio1/2，简称m单元)与四官能团链节的硅氧单元(sio4/2，简称q单元)水解缩合而构成的一种具有比较特殊结构的有机硅树脂。一般认为mq硅树脂是双层三维结构紧密球状物，球芯部分为si-o链连接、密度较大及聚合度为15～50的笼状sio2；球壳的一部分被密度较小的r3sio1/2层所包围。其结构式可表示为:(r1r2r3si0.5)a(sio2)b。
5.美国专利us7951895b2、欧洲专利ep1976909b1和日本专利jp4972103b2 提供了一种连续法制备mq树脂的工艺技术，此专利使用一种功率大于10kw/m3的强力混合设备来解决缩聚过程中的快速混合问题。日本专利jp3772258b2提供了一种间歇法制备mq树脂的工艺技术，为解决混合难的问题，将水玻璃浓度控制在3至15重量％的浓度。
6.中国专利申请cn109438709a公开一种间歇法制备mq树脂的方法。该专利通过间歇法在三口烧瓶中采用盐酸打底，水玻璃滴加的方式完成盐酸和水玻璃的混合。中国专利申请cn109161021a公开一种可控高分子量mq硅树脂的制备方法，该专利在制备的mq结构通过硅氢加成的方式引入md结构才能合成高分子量mq树脂。中国专利申请cn 113321809 a公开一种窄分子量分布的 mq树脂制备的方法。该专利通过持续往静态混合器打料的方式完成盐酸和水玻璃的混合的连续反应。
7.水玻璃和盐酸反应属于快反应，反应时间属于毫秒级别，同时放出大量热，在传质传热较差情况下，容易凝胶，尤其在高浓度原料合成高分子量mq树脂更难以控制，无论国内间歇通过滴加方式还是国外采用大功率强力混合设备进行混合以及通过静态混合器连续进行混合都是为了解决反应凝胶的问题，同时为了降低反应难度，也往往将原料浓度降低，如水玻璃浓度控制在15％以下。
8.已有文献中采用间歇法慢慢滴加的方式虽然解决凝胶问题，但因为水玻璃进入体系的时间不同，分子量分布较宽的问题无法解决；采用高功率连续法生产有较好的传质传热，但会对设备提出高的要求，既要防腐又要有高强度且能耗高；采用静态混合器连续混合
虽然短时间内解决了凝胶问题且对混合设备要求低，但是对进料设备提出了很高的要求，对波动的容忍度极低，即使盐酸含量过量，长时间运转过程中发现稍有波动就会极易引起凝胶，从而堵塞管路。


技术实现要素：

9.为解决上述存在的问题，本发明提供了一种低功率连续制备可控高分子量 mq树脂的方法，通过loop反应器用于控制反应ph值以及提高混合后整体的浓度来实现高分子量mq树脂的合成。
10.为达到以上发明目的，本发明通过如下技术方案实现：
11.一种低功率连续制备可控高分子量mq树脂的方法，包括聚硅酸水溶胶制备、老化、封端反应、分相、精馏得到mq树脂的步骤，其中，所述聚硅酸水溶胶制备为：在反应器a中，先连续添加盐酸水溶液充满反应器a，当反应器内ph值＜2时，再连续添加水玻璃溶液进反应器a，连续采出并部分回流，控制反应器内ph稳定，此时反应器a中发生水解缩合反应，初步形成聚硅酸水溶胶。
12.在一个具体的实施方案中，所述方法包括以下步骤：
13.1)在反应器a中，先连续添加盐酸水溶液充满反应器a，当反应器内 ph值＜2时，再连续添加水玻璃溶液进反应器a，连续采出并部分回流，控制反应器内ph稳定，此时反应器a中发生水解缩合反应，初步形成聚硅酸水溶胶；
14.2)在反应器b中，对初步形成聚硅酸水溶胶连续进行老化处理，得到一定分子量的聚硅酸水溶胶即sio4/2，简称q单元；
15.3)在反应器c中，连续添加反应器b的产物、醇、溶剂、封端剂进行封端反应；
16.4)在反应器d中，将反应器c产物进行连续分相，分为两相，含有mq 树脂的有机相和不含mq树脂的水相,水洗作为废水处理，有机相完成连续水洗；
17.5)在反应器e中，将反应器e中水洗后的有机相进行连续精馏，得到 mq树脂。
18.在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中反应器a为loop反应器，由动力设备、混合设备和环管构成，所述动力设备用于反应液的采出和/或回流提供动力，所述混合设备用于盐酸水溶液和水玻璃溶液的混合、反应，所述环管用于反应液的回流；
19.优选地，所述动力设备选自隔膜泵、离心泵、蠕动泵的一种或多种，功率密度ε小于10kw/m3；所述混合设备为静态混合器，优选选自sv型、sk型、 sx型、sh型、sl型，单元数为1-100。
20.在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中控制反应器内ph值稳定在1-3。
21.在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中反应器a的回流比为2～30，反应温度为10～30℃，停留时间为1～3min。
22.在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中盐酸水溶液的质量浓度为12％～36％，进料速度为200～600g/min，水玻璃溶液的质量浓度为15％～36％，进料速度为793～2087g/min；优选地，其中的sio2/hcl摩尔比为1.48-1.60。
23.在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中反应器b为管路反应器或釜式反应器，用于q基团单元的老化；优选地，老化时间为2-10min。
24.在一个具体的实施方案中，所述步骤3)中反应器c为釜式反应器，主要用于m单元
对q单元的封端反应，形成粗mq树脂；
25.优选地，封端剂选自三甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷的一种或多种；
26.优选地，溶剂选自二甲苯、甲苯、苯、正庚烷、六甲基二硅氧烷的一种或多种；
27.优选地，醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇的一种或多种；
28.更优选地，所述反应器c中连续添加反应器b的产物的流量为 1000-2687g/min，所述醇的流量为450-550g/min，所述溶剂的流量为550-750g/min，所述封端剂的流量为75-125g/min。
29.在一个具体的实施方案中，所述步骤4)中反应器d为连续水洗分相器，选自釜式分相水洗器或塔式水洗分相器。
30.在一个具体的实施方案中，所述步骤5)中反应器e为精馏塔，常压精馏，操作温度比溶剂沸点高20-30℃。
31.与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
32.1)相比间歇釜式合成mq树脂，本发明因是在loop反应器中的连续反应，水玻璃与盐酸混合后ph值保持不变，同时，在相同的老化时间下，分子量分布更窄。
33.2)相比现有技术大功率强力混合连续反应，本发明采用的loop反应器控制回流比，功率密度ε小于10kw/m3即可实现体系ph值的控制从而解决凝胶的问题，有效节省能源。
34.3)相较于静态混合器，本发明采用的loop反应器，因有部分酸性液体一直回流，保证了整体ph值的稳定，从而避免了静态混合器因流量不稳造成的瞬时 ph急剧变化而引起的凝胶问题；从而在反应设备上实现了水玻璃浓度提高的可能性，通过浓度的提高合成高分子量mq树脂而不容易凝胶。同时，因物料浓度的提高，引入水的含量相应降低，大大减少生产产生的废水，降低处理废水能耗，同时提高釜的利用率在50％以上。
附图说明
35.图1为本发明loop反应器结构示意图。
36.其中，1为混合设备、2动力设备、3环管、4水玻璃、5盐酸、6采出料液。
具体实施方式
37.为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
38.一种低功率连续法制备可控高分子量的mq树脂及其合成方法，包括如下步骤：
39.1)在反应器a中，先连续添加盐酸水溶液填满反应器a，当体系ph值＜2 时，再连续添加水玻璃溶液进反应器a，此时反应器a中盐酸水溶液和水玻璃溶液发生水解缩合反应，初步形成聚硅酸水溶胶；
40.2)在反应器b中，对初步形成聚硅酸水溶胶进行连续进行老化处理，得到一定分子量的聚硅酸水溶胶即sio4/2，简称q单元；
41.3)在反应器c中，连续添加反应器b的产物、醇、溶剂、封端剂进行封端反应；
42.4)在反应器d中，将反应器c产物进行连续分相，分为两相，含有mq 树脂的有机相
和不含mq树脂的水相,水洗作为废水处理，有机相完成连续水洗；
43.5)在反应器e中，将反应器e中水洗后的有机相进行连续精馏，得到单一溶剂体系的mq树脂产品。
44.其中，步骤1)中反应器a为loop反应器，如图1所示，loop反应器由三部分组成，分别为动力设备2、混合设备1和环管3，其中，动力设备提供环路动力循环，保证液体始终在环路中流动，此动力设备选自隔膜泵、离心泵、蠕动泵的一种或多种，功率密度ε小于10kw/m3；混合设备提供物料的混合，保证设备能够充分的混合，完成传质传热，此混合设备为静态混合器，具有以下特征：选自sv型、sk型、sx型、sh型、sl型，单元数为1-100；环管为液体输送管路，在满液无新液体输入的情况下，可实现液体的无限循环。
45.在图1所示的loop反应器中，水玻璃连续加料进入混合设备1中，在一定的ph条件下，盐酸5经动力设备2连续补加至混合设备1中，并连续采出，一部分采出料液6进入反应器b进行老化，大部分采出料液经环管3在动力设备2的驱动下重新回流至混合设备1，其中，进入反应器b的采出料液6的采出量等于水玻璃1和盐酸2的连续补加进料量。
46.步骤1)反应器a中发生的反应：首先盐酸与水玻璃发生水解反应生成中间产物a，然后中间产物a极其不稳定又快速发生缩聚反应生成产物b，其原理可通过下面的反应示意来说明：
[0047][0048]
步骤1)反应器a中发生的反应极其容易凝胶，申请人研究发现凝胶的根源在于混合不均匀造成的瞬时ph值变化，当相应的ph值对应混合物料处于不稳定状态时即会引起凝胶。本发明通过控制反应器a中ph值在1-3范围内基本维持稳定，就能很大程度上避免凝胶的发生，从而能提高物料的浓度，制备出高分子量的mq树脂。
[0049]
具体地，为达到上述ph值的稳定控制，本发明的反应器a采用loop反应器，反应器a中既进行盐酸和水玻璃的物料混合，又通过回流的方式，使部分酸性物料始终在loop环管中回流，协同各料流流量的控制，基本保证了体系整个ph值稳定，从而实现了分子量的稳定性，得到分子量分布较窄的mq树脂。
[0050]
步骤1)中，本发明的回流比控制在2-30，例如为2、5、8、10、12、12、 18、20、22、25、27、30，本发明的回流比为回流至反应器a的液流料量除以采出至反应器b的料量。反应器a内的反应温度为10-30℃，平均停留时间为 1-3min。
[0051]
其中，在ph值稳定不凝胶的前提下，通过提高原料浓度可提高分子量，步骤1)中反应器a物料盐酸水溶液的质量浓度例如为12％-36％，例如包括但不限于12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、 36％，优选为18-28％，进料速度为200-600g/min，例如包括但不限于200g/min、 250g/min、300g/min、50g/min、400g/min、450g/min、500g/min、550g/min、 600g/min，优选为300-500g/min；水玻璃水溶液的质量浓度为15％-36％，例如包括但不限于15％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、
32％、 34％、36％，优选为20-30％，进料速度为800-2087g/min，例如包括但不限于800 g/min、850g/min、900g/min、950g/min、1000g/min、1100g/min、1200g/min、 1300g/min、1400g/min、1500g/min、1600g/min、1700g/min、1800g/min、1900 g/min、2087g/min，优选为1100-1500g/min；其中加入的水玻璃溶液和盐酸水溶液中sio2/hcl摩尔比为1.48-1.60，例如包括但不限于1.48、1.49、1.5、1.51、 1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.60。本发明的水玻璃溶液浓度可远高于现有技术15％的原料浓度水平，现有技术因为凝胶的原因无法进一步提高原料浓度，从而较难制备出高分子量的mq树脂。
[0052]
步骤2)中反应器b主要用于q基团单元的老化，此反应器选用管路反应器、釜式反应器的一种或多种。通常，连续进入反应器b、反应器c的进料量为反应器a的实际采出量，也等于反应器a中水玻璃溶液和盐酸水溶液的连续进料量之和。即反应器a物料盐酸水溶液的进料速度为200-600g/min，水玻璃水溶液的进料速度为800-2087g/min，则对应地，连续采出流量为两者之和 1000-2687g/min，连续进入反应器b和反应器c的物料添加量也为 1000-2687g/min。
[0053]
步骤3)中反应器c选用釜式反应器，主要用于m单元对q单元的封端反应，形成粗mq树脂，其反应原理为
[0054][0055]
其中，反应器c中封端剂选自三甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷的一种或多种，流量控制在75-125g/min；溶剂选用二甲苯、甲苯、苯、正庚烷、六甲基二硅氧烷的一种或多种，流量控制在550-750g/min；醇选用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇的一种或多种，流量控制在450-550g/min。
[0056]
步骤4)中反应器d为连续水洗分相器，选用釜式分相水洗器或塔式水洗分相器；
[0057]
步骤5)中反应器e为精馏塔，目的是精馏溶剂和低沸物，根据溶剂的不同设置不同的精馏条件，通常常压精馏，操作温度比溶剂沸点高20-30℃。
[0058]
需要说明的是，除本发明特别说明之外，步骤2)～步骤5)的相关操作均可参考现有技术，本发明没有特别的限制。现有技术的相关操作和工艺条件均可应用于本发明，这也是本领域的常规手段。
[0059]
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。以下实施例中，分子量及其分布测试方法：采用乙酸乙酯为流动相的凝胶色谱 (gpc)进行测定，gpc仪器型号lc-20ad及厂家岛津。具体测试方法如下：将样品溶解于乙酸乙酯，用凝胶色谱分离、用标准品ps(聚苯乙烯)制作标准曲线相对校正测定mq类硅树脂材料样品分子量及分子量分布。
[0060]
实施例中原料的来源：水玻璃采购自莱州泡化碱有限公司；其余原料均采购自sigma-aldrich。
[0061]
实施例1
[0062]
在10℃下，在反应器a中，分别以500g/min、1376g/min的流速连续添加 12wt％盐酸水溶液和15wt％水玻璃溶液，sio2/hcl比值为1.58。反应器a中的动力设备为离心泵，混
合设备选用sv型静态混合器,平均停留1min，ph值为 2，回流比2，反应器b中老化时间为2min，反应器b选用管式反应器。将反应器b中的所有产物和异丙醇、三甲基氯硅烷、二甲苯分别以450g/min、120g/min、 550g/min连续加入反应器c。反应器c反应温度为60℃，封端反应时间为120min。将反应器c的产物连续进入反应器d，反应器d水洗分相40min。最后将反应器d中的有机相连续进入反应器e进行精馏，操作温度为155℃，操作压力为常压，精馏后除去低沸物，得到mq树脂溶液。所得产物mq树脂经测定，分子量mw为14178，分子量分布为1.3。
[0063]
实施例2
[0064]
在20℃下，在反应器a中，分别以400g/min、1546g/min的流速连续添加24wt％盐酸水溶液和20wt％水玻璃溶液，sio2/hcl比值为1.48。反应器a中的动力设备为隔膜泵，混合设备选用sk型静态混合器,平均停留2min，ph值为 1，回流比10，反应器b中老化时间为4min，反应器b选用管式反应器。将反应器b中的所有产物和甲醇、乙烯基二甲基氯硅烷、甲苯分别以500g/min、 125g/min、700g/min连续加入反应器c。反应器c反应温度为65℃，封端反应时间为135min。将反应器c的产物连续进入反应器d，反应器d水洗分相30min。最后将反应器d中的有机相连续进入反应器e进行精馏，操作温度为155℃，操作压力为常压，精馏后除去低沸物，得到mq树脂溶液。所得产物mq树脂经测定，分子量mw为16021，分子量分布为1.3。
[0065]
实施例3
[0066]
在30℃下，在反应器a中，分别以300g/min、1495g/min的流速连续添加 36wt％盐酸水溶液和25wt％水玻璃溶液，sio2/hcl比值为1.59。反应器a中的动力设备为蠕动泵，混合设备选用sx型静态混合器,平均停留3min，ph值为 2，回流比15，反应器b中老化时间为6min，反应器b选用管式反应器。将反应器b中的所有产物和乙醇、六甲基二硅硅烷分别以550g/min、85g/min、 750g/min连续加入反应器c。反应器c反应温度为70℃，封端反应时间为150min。将反应器c的产物连续进入反应器d，反应器d水洗分相50min。最后将反应器d中的有机相连续进入反应器e进行精馏，操作温度为155℃，操作压力为常压，精馏后除去低沸物，得到mq树脂溶液。所得产物mq树脂经测定，分子量mw为18565，分子量分布为1.3。
[0067]
实施例4
[0068]
在10℃下，在反应器a中，分别以200g/min、800g/min的流速连续添加36wt％盐酸水溶液和30wt％水玻璃溶液，sio2/hcl比值为1.53。反应器a中的动力设备为离心泵，混合设备选用sl型静态混合器,平均停留1min，ph值为1，回流比20，反应器b中老化时间为8min，反应器b选用管式反应器。将反应器b 中的所有产物和丙醇、二乙烯基四甲基二硅氧烷、苯分别以500g/min、100g/min、 500g/min连续加入反应器c。反应器c反应温度为75℃，封端反应时间为165min。将反应器c的产物连续进入反应器d，反应器d水洗分相60min。最后将反应器d中的有机相连续进入反应器e进行精馏，操作温度为155℃，操作压力为常压，精馏后除去低沸物，得到mq树脂溶液。所得产物mq树脂(i)经测定，分子量mw为20256，分子量分布为1.3。
[0069]
实施例5
[0070]
在10℃下，在反应器a中，分别以600g/min、2087g/min的流速连续添加 36wt％盐酸水溶液和36wt％水玻璃溶液，sio2/hcl比值为1.60。反应器a中的动力设备为离心泵，混合设备选用sh型静态混合器,平均停留1min，ph值为 3，回流比30，反应器b中老化时间为
10min，反应器b选用管式反应器。将反应器b中的所有产物和异丁醇、四甲基二硅氧烷、正庚烷分别以550g/min、 75g/min、700g/min连续加入反应器c。反应器c反应温度为80℃，封端反应时间为180min。将反应器c的产物连续进入反应器d，反应器d水洗分相30min。最后将反应器d中的有机相连续进入反应器e进行精馏，操作温度为155℃，操作压力为常压，精馏后除去低沸物，得到mq树脂溶液。所得产物mq树脂 (i)经测定，分子量mw为21521，分子量分布为1.4。
[0071]
对比例1
[0072]
10℃下，在间歇反应釜中加入500g12wt％盐酸水溶液打底，开启最大转速，然后5min内快速加入1376g15wt％水玻璃，釜内出现凝胶。
[0073]
对比例2
[0074]
实施例1中的反应器a改为sk型静态混合器，其余条件不变。连续运行 5h后凝胶。
[0075]
对比例3
[0076]
实施例1中的反应器a通过提高水玻璃进料量为1391g/min来提高ph值为3.5，其余条件不变。所得产物mq树脂经测定，分子量mw为21371，分子量分布为3.6。
[0077]
对比例4
[0078]
实施例1中的反应器a回流比替换为40，其余条件不变。所得产物mq树脂经测定，分子量mw为14371，分子量分布为1.7。
[0079]
可以看出，通过对比例1-2，采用间歇法或静态混合器进行实验，通过提高原料浓度的方式稳定的制备分子量分布窄的高分子mq树脂极难实现，非常容易出现凝胶。
[0080]
通过对比例3-4，当ph值和回流比不在范围内，会造成体系相对不稳定，分子量分布会变宽。
[0081]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。