一种检测生活垃圾电厂飞灰的重金属元素含量的方法与流程

1.本发明涉及固体废物检测技术领域，具体涉及一种生活垃圾焚烧发电厂飞灰重金属元素含量的检测方法。


背景技术：

2.生活垃圾焚烧厂飞灰中含有较多重金属及二噁英类物质，被列入《国家危险废物名录》（2016版），为保护环境，必须安全无害化处理。目前通行的办法是混入螯合剂与飞灰进行反应，形成稳定的飞灰螯合物，按《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》（hj/t 300-2007）制备的浸出液中危害成分浓度低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》（gb 16889-2008）表1规定限值后，可以进入生活垃圾填埋场处置。因此需持续对垃圾焚烧过程中产生的飞灰及螯合物中重金属进行检测，以判定是否达到入场填埋要求。
3.目前，国内生活垃圾飞灰及其螯合物中重金属含量的检测方法主要分为两步，第一步为浸提阶段，用hj/t 300-2007制备重金属浸出液，第二步为检测阶段，先用《固体废物 22种金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》（hj 781-2016）方法中7.3.2将浸出液制成上机样，再采用该方法后续步骤完成铜、锌、铅、镉、镍、铍、钡、总铬的检测。
4.但hj/t 300-2007和hj 781-2016测试范围为固体废物类别，并非专为检测垃圾飞灰及其螯合物中重金属而建立。对于hj/t 300-2007方法而言，在测试垃圾飞灰及其螯合物过程中存在如下问题：
①
需准备较多种类药品，并且涉及易制毒药品，药品管理要求较高；
②
浸提剂确认过程繁琐，每个样品至少花费需要20分钟以上；
③
翻转振荡过程需控制在23
±
2℃，对实验室环境要求较高。对于hj 781-2016方法而言，存在如下问题：
①
需绘制4种校准曲线，所有样品均需上机测定四次，测试时间较长、消耗高纯氩气较多、所需标准物质种类较多，较浪费人力物力；
②
方法给定标准系列溶液参考浓度梯度与gb 16889-2008表1中限值规定相差巨大，不特别适用于飞灰及其螯合物重金属测定，以锌元素为例：方法建议标准曲线的最大浓度点为5ppm，规定入场限值为100ppm，实际样品在0.01ppm-180ppm不等，基本无法满足实际样品检测需要。另外，现行检测方法中缺乏快速筛选飞灰及其螯合物浸出液中疑似高浓度样品的手段，不能在进样前对疑似高浓度样品提前稀释，只能在进样后加以稀释重新测定，但由于所有待测上机样浓度均未知，如样品浓度较高，一则造成进样系统污染，需要频繁清洗或更换进样针、进样管路；二则加快电感耦合等离子体发射光谱仪雾化器、炬管、冷锥等部件积盐速率，需要增加清洗频次或直接更换；三则样品间污染可能性大，造成该批次上机样低浓度样品及空白样品检测结果受到影响，增加检测时间、难度或直接导致测试失败。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明依据生活垃圾发电厂飞灰及其螯合物的组成特性，参考有关标准方法并结合大量试验经验，提出一种生活垃圾焚烧发电厂飞灰重金属元素含量的检测方法，直接采用hj/t 300-2007中浸提剂#2制备重金属浸出液后，使用氢离子活度计
测得浸出液氢离子浓度指数数值（ph值），确定样品稀释倍数，再按照hj 781-2016方法中7.3.2处理浸出液，并对疑似高浓度样品进行稀释，获得最终上机样，依据电感耦合等离子体发射光谱仪厂家说明书优化测试条件后，将标准溶液由低浓度到高浓度导入电感耦合等离子体发射光谱仪测量发射强度，以目标元素系列质量浓度为横坐标，发射强度值为纵坐标，建立目标元素的校准曲线，最后依次将最终上机样依次导入电感耦合等离子体发射光谱仪中测量发射强度，依据校准曲线计算出含量。本发明在浸提阶段只需准备冰醋酸1种药剂、无需进行繁琐的浸提剂确认操作，在检测阶段只绘制一次校准曲线、曲线浓度梯度设置合理、可在上机检测前确认疑似高浓度样品稀释倍数，能有效地简化hj/ t 300-2007中药品准备工作，无需进行浸提剂确认操作，并能有效地解决hj 781-2016在检测垃圾发电厂飞灰及其螯合物重金属含量方面所需标准样品种类多、校准曲线浓度梯度不尽合理、测试时间长、消耗高纯氩气多、样品间污染可能性大、检测难度高、高浓度废液污染环境等弊端。相比之下，本发明在样品测试周期、物料消耗、劳动强度、样品间污染控制、检测难度等诸多方面具备明显优点。
6.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种生活垃圾焚烧发电厂飞灰重金属元素含量的检测方法，其特征是，包括以下步骤：步骤01，称取50～100g样品于100ml陶瓷坩埚中，于105
±
2℃下烘至恒重，计算样品含水率；步骤02，用试剂水稀释17.25ml冰醋酸至1l，配制后溶液ph应为2.64
±
0.05，制得浸提剂；步骤03，称取75～100g样品，置于2l提取瓶中，根据样品含水率，按液固比20：1（l:kg）计算出所需浸提剂容量，加入浸提剂制取浸出液制样，观察是否有气泡冒出，如无气泡，则盖紧瓶盖后固定在翻转振荡装置上；如有气泡，则等待10min再进行后续操作；将装好样品及浸提剂的提取瓶依次放置在翻转振荡器上，翻转振荡器转速设置为30
±
2rpm，时间设置为18
±
2h。
7.步骤04，参照《化学试剂 ph值测定通则》（gb/t 9724-2007），使用氢离子活度计测量并记录浸出液的氢离子浓度指数数值（ph值）；步骤05，按步骤04测得氢离子浓度指数数值（ph值）计算样品稀释倍数；浸出液ph值≤6.00，稀释倍数为20；6.00＜浸出液ph值＜7.00，稀释倍数为10；7.00≤浸出液ph值＜7.50，稀释倍数为5；浸出液ph值≥7.50，不作稀释；步骤06，在过滤器上装好孔径0.6～0.8μm玻纤滤膜或微孔滤膜，用5%稀硝酸淋洗过滤器和滤膜，弃掉淋洗液，过滤并收集浸出液，以gr级浓硝酸将收集的浸出液酸化至ph＜2，于4℃下保存；步骤07，量取步骤06所得浸出液样品25.00ml于100ml聚四氟乙烯坩埚中，加入5ml gr级浓硝酸，在电热板上于180℃加热消解1～2h（h为小时），如有颗粒物或沉淀，再加2ml gr浓硝酸继续加热消解，直至溶液澄清，用适量1%稀硝酸溶液淋洗坩埚，全部转移至25ml容量瓶中，用1%稀硝酸溶液定容至容量标线，混匀，制得上机样液；步骤08，按照步骤05要求的稀释倍数对上机样液进行稀释，制取具有稀释倍数的上机样液，同时该上机样液应保留至少20ml未经稀释原液，以供备用或复测需要；步骤09，按照电感耦合等离子体发射光谱仪厂家说明书优化测试条件，检测器校
正后点燃等离子体，根据厂家提供工作参数进行设定，待仪器预热至各项指标稳定后开始预备测量；步骤10，以铜、锌、铅、镉、镍、铍、钡、铬标准溶液依次配制一系列待测元素的标准溶液，用1%稀硝酸溶液配制成系列标准曲线，浓度梯度为0.1ppm、0.2ppm、0.5ppm、1.0ppm、2.0ppm、5ppm、10ppm；将标准溶液由低到高依次导入电感耦合等离子体发射光谱仪，按照厂家说明书设定测量条件测定发射强度，以目标元素系列质量浓度为横坐标，发射强度值为纵坐标，建立目标元素的校准曲线；步骤11，用1%稀硝酸溶液冲洗电感耦合等离子体发射光谱仪进样系统、雾化系统，并观测仪器空白值降至最低，待分析信号稳定后，开始分析试样，并按相同操作步骤及条件测定空白试样；步骤12，对于无稀释倍数的样品，电感耦合等离子体发射光谱仪输出结果即最终检测结果；有稀释倍数的样品应在编辑测试方法时在测试序列中输入稀释倍数，仪器输出结果为最终检测结果；未在编辑测试方法时输入稀释倍数时，应按式进行计算，其中ρ为计算结果，mg/l，ρ
测
为仪器输出结果，mg/l，n为稀释倍数，无量纲。
8.本发明优选方案，步骤01中飞灰及其螯合物样品总数≤5个时，含水率测量方式优选采用微波干燥法或红外干燥法，温度条件为105
±
5℃。
9.本发明优选方案，步骤04中所述氢离子活度计应符合《实验室ph计检定规程》jjg 119-2005中4.7中“0.02级”要求，其电极也应依照gb/t 9724-2007附录a中进行使用及维护，并定期校准。
10.本发明优选方案，步骤04中氢离子活度计可用广泛ph试纸、精密ph试纸、石蕊试剂、酚酞试剂、甲基橙试剂或其它可对酸碱度进行定性或半定量判断的方法进行，不影响稀释倍数的确定。
11.本发明优选方案，步骤04及步骤06可以互相置换。
12.本发明优选方案，步骤04及步骤05共同确定稀释倍数后对上机样进行稀释所测值全部在浓度曲线范围内或曲线最高浓度点右侧（测量值高于最高浓度点）；如检测值在最高浓度点右侧，则应采用步骤06中保留原液进一步稀释，稀释倍数在原基础上进一步稀释2倍；如检测值在最高浓度点左侧，则采用步骤06中留样直接上机检测。
13.本发明优选方案，步骤06中所述浸出液在制备完毕后当日上机检测，无需进行酸化。
14.本发明优选方案，步骤07所述消解操作可进一步简化为赶酸操作，即仅进行加热操作，除掉浸出液中多余酸性物质即可，对结果影响不超过1%，不影响螯合物入场标准的判定；如将电感耦合等离子体发射光谱仪雾化器、雾化室及炬管更换为耐酸型部件后，可不进行赶酸操作，即不实施步骤07。
15.本发明优选方案，步骤10中使用铜、锌、铅、镉、镍、铍、钡、铬标准溶液可用含有该8种元素的多元素混合标准液替代，但该多元素混合标准液中不应含有与该8种元素产生相互干扰的物质。
16.本发明优选方案，步骤11中仪器空白值降至最低的确认方式采用测试至少3个1%硝酸溶液样品进行评价确认。
17.本发明的有益效果是：本发明提出一种生活垃圾焚烧发电厂飞灰重金属元素含量
的检测方法，在检测过程中的浸提阶段只需准备冰醋酸一种药剂、无需进行繁琐的浸提剂确认操作，在检测阶段只绘制一次校准曲线、曲线浓度梯度设置合理、可在上机检测前确认疑似高浓度样品稀释倍数，能有效地简化hj/ t 300-2007中药品准备工作，无需进行浸提剂确认操作，并能有效地解决hj 781-2016在检测垃圾发电厂飞灰及其螯合物重金属含量方面所需标准样品种类多、校准曲线浓度梯度不尽合理、测试时间长、消耗高纯氩气多、样品间污染可能性大、检测难度高、高浓度废液污染环境等弊端。相比之下，本发明在样品测试周期、物料消耗、劳动强度、样品间污染控制、检测难度等诸多方面具备明显优点。
具体实施方式
18.一种生活垃圾焚烧发电厂飞灰重金属元素含量的检测方法，包括以下步骤：步骤01，称取50～100g样品于100ml陶瓷坩埚中，于105
±
2℃下烘至恒重，计算样品含水率；步骤02，用试剂水稀释17.25ml冰醋酸至1l，配制后溶液ph应为2.64
±
0.05，制得浸提剂；步骤03，称取75～100g样品，置于2l提取瓶中，根据样品含水率，按液固比20：1（l:kg）计算出所需浸提剂容量，加入浸提剂制取浸出液制样，观察是否有气泡冒出，如无气泡，则盖紧瓶盖后固定在翻转振荡装置上；如有气泡，则等待10min再进行后续操作；将装好样品及浸提剂的提取瓶依次放置在翻转振荡器上，翻转振荡器转速设置为30
±
2rpm，时间设置为18
±
2h。
19.步骤04，参照《化学试剂 ph值测定通则》（gb/t 9724-2007），使用氢离子活度计测量并记录浸出液的氢离子浓度指数数值（ph值）；步骤05，按步骤04测得氢离子浓度指数数值（ph值）计算样品稀释倍数；浸出液ph值≤6.00，稀释倍数为20；6.00＜浸出液ph值＜7.00，稀释倍数为10；7.00≤浸出液ph值＜7.50，稀释倍数为5；浸出液ph值≥7.50，不作稀释；步骤06，在过滤器上装好孔径0.6～0.8μm玻纤滤膜或微孔滤膜，用5%稀硝酸淋洗过滤器和滤膜，弃掉淋洗液，过滤并收集浸出液，以gr级浓硝酸将收集的浸出液酸化至ph＜2，于4℃下保存；步骤07，量取步骤06所得浸出液样品25.00ml于100ml聚四氟乙烯坩埚中，加入5ml gr级浓硝酸，在电热板上于180℃加热消解1～2h（h为小时），如有颗粒物或沉淀，再加2ml gr浓硝酸继续加热消解，直至溶液澄清，用适量1%稀硝酸溶液淋洗坩埚，全部转移至25ml容量瓶中，用1%稀硝酸溶液定容至容量标线，混匀，制得上机样液；步骤08，按照步骤05要求的稀释倍数对上机样液进行稀释，制取具有稀释倍数的上机样液，同时该上机样液应保留至少20ml未经稀释原液，以供备用或复测需要；步骤09，按照电感耦合等离子体发射光谱仪厂家说明书优化测试条件，检测器校正后点燃等离子体，根据厂家提供工作参数进行设定，待仪器预热至各项指标稳定后开始预备测量；步骤10，以铜、锌、铅、镉、镍、铍、钡、铬标准溶液依次配制一系列待测元素的标准溶液，用1%稀硝酸溶液配制成系列标准曲线，浓度梯度为0.1ppm、0.2ppm、0.5ppm、1.0ppm、2.0ppm、5ppm、10ppm；将标准溶液由低到高依次导入电感耦合等离子体发射光谱仪，按照厂
家说明书设定测量条件测定发射强度，以目标元素系列质量浓度为横坐标，发射强度值为纵坐标，建立目标元素的校准曲线；步骤11，用1%稀硝酸溶液冲洗电感耦合等离子体发射光谱仪进样系统、雾化系统，并观测仪器空白值降至最低，待分析信号稳定后，开始分析试样，并按相同操作步骤及条件测定空白试样；步骤12，对于无稀释倍数的样品，电感耦合等离子体发射光谱仪输出结果即最终检测结果；有稀释倍数的样品应在编辑测试方法时在测试序列中输入稀释倍数，仪器输出结果为最终检测结果；未在编辑测试方法时输入稀释倍数时，应按式进行计算，其中ρ为计算结果，mg/l，ρ
测
为仪器输出结果，mg/l，n为稀释倍数，无量纲。
20.作为优选的，步骤01中飞灰及其螯合物样品总数≤5个时，含水率测量方式优选采用微波干燥法或红外干燥法，温度条件为105
±
5℃。
21.作为优选的，步骤04中所述氢离子活度计应符合《实验室ph计检定规程》jjg 119-2005中4.7中“0.02级”要求，其电极也应依照gb/t 9724-2007附录a中进行使用及维护，并定期校准。
22.作为优选的，步骤04中氢离子活度计可用广泛ph试纸、精密ph试纸、石蕊试剂、酚酞试剂、甲基橙试剂或其它可对酸碱度进行定性或半定量判断的方法进行，不影响稀释倍数的确定。
23.作为优选的，步骤04及步骤06可以互相置换。
24.作为优选的，步骤04及步骤05共同确定稀释倍数后对上机样进行稀释所测值全部在浓度曲线范围内或曲线最高浓度点右侧（测量值高于最高浓度点）；如检测值在最高浓度点右侧，则应采用步骤06中保留原液进一步稀释，稀释倍数在原基础上进一步稀释2倍；如检测值在最高浓度点左侧，则采用步骤06中留样直接上机检测。
25.作为优选的，步骤06中所述浸出液在制备完毕后当日上机检测，无需进行酸化。
26.作为优选的，步骤07所述消解操作可进一步简化为赶酸操作，即仅进行加热操作，除掉浸出液中多余酸性物质即可，对结果影响不超过1%，不影响螯合物入场标准的判定；如将电感耦合等离子体发射光谱仪雾化器、雾化室及炬管更换为耐酸型部件后，可不进行赶酸操作，即不实施步骤07。
27.作为优选的，步骤10中使用铜、锌、铅、镉、镍、铍、钡、铬标准溶液可用含有该8种元素的多元素混合标准液替代，但该多元素混合标准液中不应含有与该8种元素产生相互干扰的物质。
28.作为优选的，步骤11中仪器空白值降至最低的确认方式采用测试至少3个1%硝酸溶液样品进行评价确认。