一种炭微球胶体探针的制备方法与流程

1.本发明属于原子力显微镜(afm)探针制备技术领域，具体涉及一种炭微球胶体探针的制备方法。


背景技术：

2.微界面具有组成多样性、反应过程复杂性的特点，复杂的界面组成和结构使得在真实环境条件下和微观水平研究污染物的微界面过程面临巨大困难。现阶段，更多的研究是离线分析微界面过程中的反应物和产物的结构与分布，进而反推污染物在界面上的反应过程，这种非原位的分析方法很难全面获得界面过程的微观机制。针对这一问题，从定性、定量和形貌表征三方面建立生物炭微界面行为的原位表征方法，可实现对微界面形貌、构-效关系、反应中间体和界面反应机理的科学表达，为探究生物炭作用机理和优势微界面过程奠定理论基础。其中原子力显微镜(afm)可实现环境微界面过程导致的形貌变化的直接观察和生物炭与特定样品的微观相互作用力。afm自问世以来，经过几十年的发展，因其原子级别的分辨率，无需进行样品预处理，可分别在气体、液体环境下有效测定样品形貌变化，探针与样品之间的作用力等，被广泛应用于生物、化学、环境等领域。目前afm探针开发改性的核心内容是在afm探针微悬臂自由端粘附成分已知的微颗粒从而制备特定的胶体探针。已开发的微颗粒胶体探针包括-cooh，-oh，牛血清蛋白(bsa)微颗粒探针代替典型的有机污染物腐殖质、多糖和蛋白，pvdf微颗粒探针用来探究pvdf超滤膜膜污染机理，以及目前热门的工业纳米材料(engineering nanomaterials，enms)sio2和tio2微颗粒探针探究纳米材料缓解膜污染的微观机理。生物炭作为一种新型环境功能材料，因其高比表面积、孔隙率、含氧官能团、导电能力等特性，在土壤改良，碳减排贸易，环境修复和废弃生物质资源化等方面都有重要作用，因而炭微球胶体探针的开发对于研究生物炭介导的复杂体系的环境微界面过程的原位和在线观察方法的发展具有十分重要的意义。
3.制作胶体探针材料需要满足规则球形，且尺寸在1～20μm之间，现有的生物炭成球的方法有机械球磨法、模板法、水热法、化学气相沉积法和法，因机械球磨法制备的微颗粒不够规则而其他制备方法较为复杂且成本高，最后选择水热法制备炭微球。相较于其他的胶体探针，炭微球胶体探针来源广泛，难溶于其他样品溶液中，不易变性，成本低廉，根据制备的原料、热解温度、时间等以及基于水热炭微球所做的改性得到的微颗粒仍能维持规则形状和合适的尺寸，粘附在探针上从而衍生出固有属性不同的炭微球胶体探针，且因为炭材料本身的吸附性能可衍生出特定的污染物胶体探针，具有极大的应用前景。


技术实现要素：

4.为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种炭微球胶体探针的制备方法，该探针可用来测定生物炭与特定样品之间的相互作用力，进一步分析生物炭介导复杂体系的作用机理。该探针制备方法操作方便，原料来源广泛，成本低，适用性强。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种炭微球胶体探针的制备方法，将生物质原材料玉米芯经纯水洗涤烘干，通过破碎机破碎后过60目筛子，得到的玉米芯粉末密封在水热反应釜中，经恒温鼓风干燥箱水热碳化数小时，产生的固体残渣经醇洗水洗过滤，干燥后即为炭微球，得到的水热炭微球经过高温热解可得到生物炭微球，所述炭微球在修针操作台上通过粘附剂粘在afm探针无针尖的自由端，从而获得炭微球胶体探针。
7.所述生物质原材料包括但不仅限于玉米芯，富含葡萄糖、纤维素等的生物质原料都可以实现，包括秸秆、橘子皮，破碎是为了实现充分水热碳化。
8.所述水热反应釜中，内衬材料为聚四氟乙烯，容积为100ml，物料的填充系数为0.7，玉米芯粉末与超纯水的比例为3.5g/70ml，手动螺旋密封放在鼓风恒温干燥箱中进行水热碳化反应。
9.所述的恒温鼓风干燥箱设置参数后可自主控制反应温度和时间，水热碳化条件为从室温加热到230℃，恒温5h后冷却至室温(温度和时间根据生物质原料种类变化而改变)。
10.所述水热碳化后经滤纸过滤得到固体残渣，经醇洗超纯水洗直至过滤后的出水澄清，经烘箱105℃过夜烘干后得到炭微球，在显微镜视野下微球粒径在1～20μm之间，物料浓度、加热时间和温度影响微球的形状和粒径大小，水热碳化后得到的炭微球经过改性后仍能保持原有的规则球形，水热炭微球在马弗炉中高温(300～700℃)热解2h后得到生物炭微球。
11.所述的修针操作台包括微操作器，探针台和显微镜部分。
12.所述炭微球粘附在afm探针无针尖自由端的步骤：
13.1)准备几个干净的载玻片，乙醇清洗后，擦镜纸擦干待用；
14.2)将制备的炭微球通过200目筛子筛分后平铺在干净的载玻片a上，用洗耳球多次吹脱，去掉表面的大颗粒待用，或将其置于超纯水中，所得的混合溶液在超声中充分分散15min后，用移液枪将混合溶液移至载玻片a’上自然干燥后待用；
15.3)将粘附剂液滴移至第二载玻片b表面上，然后将其置于显微镜视野中；
16.4)将afm探针用双面胶粘在探针台上的探针槽内，通过微操作器控制探针台的移动，使得探针微悬臂无针尖自由端粘上粘附剂；
17.5)将载玻片b从视野中挪走，将有炭微球的载玻片a或a’移至显微镜视野下，在视野中寻找合适大小的炭微球；
18.6)通过微操作台控制探针台的移动，将显微镜视野中目的炭微球粘附在afm探针无针尖自由端；
19.7)将探针从探针台上取下，利用afm观察炭微球是否成功粘附在探针的自由端，粘附成功自然干燥固化后即可得到炭微球胶体探针。
20.所述的显微镜视野中合适大小可粘附在afm探针无针尖自由端的炭微球粒径在5～10μm之间。
21.所述的afm探针为德国布鲁克的np-o10。
22.所述的粘附剂包括但不仅限于美国环氧树脂epo-tek 377。
23.本发明的有益效果：
24.本发明与现有的改性微颗粒探针相比，炭微球来源广泛，制作成本低，不易变性，难溶于复杂水溶液中(相互作用力的测量在液体环境中)，同时通过控制水热条件和改性后
可得到特性不同的炭微球。生物炭表面也可吸附各种污染物，继而衍生出特定的实际污染物的胶体探针。因生物炭本身可实现以废制废，对土壤改良，环境修复，废弃物资源化利用都有十分重要的作用，进一步研究生物炭的作用机理亟待解决，故制备一种炭微球胶体探针对研究生物炭作用于复杂体系环境微界面的过程变化的原位和在线监测具有重要意义。
附图说明
25.图1是制备的水热炭微球的扫描电镜图。
26.图2是制备的生物炭微球的扫描电镜图。
27.图3是显微镜视野下的生物炭微球。
28.图4是原子力显微镜视野下的炭微球胶体探针。
29.图5是修针操作台系统示意图
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
31.本发明的主要内容包括炭微球的制备和将制备好的炭微球粘附在afm探针微悬臂无针尖的自由端。
32.一种炭微球胶体探针的制备方法，玉米芯清洗干燥破碎经60目的筛子筛分后密封在水热反应釜中，经恒温鼓风干燥箱水热碳化数小时，产生的固体残渣经乙醇纯水多次洗涤后，在烘箱中105℃隔夜烘干即为炭微球，所述炭微球在修针操作台上通过粘附剂粘在afm探针无针尖的自由端，从而获得炭微球探针。修针操作台包括微操作器，探针台和显微镜三部分。
33.所述炭微球制备过程中所使用原材料包括但不仅限于玉米芯，其特征在于富含大量的葡萄糖、多糖纤维素等，因为水热碳化成球的原理在于随着温度升高，葡萄糖分子脱水裂解、转化为低聚物和芳香类化合物等形成晶核，当温度达到一定值时晶核相互聚合碳化成球或葡萄糖在水热碳化过程中，大约60％碳原子通过交联形成sp2或sp3碳组，类似呋喃环(含氧五元杂环化合物)结构成球。
34.所述炭微球制备过程中所使用的水热反应釜，内有聚四氟乙烯衬套，抗腐蚀性好，无有害物质溢出，减少污染，使用安全，升温、升压后，能快速无损失地溶解在常规条件下难以溶解的试样及含有挥发性元素的试样，可手动螺旋坚固；最高适用温度为180℃；最高温度可达230℃；将反应物置于反应釜内，加料系数应小于0.8。
35.所述炭微球制备过程中所使用的恒温鼓风干燥箱中，可自主控制反应温度和反应时间，最高温度可达300℃。
36.所述炭微球制备过程中产生的炭微球，粒径在1～20μm之间，微球的粒径取决于水热碳化物料浓度，时间和温度，水热碳化形成的炭微球通过高温热解，酸碱活化等改性后仍能维持原本的形状。
37.炭微球在修针操作台上通过粘附剂粘在afm探针的无针尖自由端，从而制备炭微球探针，具体操作步骤如下：
38.1)准备几个干净的载玻片，乙醇擦拭后用擦镜纸擦干待用；
39.2)将制备的炭微球颗粒通过200目筛子筛分后平铺在干净的载玻片上a待用，或将
少量微颗粒置于超纯水中，所得的炭微球混合液在超声中充分分散15min后，用移液枪移至载玻片a’上自然干燥后得到炭微球，待用；
40.3)将粘附剂液滴移至第二载玻片b表面上，分散滴在载玻片上，然后将其置于显微镜视野中；
41.4)将afm探针用双面胶粘在探针台上的探针槽内，通过微操作器控制探针台的移动，使得探针自由端粘上粘附剂；
42.5)将载玻片b从视野中挪走，将有炭微球的载玻片a或a’移至显微镜视野下，在视野中寻找合适大小的炭微球；
43.6)通过微操作台控制探针台的移动，将显微镜视野中目标炭微球粘附在afm无针尖微悬臂自由端；
44.7)将探针从探针台上取下，利用afm观察炭微球是否成功粘附在探针的自由端，粘附成功自然干燥固化后即可得到炭微球胶体探针。
45.实施例1
46.玉米芯经过清洗干燥破碎后，通过60目筛子筛分得到的玉米芯粉末与超纯水以一定比例(3.5g/70ml)加入到100ml的反应釜中，手动螺旋密封，放入到恒温鼓风干燥箱中，从室温加热到230℃，恒温热解5h后冷却至室温，得到的残渣用滤纸过滤后，醇洗水洗直至过滤的滤出液澄清。反应釜中物料浓度，加热时间和温度影响炭微球的粒径，如下表所示相同浓度，热解时间和温度，水热碳化后多糖比单糖形成的微球粒径大，随着温度升高，炭微球粒径逐渐增大，最佳的物料浓度为0.5mol/l。
[0047][0048]
实施例2
[0049]
水热后的炭微球可以进一步进行高温热解和改性，得到的微颗粒仍保持球形，改性的方法包括氧化还原改性(hno3、h2o2、h2so4、kmno4、h3po4、氨水、naoh等)，金属与金属盐改性(zn、cu、al、mg、ni、fe的金属氧化物和金属盐等)，复合材料(纳米材料、高分子材料、有机材料、无机材料等)等。
[0050]
实施例3
[0051]
制备好的炭微球按照以下步骤粘附在afm无针尖的自由端
[0052]
1)准备几个干净的载玻片，乙醇清洗后，擦镜纸擦干待用；
[0053]
2)将制备的炭微球颗粒通过200目筛子筛分后平铺在干净的载玻片a上，用洗耳球多次吹脱，去掉表面的大颗粒待用，或将其置于超纯水中，在超声中充分分散15min，用移液枪将混合溶液移至载玻片a’上自然干燥后待用；
[0054]
3)将粘附剂液滴移至第二载玻片b表面上，然后将其置于显微镜视野中；
[0055]
4)将afm探针用双面胶粘在探针槽内，通过操作器控制探针的移动，使得探针自由端粘上粘附剂；
[0056]
5)将载玻片b从视野中挪走，将有炭微球的载玻片a或a’移至显微镜视野下，在视野中寻找合适大小的炭微球；
[0057]
6)通过微操作台控制探针台的移动，将显微镜视野中目的炭微球粘附在afm无针尖微悬臂自由端。
[0058]
7)将探针从探针台上取下，利用afm观察炭微球是否成功粘附在探针的自由端，粘附成功自然干燥后即可得到炭微球胶体探针。
[0059]
本发明中，玉米芯粉末通过水热碳化形成形貌规则、大小均一、粒径在微米级别的炭微球，使用粘附剂将炭微球粘附在原子力显微镜(afm)探针的无针尖自由端，干燥固化后得到炭微球胶体探针。本发明适用于各种基于此方法进行的炭微球的改性修饰，炭微球相较于其他的探针微颗粒，来源广泛、成本低廉、不易变性，适用性强(难溶于各种溶液)具有普遍适用性。生物炭作为一类新型环境功能材料引起广泛关注，因其高比表面积、孔隙率、含氧官能团、导电能力等特性，在土壤改良、温室气体减排、环境修复方面、获取生物质能、废弃生物质资源化以及碳排放贸易都展现出应用潜力。针对目前提出的“碳达峰”和“碳中和”双碳目标，生物炭可以实现碳减排，同时本身也可实现碳捕捉和碳固定，具有极大发展前景。而基于生物炭微颗粒制备的胶体探针可探究碳基材料作用于复杂环境体系的微界面过程的在线和原位分析，进一步探究生物炭作用机理和优势微界面过程。
[0060]
图1为玉米芯粉末在反应釜中230℃水热碳化5h制备的水热炭的扫描电镜图。由图中可以看出得到的固体残渣中含有大量的炭微球且形状规则，尺寸在1～5μm之间。
[0061]
图2为制备的水热炭固体压实密封在坩埚里，然后在马弗炉里面500℃热解2h后制备的生物炭的扫描电镜图。由图中可以看出水热炭经过高温热解后得到的生物炭仍能维持规则球形，且球形尺寸在1～20μm之间。
[0062]
图3为修针过程中在显微镜视野下待修饰在afm探针上的生物炭微球。显微镜放大倍数为400倍，视野内单独分散的生物炭更有利于粘附在胶体探针上。生物炭微球应分散平铺在载玻片上，故采用过筛，超声分散，吸热球吹脱的方法。
[0063]
图4为将炭微球粘附在afm探针微悬臂的无针尖自由端后在原子力显微镜视野下的炭微球胶体探针。图中上面粘附的黑色炭微球即为经过水热碳化和高温热解的生物炭微球，尺寸为5μm。
[0064]
图5是修针操作台系统示意图，包括探针台，微操作器和显微镜部分，探针台靠近显微镜视野一端为探针槽，将探针固定在探针槽上实现探针的移动，微操作器通过多个旋钮的转动控制探针台的上下左右移动，从而控制探针和显微镜视野下待粘附的炭微球的相
对位置。显微镜部分主要提供合适的视野，将粘附剂液滴粘附在探针微悬臂无针尖自由端，寻找合适尺寸的炭微球并用已粘着粘附剂液滴的探针去粘附炭微球得到炭微球胶体探针。