控释肥料合成物的制作方法

控释肥料合成物
1.相关专利申请的交叉引用
2.本技术要求2019年6月5日提交的第62/857,506号名为“控释肥料合成物”的美国临时专利申请的优先权权益，其中，所述第62/857,506号美国临时专利申请通过本发明的整体引用，成为本发明的一部分。
技术领域
3.本公开通常涉及控释肥料合成物，包含包膜肥料颗粒，其颗粒体充分包覆由腰果酚多元醇和异氰酸酯固化剂形成的聚氨酯包膜。


背景技术：

4.与传统肥料相比，控释肥料具有许多优点。例如，控释肥料可延长养分的释放时间，最大限度降低养分渗入土壤，并最大限度降低植物最佳生长所需肥料用量。一种控释肥料的形成方法是用封闭层包覆颗粒体，形成包膜肥料颗粒，最大限度降低肥料的溶析。但是，已知包覆材料存在许多缺点，包括需要的包膜相对较厚、养分释放曲线较差、生产工艺困难和需要使用环保材料。


技术实现要素：

5.根据一个实施例，一种控释肥料合成物包含多个包膜肥料颗粒，每个包膜肥料颗粒包含一个颗粒体和一层或多层聚氨酯包膜层。聚氨酯包膜层充分包覆颗粒体，并由多元醇合成物与异氰酸酯固化剂的反应产物形成。多元醇合成物包含一种疏水腰果酚多元醇。
6.根据另一个实施例，一种控释肥料合成物包含包膜肥料颗粒，每个包膜肥料颗粒包含一个颗粒体和一层或多层聚氨酯包膜层。聚氨酯包膜层充分包覆颗粒体，并由多元醇合成物与异氰酸酯固化剂的反应产物形成。多元醇合成物包含一种腰果酚多元醇、一种芳香胺多元醇和一种聚醚多元醇。
7.根据另一个实施例，一种控释肥料合成物的制备方法包括用多元醇合成物覆盖颗粒体、在多元醇合成物上涂覆异氰酸酯固化剂形成充分包覆各颗粒体的聚氨酯包膜层。多元醇合成物可与异氰酸酯固化剂混溶。多元醇合成物包含一种疏水腰果酚多元醇。
8.根据另一个实施例，一种控释肥料合成物的制备方法包括用多元醇合成物覆盖颗粒体、在多元醇合成物上涂覆异氰酸酯固化剂形成充分包覆各颗粒体的聚氨酯包膜层。多元醇合成物可与异氰酸酯固化剂混溶。多元醇合成物包含一种腰果酚多元醇、一种芳香胺多元醇和一种聚醚多元醇。
附图说明
9.图1是说明几种控释肥料合成物示例的养分释放曲线的统计图。
具体实施方式
10.本公开大体上描述了通过由腰果酚多元醇和异氰酸酯固化剂形成的聚氨酯包膜充分包覆颗粒体以形成控释肥料合成物的方法。此类控释肥料合成物表现出改进特性，包括较好的肥料释放曲线和较轻的包膜重量。腰果酚多元醇可单独使用或与其他多元醇组合使用来包覆颗粒体。
11.在本文中，腰果酚多元醇是指由腰果酚、强心酚、其衍生物及其低聚物形成的多元醇。
12.可以理解的是，腰果酚具有分子式i所示的一般化学结构。
[0013][0014]
其中，r＝ci5h3i-n
且n＝0、2、4或6。可以理解的是，腰果酚化合物具有不同程度的饱和度，包含三不饱和烷基链、双不饱和烷基链、单不饱和烷基链、完全饱和烷基链。
[0015]
腰果酚化合物(如分子式i所示的腰果酚)，可通过在腰果酚化合物中引入多个羟基官能团，以任何合适的方式转化为腰果酚多元醇。可以理解的是，在与异氰酸酯固化剂反应时，添加多个羟基官能团有利于腰果酚多元醇聚合成交联聚氨酯。可从市场上获得合适的腰果酚多元醇。例如，合适的腰果酚多元醇(如nx 9001和gx 9005)可从cardolite专用化学品公司(新泽西州蒙茅斯章克申)购买。
[0016]
可根据所得聚氨酯包膜的所需特性为本文所述的控释肥料合成物选择特定的腰果酚多元醇。例如，人们一般认为，使用具有更强疏水性的腰果酚多元醇可形成更理想的控释肥料合成物。可以理解的是，选择具有更强疏水性的腰果酚多元醇意味着包覆颗粒体不太可能让水分和水轻易地在包覆肥料内外扩散，并且更可能在相对较轻的包膜重量下提供更长的养分释放曲线。某些疏水腰果酚多元醇可能具有较长的烷基链。
[0017]
腰果酚多元醇一般可形成具有优异耐久性和灵活性的聚氨酯。可以理解的是，灵活性和耐久性可以防止机械磨损、应力等造成的损坏。人们认为，腰果酚多元醇至少部分是由于腰果酚多元醇的侧烷基链而具有耐久性。
[0018]
在某些实施例中，可以利用不同的腰果酚多元醇混合物来实现所需的特性混合。可以理解的是，基本上所有的腰果酚化合物(包含腰果酚多元醇)都可以是部分或完全生物来源化合物。例如，可采用腰果加工的副产品(如腰果壳液)形成腰果酚多元醇。此类腰果酚多元醇(生物来源)可作为传统石油多元醇的环保替代品。
[0019]
在某些实施例中，可采用多元醇混合物(基本上完全仅包含腰果酚多元醇)基本上完全包覆颗粒体，形成包膜肥料颗粒。在某些实施例中，多元醇混合物仅由腰果酚多元醇组成。与通过传统方式形成的聚氨酯包膜相比，仅由腰果酚多元醇和异氰酸酯固化剂的反应产物形成的聚氨酯包膜具有许多优点。例如，仅使用腰果酚多元醇可减少形成聚氨酯包膜所需的成分数量，提高异氰酸酯固化剂的混溶性以及聚氨酯包膜的疏水性。在某些实施例中，还可避免在包膜肥料颗粒上涂覆蜡包膜层。
[0020]
或者，腰果酚多元醇可与包含其他疏水性多元醇的其他多元醇混合。在某些实施例中，腰果酚多元醇可与疏水性芳香胺多元醇和疏水性聚醚多元醇(如环氧乙烷多元醇和氧化丙烯多元醇)混合。
[0021]
在某些实施例中，合适的芳香胺多元醇一般可源自分子式ii所示的芳香胺：
[0022][0023]
其中，r1包含一个烷基、一个胺基和一个氢，r2到r6中的每一个独立包含一个胺基和一个氢，其中，r1到r6中至少一个是胺基。芳香胺可通过任何合适方式构成合适的芳香胺多元醇。在某些实施例中，合适的芳香胺多元醇可能包含烯化氧取代基，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷、烯化氧-四氢呋喃混合物、表卤代醇和亚烷基苯乙烯。进一步地，合适的芳香胺多元醇的oh数为300至600、官能度为1至7。
[0024]
可从市场上获得合适的芳香胺多元醇。例如，某些芳香胺多元醇以商标出售，可从basf公司(密歇根州怀恩多特市)购买。第7,416,785号美国专利描述了合适芳香胺多元醇的其他示例，所述第7,416,785号美国专利的公开通过本发明的引用，成为本发明的一部分。
[0025]
通常可从已知的有机氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和环氧氯丙烷)中选择合适的聚醚多元醇。可以理解的是，也可从市场上获得大量合适的聚醚多元醇，包括某些以商标出售的聚醚多元醇，可从basf公司(密歇根州怀恩多特市)购买。
[0026]
可以理解的是，腰果酚多元醇可与任何量的额外多元醇混合。例如，在某些实施例中，可混合腰果酚多元醇，形成包含约1％腰果酚多元醇到约99％腰果酚多元醇的多元醇合成物。通过改变腰果酚多元醇与其他多元醇(如芳香胺多元醇或聚醚多元醇)的用量，可控制控释肥料合成物的养分释放曲线和耐久性。例如，可包含更多的腰果酚多元醇，以提高耐久性并延长养分释放曲线。
[0027]
可以理解的是，腰果酚多元醇和其他疏水性多元醇的混合物也可提供各种类型多元醇的优势。例如，与仅由腰果酚多元醇形成的包膜相比，包含芳香胺多元醇可增加形成聚氨酯包膜层的反应动力学，因为芳香胺多元醇减少了对催化剂的需求。多元醇混合物还可平衡每种类型多元醇的力学特性。此外，对于已经加工多元醇的现有生产设施，在与现有多元醇的混合物中引入腰果酚多元醇可降低或消除更新任何加工设备或步骤的需求。
[0028]
可以理解的是，本文所述的多元醇在与适当的固化剂(如氰酸酯固化剂)反应时可形成聚氨酯包膜层。一般来说，此类多元醇和异氰酸酯固化剂可根据各种实施例以约1:5、约1:4.5、约1:4、约1:3、约1:2或约1:1的比例混合，形成聚氨酯包膜层。可以理解的是，增加固化剂用量可以增加聚氨酯交联量，从而提高聚氨酯包膜的力学强度。聚合反应的速率取决于用于形成包膜的芳香胺多元醇的量、固化剂的量、催化剂的量(如有)。
[0029]
在某些实施例中，选择相互混溶的多元醇和异氰酸酯固化剂可能是有利的。可以
理解的是，混溶性有助于生产，并可减少或消除任何未反应的组分，并缩短形成聚氨酯包膜的反应时间。在某些实施例中，由于其混溶性，在颗粒体上可分别涂覆可混溶的多元醇和异氰酸酯固化剂。
[0030]
各种各样的异氰酸酯固化剂可适合于构成本文所述控释肥料合成物。例如，合适的异氰酸酯固化剂可包含脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、杂环异氰酸酯及其低聚物或聚合物。在某些实施例中，合适的异氰酸酯固化剂各分子可包含两个或多个异氰酸酯基团。
[0031]
在某些实施例中，异氰酸酯固化剂与所选多元醇存在化学关联性，(例如)有利于所选多元醇与异氰酸酯固化剂的相容性和混溶性。在某些实施例中，合适的异氰酸酯固化剂可以是芳香胺异氰酸酯，如甲苯衍生的异氰酸酯固化剂。可以理解的是，也可以从市场上获得合适的异氰酸酯固化剂，包括以商标出售的异氰酸酯固化剂。异氰酸酯固化剂可从basf公司(密歇根州怀恩多特市)购买。
[0032]
一般来说，本文所述的多元醇和异氰酸酯固化剂可用于包覆任何所需类型的颗粒体，以降低颗粒体中肥料组分用于所需土壤和植被的速率。合适的颗粒体可采用本文所述的多元醇和异氰酸酯固化剂进行包覆，其差别很大，包括(例如)氮肥化合物、磷肥化合物、钾肥化合物、硫肥化合物、钾肥化合物、钙肥化合物、各种金属肥料化合物、微量营养素及其组合。在某些实施例中，颗粒体可包含氮基肥料，如尿素、npk或硝酸铵钙。此外/或者，本文所述的颗粒体可包含任何对土壤或植被有益的其他材料。例如，合适的颗粒体可进一步包含除草剂、杀虫剂、杀真菌剂和芳香剂。
[0033]
根据某些实施例，包覆颗粒体的工艺可包括在要包覆的颗粒体上涂覆所选多元醇和异氰酸酯固化剂。例如，可在颗粒体上涂覆多元醇混合物，然后再涂覆异氰酸酯固化剂，形成基本上完全围绕颗粒体的聚氨酯包膜层。在某些实施例中，可以约1:1的比例涂覆多元醇混合物和异氰酸酯固化剂，但也可选择其他比例。在某些实施例中，可以依次涂覆多层包膜层。例如，在某些实施例中，可涂覆两层、三层、四层或更多层包膜层包覆颗粒体，形成包膜肥料颗粒。一般来说，可采用任何合适的包膜工艺涂覆所选多元醇和异氰酸酯固化剂，包括(例如)喷涂、滚涂、浸涂和任何其他已知的包膜工艺。
[0034]
在某些实施例中，可通过尿素滚涂形成本文所述的控释肥料合成物。在这些实施例中，尿素可在转鼓中加热至约170℉(76.6℃)。加热后，可涂覆所选多元醇或多元醇混合物，使其覆盖尿素颗粒体大约3分钟。然后，涂覆异氰酸酯固化剂，使其反应大约3分钟，形成聚氨酯包膜层。可通过类似方法构成额外聚氨酯包膜层。
[0035]
可以理解的是，其他工艺也适用。例如，在涂覆肥料颗粒体前，可一步预混合所选多元醇和异氰酸酯固化剂。
[0036]
可以理解的是，在各种实施例中还可包含各种可选组分。例如，可在某些实施例中包含少量催化剂，加速所选多元醇和异氰酸酯固化剂之间的聚合反应。在某些实施例中，催化剂可约占多元醇的0.5％至5％、0.75％至3％或1％至2％(按重量计)。合适的催化剂可包括胺类催化剂，如三羟乙基胺、三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(“dbu”)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(“dbn”)、二甲基乙基胺和二甲基异丙胺。或者，适当的催化剂可以是金属盐催化剂，如乙酰丙酮铁和二月桂酸二丁基锡(“dbtl”)。在某些实施例中，金属盐催化剂约占多元醇的百万分之(“ppm”)50至1000ppm、100ppm至750ppm或200ppm至500ppm。
[0037]
可以理解的是，在控释肥料合成物中、在颗粒体或在包膜层中还可包含其它可选的组分。例如，硫酸钙等干燥剂可用于在包覆步骤之前去除水分，或有助于防止颗粒体发生团聚。此外，可包含着色剂，方便识别控释肥料合成物。
[0038]
在某些实施例中，可在包膜肥料颗粒外涂覆蜡层，以便为控释肥料合成物提供额外的抗水性。在这些实施例中，包膜肥料颗粒可加热至适当温度(如约70℃)，然后用熔化的蜡覆盖并翻滚颗粒，以将蜡均匀覆盖在包膜肥料颗粒上。可以理解的是，某些腰果酚多元醇表现出的疏水性强度可降低或消除用蜡包膜进一步处理包膜肥料颗粒的需求。
[0039]
可以理解的是，包膜肥料颗粒的释放曲线取决于各种不同因素。例如，存在于颗粒体中的肥料释放到所需土壤和植被中的速率取决于包膜材料的物理耐久性、水在包覆材料内外的扩散速率以及包膜总重(如聚氨酯包膜的厚度)。可以理解的是，有许多因素会受到多元醇和异氰酸酯固化剂选择的影响。更耐久的包覆材料有助于形成具有优良处理特性的控释肥料合成物。
[0040]
具有较低包膜重量的控释肥料合成物极为有益。较低的包膜重量意味着控释肥料合成物在给定重量和/或体积的肥料合成物中可包含更多的肥料。此外，在某些实施例中，减少包膜重量可通过在颗粒体上涂覆较少的包膜层来简化控释肥料合成物的生产过程，从而减少时间、材料和能量的消耗。可以理解的是，在肥料颗粒周围涂覆的每一层包膜层都会增加生产工艺的时间和难度。
[0041]
可以理解的是，本文所述的控释肥料合成物可与其他肥料化合物混合。例如，其他缓释氮化合物，如三氮卓、尿素三氮卓(如四氢-均三嗪酮或5-亚甲基脲基-2-氧代六氢-均三嗪)、亚甲基脲产品和异丁叉二脲(“ibdu”)可与包膜肥料颗粒混合，以进一步调整随时间推移的氮释放曲线。添加此类肥料化合物还可使控释肥料合成物包含任何合适量的氮。例如，在某些实施例中，控制肥料合成物可包含约1％至约99％(按重量计)的氮。在某些实施例中，肥料合成物可包含约20％至约70％(按重量计)的氮，例如包含约20％至50％(按重量计)的氮。在不同实施例中，肥料合成物中的氮含量可约占1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％(按重量计)。
[0042]
此外/或者，可将各种类型的快速释放氮化合物与控释肥料合成物混合。合适的快速释氮化合物的示例包括尿素、硝酸铵和硫酸铵中的一项或多项。
[0043]
在某些实施例中，本发明所述的控释肥料合成物可进一步与一种或多种未包覆组分混合。例如，肥料合成物可与未包覆的磷、钾、钙、镁、锰、钼、硫或锌混合。
[0044]
本文所述的控释肥料合成物可通过喷洒或散布(如通过撒布机)到土壤、种子、幼苗、植物、草坪上而应用于种子、幼苗、植物或草坪。
[0045]
在某些实施例中，本文所述的肥料合成物的应用氮量可以为0.1lb./1000ft2至6lbs./1000ft2。在某些实施例中，肥料合成物可配制为即用或即喷型制剂。
[0046]
示例
[0047]
以下示例的目的是为了说明本公开的某些方面和实施例，而并非将本公开限制于这些所描述的实施例。
[0048]
在室温(如约22℃)下将10g肥料合成物添加到罐(装有100g去离子水)中并密封，测定各种肥料合成物的养分释放曲线。每天滚动罐，使任何释放的氮均匀分散到水中。根据
测量间隔去除等份的水分，从而确定肥料合成物中释放的氮量。养分释放曲线表明了肥料合成物的养分释放到土壤中的速率。
[0049]
表1是由尿素颗粒体包覆形成的几种肥料合成物示例的养分释放曲线。由腰果酚多元醇和异氰酸酯固化剂反应形成的聚氨酯包覆尿素颗粒体。
[0050]
具体而言，发明例1至4中的每一个示例均包含gx 9005多元醇混合物和m20，多元醇混合物与异氰酸酯的摩尔比为2:1，gx 9005多元醇从cardolite专用化学品公司(新泽西州蒙茅斯章克申)购买，m20从basf公司(密歇根州怀恩多特市)购买。gx9005是一种疏水性腰果酚多元醇，而m20是官能度约为2.7的4,4
’‑
亚甲基二苯基二异氰酸酯。发明例1和2进一步包括占百万分之100(“ppm”)(按重量计)的乙酰丙酮铁作为催化剂，而发明例3和4进一步包括占1％(按重量计)的三羟乙基胺作为催化剂。发明例2和4进一步涂覆一种从国际集团公司(安大略省多伦多市)购买的蜡。示例1和3的包膜总重为3.8％(百分之)尿素。示例2和4的包膜总重为4.3％尿素。
[0051]
进一步评估对照比较例1。比较例1包括从basf公司(密歇根州怀恩多特市)购买的多元醇混合物(1500和1578)和m20。包膜总重为4.3％尿素。
[0052]
表1
[0053][0054][0055]
如表1所示，发明例3具有较轻的包膜总重，表现出理想的尿素随时间释放曲线，比比较例1的释放要慢，但比涂蜡的发明例2和4的释放要快。有利的是，尽管包膜重量仅为3.8％尿素，但发明例3仍表现出这种理想的释放曲线。
[0056]
表2说明了包膜总重对尿素释放曲线的影响。表2中的发明例5至7由腰果酚多元醇混合物和m20形成。表2还包括比较例1至3。比较例1、2和3中的每一个示例均由芳香胺多元醇和聚醚多元醇混合物(1500和1578)以及m20形成。
[0057]
发明例5的包膜总重为2.0％肥料合成物，发明例6的包膜总重为2.8％肥料合成物，发明例7的包膜总重为3.2％肥料合成物。如表1所示，比较例1的包膜总重为4.3％肥料合成物。比较例2的包膜总重为2.3％肥料合成物，比较例3的包膜总重为9.6％肥料合成物。
[0058]
表2
[0059][0060]
表2说明了通过增加包膜重量，可降低尿素释放速率。可以理解的是，控制包膜重量可根据需要调整肥料合成物的养分释放曲线。表2还继续说明，与芳香胺多元醇和聚醚多元醇混合物形成的比较例相比，由腰果酚多元醇形成的示例表现出较慢的尿素释放速率。
[0061]
还生成了使用腰果酚多元醇和芳香胺多元醇混合物形成的肥料合成物示例的养分释放曲线。表3描述了由不同量的nx 9001以及1500和1578的50/50混合物混合而成的肥料合成物示例。nx 9001是从cardolite专用化学品公司(新泽西州蒙茅斯章克申)购买的腰果酚多元醇，其羟基当量为180，高于gx 9005的羟基当量163。nx 9001的粘度(2400厘泊)也低于gx 9005(3600厘泊)。发明例8具有5％nx 9001，发明例9具有25％nx 9001，发明例10具有50％nx 9001。比较例1作为对照，因为它不包含腰果酚多元醇。
[0062]
表3
[0063][0064]
如表3所示，使用腰果酚多元醇可降低尿素溶析到水中的速率，从而改善尿素释放曲线。表3还说明了腰果酚多元醇可与其他芳香多元醇混合，仍然可形成有利的控释肥料合成物。
[0065]
与表3相似，表4描述了使用更强疏水性gx 9005多元醇交替形成的肥料合成物示例。发明例11具有5％gx 9005，发明例12具有25％gx 9005，发明例13具有50％gx 9005。可以理解的是，比较例1作为对照，因为它不包含腰果酚多元醇。
[0066]
表4
[0067][0068]
表4说明了多种腰果酚多元醇可与传统的芳香多元醇混合。
[0069]
图1是由腰果酚多元醇形成的控释肥料合成物的特性的统计图。具体而言，图1说明了疏水性gx 9005腰果酚多元醇单独表现出优异的特性，而gx 9005或nx 9001腰果酚多元醇的混合物在与其他多元醇(包括芳香胺多元醇和聚醚多元醇)混合时也表现出良好的特性。
[0070]
还对肥料合成物示例的耐磨耗性进行了测量。表5中的各示例包含4.3％的包膜(按重量计)。在锡罐中混合100g肥料合成物示例与不锈钢滚珠轴承，对耐磨性进行表征。然后将密封锡罐放入油漆搅拌器(tornado ii便携式油漆搅拌器，型号51000)中一分钟。然后根据表1至4中的养分释放曲线测量样品。对表3和表4中的比较例2、发明例10和发明例13进行评估。
[0071]
表5
[0072][0073]
如示例10和13所示，与仅使用传统芳香胺多元醇形成的示例8肥料合成物相比，包含腰果酚多元醇可明显降低尿素在水中的释放速率。这些结果表明，包含腰果酚多元醇的聚氨酯包膜具有更强的耐磨性。
[0074]
如本文中，除非另有说明，否则所有百分比(％)是总合成物的重量百分比，也表示为重量/重量％、％(w/w)、w/w、w/w％或单纯用％表示。
[0075]
不应将本文公开的尺寸和数值理解为严格局限于所列举的精确数值。相反，除非另有说明，否则每个尺寸都表示列举值和围绕该值的功能等效范围。
[0076]
应该理解的是，本说明书给出的每个最大数值限值包括每个较低的数值限值，与本文明确写明此类较低数值限值等同。本说明书给出的每个最小数值限值包括每个较高的数值限值，与本文明确写明此类较高数值限值等同。本说明书给出的每个数值范围包括落入此类较大数值范围内的每个较小数值范围，与本文明确写明此类较小数值范围等同。
[0077]
除非明确排除或另有限制，否则本发明引用的每个文件，包括任何交叉引用或相关的专利或申请，均通过本发明的整体引用，成为本发明的一部分。引用任何文件并不表示承认它是关于本文公开或要求的任何发明的现有技术，也不表示它单独或与任何其他参考文献的任何组合指导、建议或公开任何此类发明。此外，如果本文件中术语的任何含义或定义与引用文件相同术语的任何含义或定义相冲突，则应以文件中指定给该术语的含义或定义为准。
[0078]
上述实施例和示例描述仅仅用于描述目的。上述实施例和示例描述可能并不详尽，也不局限于所描述的形式。根据上述指导，可进行许多修改。已经讨论了其中一些修改，并且本领域技术人员应理解其他修改。为了说明各种实施例，选择并描述了一些实施例。当然，本发明范围并不局限于所述的示例或实施例，而是本领域普通技术人员可以采用任何数量的包膜层和等效要素。更确切地说，本发明的范围是本发明所附权利要求所规定的范围。