除去飞灰中二噁英的工艺的制作方法

1.本发明属于对垃圾焚烧产生的飞灰进行无害化处理的技术领域，具体涉及一种除去飞灰中二噁英的工艺。


背景技术：

2.我国垃圾焚烧飞灰产量巨大，随着生活垃圾清运量的增加，焚烧处理比例的上升，垃圾焚烧产业将爆发式增长。到2020年底，垃圾总焚烧量达59.14万吨/日，在垃圾焚烧的过程中，会产生很多有害物质，如二噁英、酸性气体(如氯化氢、二氧化硫)、氮氧化物、重金属粉尘等，这些污染物在进行烟气净化时大部分会被除尘系统截留形成飞灰，年产生飞灰量约为1000万吨。大中型城市飞灰产生量大、土地资源紧张，以填埋为主的处置方式面临越来越大的压力，垃圾焚烧飞灰资源化、减量化及无害化处理是最终趋势。因此如何合理利用飞灰，实现废弃资源的再度利用已迫在眉睫。
3.2008年《国家危险废物名录》修订时明确“生活垃圾焚烧飞灰”属于危险废物，具有毒性，危废类别为hw18。垃圾焚烧飞灰的主要成分包括水溶性盐、钙质成分、重金属和二噁英等，飞灰一旦排放到环境中，将会对水，空气、土壤造成严重的污染和破坏，同时重金属和二噁英都会环境和对生物体产生极大危害。且二噁英是一类剧毒物质，其毒性相当于人们熟知的剧毒物质氰化物的130倍、砒霜的900倍。大量的动物实验表明，很低浓度的二噁英就对动物表现出致死效应。从职业暴露和工业事故受害者身上已得到一些二噁英对人体的毒性数据及临床表现，暴露在含有pcdd或pcdf的环境中，可引起皮肤痊疮、头痛、失聪、忧郁、失眠等症，并可能导致染色体损伤、心力衰竭、癌症等。
4.传统的二噁英去除方式通常采用高温焚烧，二噁英在850℃环境下停留达2s就可以被完全分解，但这只是减少了二噁英，二噁英前驱物在300-500℃会重新组合生成二噁英，将温度提升到1200℃，生成物中不包含二噁英前驱体，降低后续二噁英再合成的概率。但是这种传统的高温焚烧工艺对温度要求高，而且能耗大。


技术实现要素：

5.为克服上述现有技术的不足，本发明提供一种除去飞灰中二噁英的工艺，其主要解决的技术问题是：传统的高温焚烧去除二噁英的方式对反应条件要求严格，焚烧工艺温度要求高，因此基础设施营建成本高，而且去除二噁英需要持续的850℃高温环境、去除二噁英前驱物需要持续的1200℃的高温环境，因此能耗特别高，不利于节能减排、降低运营成本。
6.为解决上述技术问题，本发明提供一种除去飞灰中二噁英的工艺，其包括如下步骤：步骤一、飞灰水洗，将飞灰与水混合制备浆液，然后用抽滤机对制得的浆液进行抽滤，得到水洗液以及固渣；步骤二、二氧化碳高压浸提，将所述固渣水洗制备浆液，并将制得的浆液置于高压
容器中，同时向所述浆液中通入过量的二氧化碳气体，采用二氧化碳高压浸提将所述固渣中所含的钙转化为碳酸氢钙溶于水中，用抽滤机对经过二氧化碳高压浸提的浆液进行抽滤，得到浸提渣与滤液，滤液中的碳酸氢钙在常温常压下分解生成碳酸钙；步骤三、采用水热氧化法去二噁英，将所述浸提渣水洗制备浆液，并将制得的浆液置于温度为150-250℃、压强为1-5mpa的反应釜中，同时向所述浆液中投入氧化剂，氧化剂按0.1-3mol/l的摩尔浓度加入反应器，飞灰和水的比例1：2-6，反应2-6h，进行反应，去除所述浸提渣中所含的二噁英，剩余资源渣。
7.优选于：上述步骤三中采用的反应釜为不锈钢反应釜，采用的氧化剂为naclo。
8.优选于：对所述水洗液进行处理，将上述步骤一中得到的所述水洗液通过mvr蒸发器蒸发结晶，降温结晶出钾盐，通过离心分离获得钾盐和混盐废液，所述水洗液中剩下发主要为钾盐和钠盐，由于氯化钠溶解度随温度变化小，且温度高时溶解度小于氯化钾，进而所述水洗液通过mvr蒸发器蒸发结晶，降温结晶可将钾盐回收，而剩余的混废溶液中所含的主要为氯化钠；将所述混盐废液电解，得到naclo，所述naclo回用于所述水热氧化法去二噁英的环节。
9.优选于：对所述资源渣资源化，采用选矿、浸提的方式回收所述资源渣中所含的有价金属。
10.优选于：在上述步骤一中，向浆液中通入二氧化碳气体调节ph值至6-8，有利于重金属和钙离子沉淀。
11.优选于：将上述步骤二得到的所述碳酸钙进行煅烧，得到生石灰与二氧化碳气体，所述二氧化碳气体回用于飞灰水洗步骤以及二氧化碳高压浸提步骤，所述生石灰回用于垃圾焚烧发电厂的烟气净化环节。
12.本发明与现有技术相比，具有以下优点：1、本发明的采用水热氧化法除去飞灰中的二噁英，相比于常规的高温焚烧方式，整个体系反应温度不超过250℃，压力不超过5mpa，因此能耗相对低、且反应条件更容易满足，有利于降低运营成本，还避免了二噁英再合成的问题；2、选择naclo作为氧化剂，对二噁英的降解效率高，并且无需另外购买试剂，可由飞灰水洗液资源化得到naclo进行回用，能使达到氧化剂自给自足，可有效的节约成本；3、本发明的工艺运行条件相对温和，工艺步骤简洁，容易营建。
附图说明
13.图1为飞灰中二噁英的去除工艺流程图。
14.图2为飞灰的水洗工艺流程图。
具体实施方式
15.以下结合较佳实施例以及说明书附图1-2对本发明提供一种除去飞灰中二噁英的工艺作进一步的描述。
16.如图1所示，本发明采用的除去飞灰中二噁英的工艺是一种将飞灰水洗后的固渣进行二氧化碳高压浸提回收生石灰工艺为基础，然后将浸提渣水洗后置于高温高压条件下的不锈钢反应釜中，同时投入naclo作为氧化剂进行反应，实现水热氧化法除去二噁英，水
热氧化法除去二噁英相比于常规的高温焚烧更节约能耗，选用naclo氧化是由于水洗液资源化可得到naclo，所述水洗液通过mvr蒸发器蒸发结晶，降温结晶出钾盐，通过离心分离获得钾盐和混盐废液，将所述混盐废液电解即可得到naclo，无需另外购买试剂，一方面节约了试剂，另一方面naclo具有强氧化性，对二噁英的降解效率高于一般氧化剂，水热氧化效果好，对飞灰的资源化产物回用于自身的工艺环节，不需考虑外销等产物处理的问题；剩余的为资源渣，所述资源渣主要成分为有价金属，可以采用常规选矿、浸提方式回收有价金属。
17.如上所述，本发明可实现采用相对更加温和的反应条件除去飞灰中的二噁英，还能有效防止二噁英再合成，并且无需额外采购氧化剂，工艺步骤简介，具有运营能耗低、成本低的优势。
18.实施例1，如图1所示，其包括如下步骤：步骤一、飞灰水洗，将飞灰与水混合制备浆液，然后用抽滤机对制得的浆液进行抽滤，得到水洗液以及固渣；步骤二、二氧化碳高压浸提，将所述固渣水洗制备浆液，并将制得的浆液置于高压容器中，同时向所述浆液中通入过量的二氧化碳气体，采用二氧化碳高压浸提将所述固渣中所含的钙转化为碳酸氢钙溶于水中，用抽滤机对经过二氧化碳高压浸提的浆液进行抽滤，得到浸提渣与滤液，滤液中的碳酸氢钙在常温常压下分解生成碳酸钙；并且，可将所述碳酸钙进行煅烧，得到生石灰与二氧化碳气体，所述生石灰回用于垃圾焚烧发电厂的烟气净化环节，所述二氧化碳气体回用于二氧化碳高压浸提步骤，实现飞灰减量化、无害化、资源化处理，处理过程中的产物回用，节省了进一步额外处理的环节；步骤三、采用水热氧化法去二噁英，将所述浸提渣水洗制备浆液，并将制得的浆液置于温度为150-250℃、压强为1-5mpa的反应釜中，同时向所述浆液中投入氧化剂，氧化剂按0.1-3mol/l的摩尔浓度加入反应器，飞灰和水的比例1：2-6，反应2-6h，进行反应，去除所述浸提渣中所含的二噁英，剩余资源渣。
19.步骤四、对所述水洗液进行处理，将上述步骤一中得到的所述水洗液通过mvr蒸发器蒸发结晶，降温结晶出钾盐，通过离心分离获得钾盐和混盐废液，所述水洗液中剩下发主要为钾盐和钠盐，由于氯化钠溶解度随温度变化小，且温度高时溶解度小于氯化钾，进而所述水洗液通过mvr蒸发器蒸发结晶，降温结晶可将钾盐回收，而剩余的混废溶液中所含的主要为氯化钠；将所述混盐废液电解，得到naclo，所述naclo回用于所述水热氧化法去二噁英的环节。
20.步骤五、对所述资源渣资源化，采用选矿、浸提的方式回收所述资源渣中所含的有价金属。
21.实施例2，如图1、2所示，其包括如下步骤：步骤一、飞灰水洗，采用多级逆向制浆飞灰水洗方式，1）将飞灰与水按照1：3-5的固液比混合制备浆液，同时向浆液中通入二氧化碳气体调节ph值为6-8，有利于重金属和钙离子沉淀；2）用抽滤机对1）中制得的浆液进行抽滤，得到水洗液以及一次固渣；3）将2）得到的一次固渣与水按照1：3-5的固液比混合制备浆液；4）用抽滤机对3）制得的浆液进行抽滤，得到水洗液以及二次固渣；
5）将4）得到的二次固渣与水按照1：3-5的固液比混合制备浆液；6）用抽滤机对5）制得的浆液进行抽滤，得到水洗液以及三次固渣；7）将6）得到三次固渣与水按照1：5-8的固液比混合稀释制备浆液；8）用抽滤机对7）制得的浆液进行抽滤，得到稀释洗液以及固渣，将所述稀释洗液用dtro膜浓缩，得到浓水与淡水，浓水回用到1）中用于与飞灰混合制备浆液，通过逆向的浓水回用进而提升制浆浓度，最大化的提升水洗液中的含盐量，进一步回收浓水中的可溶盐资源，淡水逆向回用到7）中用于与固渣混合稀释制备浆液，使水资源能够重复利用；经过水洗三次以及一次加大固液比水洗后的脱盐率可达95%左右；步骤二、二氧化碳高压浸提，将所述固渣水洗制备浆液，并将制得的浆液置于高压容器中，同时向所述浆液中通入过量的二氧化碳气体，采用二氧化碳高压浸提将所述固渣中所含的钙转化为碳酸氢钙溶于水中，用抽滤机对经过二氧化碳高压浸提的浆液进行抽滤，得到浸提渣与滤液，滤液中的碳酸氢钙在常温常压下分解生成碳酸钙；并且，可将所述碳酸钙进行煅烧，得到生石灰与二氧化碳气体，所述生石灰回用于垃圾焚烧发电厂的烟气净化环节，所述二氧化碳气体回用于飞灰水洗步骤以及二氧化碳高压浸提步骤，实现飞灰减量化、无害化、资源化处理，处理过程中的产物回用，节省了进一步额外处理的环节；步骤三、采用水热氧化法去二噁英，将所述浸提渣水洗制备浆液，并将制得的浆液置于温度为150-250℃、压强为1-5mpa的反应釜中，同时向所述浆液中投入氧化剂，氧化剂按0.1-3mol/l的摩尔浓度加入反应器，飞灰和水的比例1：2-6，反应2-6h，进行反应，去除所述浸提渣中所含的二噁英，剩余资源渣。
22.步骤四、对2）、4）、6）中得到的水洗液混合后进行处理，将上述步骤一中得到的所述水洗液通过mvr蒸发器蒸发结晶，降温结晶出钾盐，通过离心分离获得钾盐和混盐废液，所述水洗液中剩下发主要为钾盐和钠盐，由于氯化钠溶解度随温度变化小，且温度高时溶解度小于氯化钾，进而所述水洗液通过mvr蒸发器蒸发结晶，降温结晶可将钾盐回收，而剩余的混废溶液中所含的主要为氯化钠；将所述混盐废液电解，得到naclo，所述naclo回用于所述水热氧化法去二噁英的环节。
23.步骤五、对所述资源渣资源化，采用选矿、浸提的方式回收所述资源渣中所含的有价金属。
24.对比例1： 专利公告号cn111467726a提出一种垃圾焚烧飞灰中二噁英的脱氯解毒处理工艺，该发明提供了一种垃圾焚烧飞灰中二噁英的脱氯解毒处理工艺，将垃圾焚烧后的飞灰进行水洗过滤后，与无机含硫化合物进行充分混合后进行造粒处理；将造粒后的混合物置于密闭的反应容器中,并在氮气气氛下，进行升温反应，反应后所得的颗粒中的二噁英毒性当量浓度大大降低。
25.本发明相比于cn111467726a的升温去除二噁英更节约能耗，反应条件更加温和。
26.设计实验：设计实验研究水热法中温度、naclo浓度和反应时间三个因素对二噁英降解效率的影响。
27.本文设置三因素四水平的研究实验：实验中安排的三个因素和四个水平。
28.统计学差异：表1为统计的实施例1-2以及对比例。 二噁英毒性当量下降率%实施例188.31实施例295.72对比例192.91
29.从表1可以看出，本发明所提供的一种除去飞灰中二噁英的工艺与传统的高温焚烧除二噁英的方式相比，反应条件更温和，反应所需条件更加容易满足，成本更低、能耗更小，而且不用担心二噁英分解后再合成的问题。
30.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效工艺变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。