用于耐腐蚀涂层的钛镁化合物的制作方法

用于耐腐蚀涂层的钛镁化合物
1.相关申请的交叉引用
2.本pct专利申请作为继续专利申请要求2019年8月15日提交的美国专利申请16/541,754号的权益和优先权，通过引用将其完整并入本文。
3.背景
1.技术领域
4.本公开涉及涂料组合物和工艺，更具体地，涉及包括结晶钛镁化合物的涂料组合物和相关方法。
2.

背景技术：

5.诸如铝合金等高强度合金因其高强度重量比而广泛应用于各个行业，例如航空航天工业。然而，由于合金化材料的存在，这些合金易于腐蚀。
6.为了保护这些合金免受环境影响，可以在合金表面上提供铬转化涂层，然后施加底漆和面漆。尽管施加在表面上的有机涂料体系提供了良好的防腐蚀阻隔性，但即使在有机涂料中形成的小缺陷也确保了电解质进入金属表面的途径，这引发了局部腐蚀。因此，在施加有机涂层之前，已经将铬类转化涂层用于防腐蚀预处理。然而，六价铬化合物不是优选的。
7.因此，需要不含铬并提供耐腐蚀涂层的涂料组合物和方法。


技术实现要素：

8.根据本公开的实例，提供了用于腐蚀防护的各种涂层和方法。有利地，涂层不包含六价铬，而是包含结晶钛镁化合物，其适用于如金属或金属合金基材(例如铝基材、铝合金基材(例如aa 2024-t3、aa 6061或aa 7075)或其他基材)等基材。
9.在本公开的一个方面，结晶钛镁化合物的x射线衍射(xrd)图谱的晶面间距(d间距)值为约5.94、3.10、2.97、2.10、1.98、1.82和1.74
±
0.1埃。在一些实例中，结晶钛镁化合物的xrd的其他晶面间距(d间距)值进一步为约1.62、1.57、1.55、1.48、1.44、1.34、1.28、1.21、1.18、1.15、1.13、1.08、1.03
±
0.1埃。
10.在各种实例中，结晶钛镁化合物还具有立方对称性和约10.225埃至约10.325埃的晶格参数。
11.在某些实例中，结晶钛镁化合物使用1.54埃的x射线波长(cu kα)产生的xrd图谱在14.89
°
、28.78
°
、30.09
°
、43.10
°
、45.85
°
、50.20
°
和52.66
°±
0.25的2θ处具有峰。在多个实例中，结晶钛镁化合物使用1.54埃的x射线波长(cu kα)产生的xrd峰进一步在56.63
°
、58.90
°
、59.65
°
、62.59
°
、64.75
°
、70.31
°
、73.71
°
、79.02
°
、81.63
°
、84.20
°
、86.23
°
、91.34
°
和96.59
°±
0.25的2θ处。
12.在几个实例中，钛以约15原子％至约25原子％存在并且镁以约1原子％至约8原子％存在。在某些实例中，结晶钛镁化合物还包含氧和氟。在这些实例中，氧以约30原子％
至约45原子％存在并且氟以约30原子％至约40原子％存在。在各种实例中，钛以约25原子％存在，镁以约5原子％存在，氧以约35原子％存在，并且氟以约35原子％存在。如本文所用，“原子％”或原子百分比提供了一种原子相对于结晶钛镁化合物中原子总数的百分比。原子百分比可以通过本领域普通技术人员已知的任何合适的方法测量，包括但不限于能量色散x射线能谱法(edx)或x射线光电子能谱法(xps)。
13.上述结晶钛镁化合物可以存在于保护涂层中。在各种实例中，保护涂层是两种以上化合物的混合物并且还包括二氧化钛。在一些实例中，保护涂层具有约500nm至约10μm的厚度。
14.在本公开的第二方面，制备x射线衍射(xrd)图谱的晶面间距(d间距)值为约5.94、3.10、2.97、2.10、1.98、1.82和1.74
±
0.1埃的结晶钛镁化合物的方法包括：制备溶液，所述溶液包含：浓度为约0.1m至约0.4m的钛化合物，浓度为约0.3m至约1m的硼酸，浓度为约大于0m至约0.0065m的四硼酸钠，和浓度为约0.01m至约0.1m的镁化合物。
15.在各种实例中，钛化合物包括六氟钛酸铵并且镁化合物包括乙酸镁、硫酸镁、氯化镁或硝酸镁中的一种或多种。
16.在一些实例中，制备所述溶液包括：将硼酸、四硼酸钠和镁化合物溶解在水中形成第一溶液，将钛化合物溶解在水中形成第二溶液，和将所述第二溶液倒入所述第一溶液中。
17.在本公开的又一方面，方法包括：制备包含浓度为约0.1m至约0.4m的钛化合物、浓度为约0.3m至约1m的硼酸、浓度为约大于0m至约0.0065m的四硼酸钠和浓度为约0.01m至约0.1m的镁化合物的溶液，以形成钛/镁溶液。
18.在各种实例中，该方法还包括：使金属表面与所述钛/镁溶液反应，和干燥具有所述钛/镁溶液的金属表面，从而在金属表面上形成钛/镁保护涂层。在多个实例中，金属表面包括铝或铝合金，如2024-t3铝合金、6061铝合金或7075铝合金。
19.在一些实例中，使所述金属表面与所述钛/镁溶液反应包括将所述金属表面浸入所述钛/镁溶液中。在某些实例中，金属表面在室温下浸入钛/镁溶液中约0.5至约20小时。
20.在其他实例中，使所述金属表面与所述钛/镁溶液反应包括将所述钛/镁溶液喷涂在金属表面上。
21.在某些实例中，该方法还包括在所述钛/镁保护涂层上施加底漆和/或涂料。
22.本公开的范围由通过引用并入本部分的权利要求限定。通过考虑其一个或多个实例的以下详细描述，本领域技术人员将更好地理解本公开的钛/镁涂层的方法和配方，以及认识其上述和其他优点。在本说明书中，参考了在下面简要描述的附加页面的附图的各种视图，并且在这些附图中，使用相同的附图标记来标识其中所示的相同要素。
附图说明
23.图1说明根据本公开的实例的用于制备钛/镁溶液的示例性方法。
24.图2说明根据本公开的实例的在金属表面上施加钛/镁保护涂层的示例性方法。
25.图3是根据本公开的实例的铝基材、涂有钛/镁涂层的铝基材以及与钛/镁涂层同时形成的沉淀的x射线衍射图谱。
26.图4是根据本公开的实例的与钛/镁涂层同时形成的沉淀的x射线衍射图谱。
27.图5a-5d是根据本公开的实例的沉积的钛/镁涂层的扫描电子显微照片。
28.图6说明钛/镁涂层在0.1m nacl溶液中的耐久性。
具体实施方式
29.提供了不含六价铬的防腐蚀涂层。该涂层由包括溶解在水中的硼酸、钛化合物、四硼酸钠和镁化合物的前体溶液沉积而成，并且包括新型的结晶钛镁化合物。通过能量色散x射线能谱(edx)对沉积涂层的元素分析得到约23原子％的钛、4原子％的镁、37原子％的氧和36原子％的氟的组成。
30.有利地，钛/镁涂层表现出的耐腐蚀性比未涂覆的铝基材的耐腐蚀性高100倍，这是与商业铬酸盐类涂层的耐腐蚀性相似的耐腐蚀性水平。因此，钛/镁涂层提供了与传统的非铬酸盐涂层相同或更好的腐蚀防护。
31.图1说明用于制备可用于在金属表面上沉积钛/镁涂层的钛/镁溶液的示例性方法100。溶液分两部分制备，然后将这两部分混合在一起形成钛/镁溶液。
32.在方框102，制备包括硼酸、四硼酸钠和镁化合物的组合物。例如，将硼酸(h3bo3)、十水合四硼酸钠(na2b4o7·
10h2o)和镁盐(例如乙酸镁(mg(ch3coo)2)、硫酸镁(mgso4)、氯化镁(mgcl2)和/或硝酸镁(mg(no3)2)溶解在水中。在一些实例中，使用mgcl2(尽管已知氯离子会加速金属的腐蚀)。氯离子会蚀刻原生表面氧化物，这导致沉积粘附性更好的涂层。此外，还包括镁阳离子(而不是钠阳离子)，因为已知钠阳离子会沉积含有na5ti3f
14
的涂层。
33.在方框104，制备包含钛化合物的组合物。例如，将六氟钛酸铵((nh4)2tif6)溶解在水中。
34.在方框106，将方框102的组合物与方框104的组合物混合以提供钛/镁溶液。例如，将方框104的组合物倒入方框102的组合物中，并搅拌所得溶液。在某些实例中，钛/镁溶液包括浓度为约0.1m至约0.4m的钛化合物、浓度为约0.3m至约1m的硼酸、浓度约大于0m至约0.0065m的四硼酸钠和浓度为约0.01m至0.1m的镁化合物。示例性的钛/镁溶液是包含0.2m(nh4)2tif6、0.6m h3bo3、0.0065m na2b4o7·
10h2o和0.02m mgso4的水溶液。
35.可以使用不同成分的浓度变化。可变的浓度可能会影响钛/镁涂层的各个方面，包括：(1)涂层的物理特性，例如厚度和形貌(例如，光滑、粗糙、连续、斑驳)，(2)涂层的化学性质，例如沉积速率、元素组成和相，以及(3)涂层的性能，例如耐腐蚀性(初始腐蚀和在腐蚀环境下的耐腐蚀性随时间的耐久性)、对基材的附着力(这能够影响耐腐蚀性)，以及涂料、底漆或外涂层的附着力。
36.图2说明用钛/镁溶液涂覆金属表面的示例性方法200。方框202-206基本上类似于上面关于图1描述的方框102-106。
37.在方框208，使钛/镁溶液与金属表面反应。在各种实例中，金属表面是铝表面。在一些实例中，金属表面是铝合金表面。在一个实例中，使金属表面与钛/镁溶液反应包括将金属表面浸入钛/镁溶液中。例如，金属表面可以在室温下浸入钛/镁溶液中约0.5小时至约20小时(例如，16或17小时)。也可以在室温下使用更短的时间。
38.此外，更高的温度(例如，60℃)可以使用更短的时间(例如，4小时)。涂覆时间和温度通常分别影响涂层的厚度和沉积速率。涂层的厚度通常为约500nm至约10μm，例如约500nm至约2μm，约250nm至5μm，或约100nm至约10μm。时间和温度也可能影响涂层的其他性质。
39.在其他实例中，使金属表面与钛/镁溶液反应包括将钛/镁溶液喷涂在金属表面上。
40.在一些实例中，在使金属表面与钛/镁溶液反应之前准备或预处理金属表面。例如，金属表面可以用异丙醇擦拭，或用产品或槽管(tankline)处理液处理。在另一个实例中，在使金属表面与钛/镁溶液反应之前将金属表面平滑/抛光或粗糙化。
41.最初，看起来钛/镁溶液会蚀刻金属表面，从而去除表面污染，而不管初始的表面准备如何。这种蚀刻的证据来自于视觉观察：(1)用异丙醇擦拭后，金属表面是疏水的，(2)金属表面在浸入涂覆液不到1分钟后仍然很大程度上是疏水的，(3)将其浸入涂覆液中2至3分钟后，金属表面变得完全亲水，并且涂覆液在金属表面上形成连续的(例如，无断裂的)层。
42.在表面上没有任何明显的涂层即可发生表面从疏水性到亲水性的这种转变。因此，看起来在与涂覆液接触的前3分钟内，表面被蚀刻而形成亲水表面。这种蚀刻在没有明显沉积任何涂层的情况下发生。随后，在蚀刻的亲水性金属表面上沉积涂层。
43.在方框210，干燥金属表面以形成钛/镁保护涂层。例如，金属表面可以在室温下干燥。在各种实例中，钛/镁保护涂层呈现出红色到绿色的虹彩颜色。这可能表明涂层是光学透明的。在多个实例中，钛/镁保护涂层包括两种以上化合物的混合物并且还包括二氧化钛(tio2)。
44.在一些实例中，将诸如底漆和涂料等有机涂层施加到干燥的钛/镁保护涂层上。例如，可以将底漆施加在干燥的钛/镁保护涂层上，并将涂料施加在底漆上。
45.钛/镁涂层的化学相和与钛/镁涂层同时形成的沉淀使用利用cu k-α辐射(波长＝)的x射线衍射(xrd)进行测量。
46.图3提供了未涂覆的铝合金2024板、经涂覆的铝合金2024板以及与钛/镁涂层同时形成的沉淀的xrd图谱。最底部的xrd图谱来自未涂覆的铝合金2024板。最大的峰归因于铝。许多较小的峰是铝的小峰，以及来自铝合金中存在的第二相的主峰。接下来的三个xrd图谱是从经涂覆的铝合金2024板获得的。由垂直虚线指示的峰是来自钛/镁涂层的结晶相的峰。
47.上面两个xrd图谱来自与钛/镁涂层同时形成的沉淀。这些图谱不包含铝峰，因为它们来自在不涉及铝板的情况下在涂覆液本体中形成的沉淀。可以看出，这些沉淀含有与钛/镁涂层中看到的相同的结晶相。此外，沉淀含有非晶态(或结晶度极差的)tio2相。在涂层的xrd图谱中没有明显的tio2。然而，来自结晶较差的tio2的宽峰可能被来自铝合金基材的衍射峰所掩盖。
48.图4是与钛/镁涂层和一些tio2同时形成的沉淀的另一个xrd图谱。鉴定了对应于结晶相的十九(19)个衍射峰。
49.下面的表1提供了沉淀的20个峰位置(不确定度为
±
0.25
°
)和相应的晶格间距。
50.表1：xrd数据
[0051][0052]
将xrd峰与数个xrd数据库中超过400,000种化合物的图谱进行比较，但未找到匹配项。基于此，该xrd图谱看起来表征了一种新型结晶钛镁化合物。
[0053]
虽然确切的组成和原子位置未知，但xrd图谱可能对应于晶格参数为约虽然确切的组成和原子位置未知，但xrd图谱可能对应于晶格参数为约的具有立方对称性的结构。使用mg(ch3coo)2、mgso4、mgcl2或mg(no3)2获得了相同的图谱，表明晶体结构中不存在各种阴离子。类似地，当使用六氟化钛二钾(k2tif6)或(nh4)2tif6时获得相同的图谱，表明晶体结构中不存在阳离子。
[0054]
热稳定性表明，结晶相在150℃(基本分解)和250℃(完全分解)下温和加热会分解。热稳定性可以通过本领域已知的任何技术测量，例如差示扫描量热法(dsc)、热重分析(tga)或加速量热法(arc)。热稳定性也可以使用温度处理(斜坡或浸泡)和xrd(原位或非原位)来测量以鉴定相变。随着加热所有峰的同时消失表明xrd图谱很可能属于单一相。250℃的低分解温度表明该相可能包含氢氧根阴离子、分子结合水或可能的分子结合hf。
[0055]
图5a-5d是示例性钛/镁涂层的扫描电子显微照片。图5a示出了被故意制造以使涂层断裂的划痕510附件的区域。划痕510的边缘仅从显微照片的底部可见。在涂层上可以看到划痕的碎片。图5b显示了断裂和剥落区域520的特写，显示了涂层的截面。涂层连续且致密，没有明显的晶体刻面。这表明晶体尺寸可能很小，例如小于或等于1μm。由于涂层的残余物保留在断裂和剥落区域520中，涂层看起来也很好地粘附到基材上，这表明涂层内的内聚破坏而不是涂层/基材界面处的粘附破坏。图5c和5d显示了涂层的平面图。小缺陷和细裂纹是可见的。
[0056]
实施例1
[0057]
使用以下程序制造两个经涂覆的面板。首先，在磁力搅拌下在1000ml烧杯中将18.594g的h3bo3、1.249g的na2b4o7·
10h2o和1.206g的mgso4溶解在399.95g去离子(di)水
中。接下来，在磁力搅拌下在250ml烧杯中将19.811g(nh4)2tif6溶解在100.027g di水中。将钛溶液倒入硼酸溶液中并搅拌15秒。将大约一半的合并涂覆液倒入两个5”x 7”托盘各自中。
[0058]
使用双面胶带将两个铝合金2024板贴合到两个夹具上，该夹具设计用于将4”x6”板面朝下保持在托盘底部上方约0.5英寸处。用异丙醇擦拭铝板上待涂覆的面。
[0059]
将夹具放入装有涂覆液的托盘中。将夹具来回晃动约2至3分钟，并通过提起进行检查以确保被涂覆的铝表面完全被涂覆液润湿(例如，无水膜破裂表面)并且没有任何被困的气泡。将托盘盖上以减少蒸发并在室温下放置过夜。
[0060]
17小时后，将带有铝板的夹具从托盘中提起。经涂覆表面在流动的去离子水下漂洗约5分钟，并用湿的kimwipes
tm
轻轻擦拭。将板从双面胶带上撬下。板的背面用去离子水冲洗并用栗色scotch-brite
tm
垫擦洗。用压缩氮气将板吹干水分并使其在空气中干燥。
[0061]
实施例2.
[0062]
涂覆后，将2024-t3铝合金样品在由用硼酸盐缓冲在ph 6.4的0.1m氯化钠(nacl)溶液组成的本体电解质中进行腐蚀防护测试。使用标准电化学阻抗谱(eis)技术来确定极化电阻。极化电阻是腐蚀防护的量度，较高的极化电阻对应于改善的腐蚀防护。多种涂层在腐蚀性0.1m nacl溶液中随时间的极化电阻如图6所示。
[0063]
作为参考，显示了使用商业铬酸盐类转化涂层产品( 600)制成的涂层。初始电阻为约600kohm-cm2，然后在约1天内降至约25kohm-cm2。
[0064]
还显示了用添加到溶液中的nacl代替mgcl2制成的涂层。该涂层具有约300kohm-cm2的初始电阻，其降低至约100kohm-cm2并保持在100kohm-cm2多达至少1天。
[0065]
使用mgcl2制备根据本公开的实例的涂层。涂覆液含有溶解在39.977g去离子水中的1.489g h3bo3、0.036g mgcl2和1.584g(nh4)2tif6。最后加入(nh4)2tif6并搅拌2分钟。通过将试样面朝下浸入涂覆液中16小时来涂覆2个1”x 1”2024铝试样。初始电阻为约200kohm-cm2。该电阻在4天内降低至80kohm-cm2。保持的高电阻表明具有新型结晶钛/镁相的涂层具有更好的腐蚀防护耐久性。
[0066]
使用mg(ch3coo)2制备根据本公开的实例的涂层。涂覆液含有溶解在250.12克去离子水中的9.318g h3bo3、0.539g mg(ch3coo)2和9.940g(nh4)2tif6。最后加入(nh4)2tif6并搅拌2分钟。通过将试样面朝下浸入约20ml涂覆液中16小时来涂覆1个1”x 1”2024铝试样。初始电阻为约100kohm-cm2。在4天内该电阻增加到大于200kohm-cm2，然后降低至约100kohm-cm2。
[0067]
使用mgso4制备根据本公开的实例的涂层。涂覆液含有溶解在250g去离子水中的9.298g h3bo3、0.601g mgso4和9.298g(nh4)2tif6。最后加入(nh4)2tif6并搅拌4分钟。通过将试样面朝下浸入约20ml涂覆液中16小时来涂覆1个1”x 1”2024铝试样。初始电阻为300kohm-cm2。该电阻增加到3,000kohm-cm2(3mohm-cm2)，然后开始降低。
[0068]
使用高ph的0.02m mgso4和0.0065m na2b4o7·
10h2o制备根据本公开的实例的涂层。涂覆液含有溶解在80.012g去离子水中的2.979g h3bo3、0.203gna2b4o7·
10h2o、0.198g mgso4和3.154g(nh4)2tif6。最后加入(nh4)2tif6并搅拌2.5分钟。通过将试样面朝下浸入约20ml涂覆液中16小时来涂覆4个1”x 1”2024铝试样。由于添加的na2b4o7·
10h2o使ph从约ph＝3
–
4略微升高到约ph＝4，该涂覆液被称为“高ph”。初始电阻为160kohm-cm2。该电阻增加
到400kohm-cm2，并保持在200kohm-cm2至400kohm-cm2至少10天。
[0069]
实施例3.
[0070]
为了能够多次重复使用涂覆液，制备了包含溶解在40.003g去离子水中的0.375g h3bo3、0.096g mgso4和1.579g(nh4)2tif6的涂覆液。最后加入(nh4)2tif6并搅拌4分钟。通过将试样面朝下浸入约20ml涂覆液中16小时来涂覆2个1”x 1”2024铝试样。在使用该涂覆液的初始运行之后，在10个日历日内重复使用相同的涂覆液进行另外5次运行(总共6次)。每次运行获得涂层，第六次运行涂层的电阻为120kohm-cm2。
[0071]
此外，本公开包括根据以下条款的实例：
[0072]
条款1.一种结晶钛镁化合物，其x射线衍射(xrd)图谱的晶面间距(d间距)值为约5.94、3.10、2.97、2.10、1.98、1.82和1.74
±
0.1埃。
[0073]
条款2.如条款1所述的结晶钛镁化合物，其xrd的其他晶面间距(d间距)值进一步为约1.62、1.57、1.55、1.48、1.44、1.34、1.28、1.21、1.18、1.15、1.13、1.08、1.03
±
0.1埃处。
[0074]
条款3.如条款1或2所述的结晶钛镁化合物，其还具有立方对称性和约10.225埃至约10.325埃的晶格参数。
[0075]
条款4.如条款1至3中任一项所述的结晶钛镁化合物，其使用1.54埃的x射线波长(cu kα)产生的xrd图谱进一步在14.89
°
、28.78
°
、30.09
°
、43.10
°
、45.85
°
、50.20
°
和52.66
°±
0.25的2θ处具有峰。
[0076]
条款5.如条款4所述的结晶钛镁化合物，其使用1.54埃的x射线波长(cu kα)产生的xrd峰进一步在56.63
°
、58.90
°
、59.65
°
、62.59
°
、64.75
°
、70.31
°
、73.71
°
、79.02
°
、81.63
°
、84.20
°
、86.23
°
、91.34
°
和96.59
°±
0.25的2θ处。
[0077]
条款6.如条款1至5中任一项所述的结晶钛镁化合物，其中，钛以约15原子％至约25原子％存在并且镁以约1原子％至约8原子％存在。
[0078]
条款7.如条款6所述的结晶钛镁化合物，其还包含氧和氟。
[0079]
条款8.如条款7所述的结晶钛镁化合物，其中，所述氧以约30原子％至约45原子％存在并且所述氟以约30原子％至约40原子％存在。
[0080]
条款9.如条款8所述的结晶钛镁化合物，其中，钛以约25原子％存在，镁以约5原子％存在，氧以约35原子％存在，并且氟以约35原子％存在。
[0081]
条款10.一种保护涂层，其包含条款1至9中任一项所述的结晶钛镁化合物。
[0082]
条款11.如条款10所述的保护涂层，其还包含二氧化钛。
[0083]
条款12.如条款10或11所述的保护涂层，其具有约500nm至约10μm的厚度。
[0084]
条款13.一种制备结晶钛镁化合物的方法，所述结晶钛镁化合物的x射线衍射(xrd)图谱的晶面间距(d间距)值为约5.94、3.10、2.97、2.10、1.98、1.82和1.74
±
0.1埃，所述方法包括：制备溶液，所述溶液包含：浓度为约0.1m至约0.4m的钛化合物，浓度为约0.3m至约1m的硼酸，浓度为约大于0m至约0.0065m的四硼酸钠，和浓度为约0.01m至约0.1m的镁化合物。
[0085]
条款14.如条款13所述的方法，其中，所述钛化合物包括六氟钛酸铵并且所述镁化合物包括乙酸镁、硫酸镁、氯化镁或硝酸镁中的一种或多种。
[0086]
条款15.如条款14所述的方法，其中，制备所述溶液包括：将硼酸、四硼酸钠和镁化
合物溶解在水中形成第一溶液；将钛化合物溶解在水中形成第二溶液；和将所述第二溶液倒入所述第一溶液中。
[0087]
条款16.一种方法，其包括：制备包含浓度为约0.1m至约0.4m的钛化合物、浓度为约0.3m至约1m的硼酸、浓度为约大于0m至约0.0065m的四硼酸钠和浓度为约0.01m至约0.1m的镁化合物的溶液，以形成钛/镁溶液。
[0088]
条款17.如条款16所述的方法，其还包括：使金属表面与所述钛/镁溶液反应；和干燥具有所述钛/镁溶液的金属表面，从而在金属表面上形成钛/镁保护涂层。
[0089]
条款18.如条款17所述的方法，其中，使所述金属表面与所述钛/镁溶液反应包括将所述金属表面浸入所述钛/镁溶液中。
[0090]
条款19.如条款17或18所述的方法，其还包括在所述钛/镁保护涂层上施加底漆和/或涂料。
[0091]
条款20.如条款17至19中任一项所述的方法，其中，所述金属表面包括铝或铝合金基材，所述铝合金基材选自2024-t3铝合金、6061铝合金或7075铝合金。
[0092]
当介绍本发明或其示例性方面或实例的要素时，冠词“a”、“an”、“the”和“said”旨在表示存在一个或多个所述要素。术语“包括”、“包含”和“具有”旨在是开放式的，并意味着除了列出的要素之外，还可以存在其他要素。尽管已经针对具体实例描述了本发明，但这些实例的细节不应被解释为限制。本文详细定义了不同的方面、实例和特征。如此定义的每个方面、实例或特征可以与任何其他方面、实例或特征(优选的、有利的或其他的)组合，除非明确相反地指出。上述实施例说明但不限制本发明。还应该理解，根据本公开的原理，许多修改和变化是可行的。因此，本发明的范围仅由所附权利要求限定。