生物质碳基纳米碳化钼-氮化钼异质结复合催化剂及方法与流程

1.本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种生物质碳基纳米碳化钼-氮化钼异质结复合催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.氢是一种可再生的、丰富的能源载体，被认为是未来不可再生化石燃料的一种有希望的替代品。电解水被认为是最有前途的制氢技术之一，它可以分为两个半反应:析氧反应和析氢反应。然而，由于其巨大的过电位，限制了其实际应用。近年来，人们对寻找电催化剂的兴趣日益浓厚。铂(pt)基电催化剂可以有效加速析氢反应的电化学过程，但由于其稀缺性和昂贵的价格推广受到了限制。因此，大规模生产氢气的关键挑战在于开发低成本、高效的基于地球丰富元素的电催化剂。
3.近年来，过渡金属化合物作为析氢反应的电催化剂得到了广泛的研究。在这些化合物中，mo2c和mo2n因其与pt相似的d带密度、良好的亲水性和化学稳定性而受到集中关注。然而，析氢反应催化活性最优异的是在酸性介质中，析氢反应从一个有利的过程开始:2h3o

2e- m
→had
2h2o。迄今为止，制氢在工业上是在碱性条件下进行的,其中析氢反应从一个更复杂的热力学过程开始:2h2o 2e- m
→
2m-h
ad
2oh-。因此，开发高催化活性的mo2c或mo2n基电催化剂势在必行。然而，传统的mo2c或mo2n合成方法在高温下容易过度生长和聚集，导致催化剂利用率低。
4.迄今为止，主要有效的策略是将纳米结构的mo2c或mo2n与碳基体复合，以增加边缘位点和电导率。一般认为电催化反应往往发生在表面和界面，因此电催化性能本质上取决于组成和表面结构，而这些组成和表面结构往往与异质结构、元素掺杂和超细纳米尺寸有关。因此，为了最大限度地利用电催化剂，超细mo2c或mo2n晶体有望暴露更多的边缘位点。同时，界面丰富或元素掺杂的异质结构也可以通过修饰电子态来提高催化活性。与mo2c一样，mo2n也具有类似pt的d带密度，这使得mo2c/mo2n异质结构的合成具有吸引力。然而，在生物质表面负载纳米碳化钼/氮化钼异质量子点十分困难，迄今为止鲜有报道。
5.中国专利申请：申请号：cn2019102242258，公开号：cn109772422a，公开一种异质结催化剂的制备方法及催化剂，所述催化剂包括含氮化钼的过渡金属氮化物或含碳化钼的过渡金属碳化物，还包括至少一种含二硫化钼的过渡金属硫化物，所述异质结催化剂中过渡金属硫化物的质量含量为1～99％，所述过渡金属氮化物或过渡金属碳化物的质量含量为1～99％；所述制备方法包括：在微波加热至300～1000℃的条件下，对所述过渡金属氮化物或过渡金属碳化物通入含硫化氢的气体进行微波硫化处理，得到所述异质结催化剂。
6.申请号：cn201910223602，公开号：cn109865526a，公开一种异质结催化剂用于催化分解硫化氢的方法，所述异质结催化剂包括含氮化钼的过渡金属氮化物或含碳化钼的过渡金属碳化物，还包括至少一种含二硫化钼的过渡金属硫化物，所述异质结催化剂中过渡金属硫化物的质量含量为1～99％，所述过渡金属氮化物或过渡金属碳化物的质量含量为1～99％；且所述异质结催化剂在微波条件下催化直接分解硫化氢，生成氢气和硫磺。
7.然而，上述现有技术无法实现纳米量子点级碳化钼/氮化钼在生物质碳基质中的均匀分布并与碳耦合，进而无法实现可避免金属单原子团聚保持催化稳定性。
8.因此，研发一种低成本、操作简便以及可实现大规模生产的碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂制备方法具有较大的意义。


技术实现要素：

9.本发明所要解决的问题是：提供一种低成本、操作简便以及可实现大规模生产的碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂的制备方法，所制备的复合催化剂具有纳米碳化钼/氮化钼异质界面丰富、结构稳定性好和析氢催化活性高等特点。
10.本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：一种生物质碳基纳米碳化钼-氮化钼异质结复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂由生物质碳为基体和均匀分散的纳米碳化钼-氮化钼异质结组成的复合结构；均匀分散于碳基中的纳米碳化钼/氮化钼粒径为0.5-100nm，(优选为1-10nm)，占整体的含量为5-95wt％(优选为25-70wt％)。
11.本发明提供一种生物质碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1，对生物质碳源进行预处理；步骤2，以预处理后的生物质为载体吸附含钼、含氮前驱体；步骤3，将步骤2中吸附含钼、含氮前驱体的生物质进行高温裂解碳化处理。
12.本发明是将碳化钼、氮化钼以纳米量子点形式均匀稳定分散在生物质碳基体中，且存在丰富的碳化钼/氮化钼异质界面。
13.优选为：所述复合催化剂中碳原料选自自然界中的含碳生物质，如稻壳，并需对生物质碳前体进行预处理，去除其中的杂质以及木质素，得到以纤维素为主的碳前体，表面拥有大量的羟基官能团并且整体是一个三维多孔的结构，有利于钼源、氮源的均匀吸附。虽然可以选取诸如竹叶、秸秆、树叶、木头，但是经过试验表明，其使用价值、含量、加工处理等不如稻壳效益更高。
14.优选为：其中生物质的预处理方法如下：将生物质置于浓度为0.1-5m的盐酸溶液中煮沸10h除去生物质中的金属杂质。将处理金属杂质后的样品置于0.1-5m的氢氧化钠溶液中煮沸1-10h除去生物质中的含硅杂质。最后将上述生物质置于0.1-5m的次氯酸钠溶液中，并加入适量冰醋酸调节ph至0-6，将溶液煮沸10h除去木质素；或将生物质置于浓度为0.1-10m的氢氧化钠和0.1-10m硫酸钠的混合水溶液中，煮沸10h后将反应产物置于0.1-10m的双氧水溶液中煮沸10h除去木质素。
15.优选为：其中生物质载体吸附金属离子的方法如下：取10g预处理后的生物质分散于50-500ml水溶液中，然后分别加入1-50g的四水合钼酸铵和1-50g硝酸铵作为含钼、含氮前驱体，搅拌1h，然后将溶液置于烘箱中以80℃进行干燥。
16.优选为：其中高温热处理的方法如下：将上一步吸附后的产物置于高温炉体内，以氩气或氮气作为保护气氛，以1-20℃的升温速率升至600-1200℃保温0.5-10h。随炉冷却，得到生物质碳基金属单原子复合催化剂。
17.本发明所述生物质碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂实现了碳化钼/氮化钼纳米量子点级均匀分散于生物质碳中碳化钼/氮化钼纳米颗粒与碳紧密耦合，在高活性的情况下又能避免团聚带来的催化性能下降。
18.本发明还公开一种碳基纳米碳化钼-氮化钼异质结复合物在电催化中的应用。
19.与现有技术相比，本发明所述技术方案具有以下优点：
20.1、该方法以廉价生物质为碳基体制备复合催化剂，拥有低成本、操作简便和易于大规模生产等优点；
21.2、纳米量子点级碳化钼/氮化钼能实现在生物质碳基质中的均匀分布并与碳耦合，可避免金属单原子团聚保持催化稳定性；
22.3、该方法中纳米量子点级均匀分布的碳化钼/氮化钼，拥有丰富的异质界面，提能供较强的析氢反应催化活性。
附图说明
23.图1为本发明实施例1中稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂的扫描电镜图(a)与元素能谱图(b)，其中该复合催化剂中c、n和mo元素分布相似，证明了碳化钼和氮化钼是在碳基体中均匀分散；
24.图2a为本发明实施例1中稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂的透射电镜图；图2b是该复合催化剂的高分辨透射电镜；
25.图3为本发明实施例1中稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂的xrd图；
26.图4为本发明实施例1中稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂的xps谱图；
27.图5a为本发明实施例1中稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂在碱性环境中的析氢性能图，图5b为塔菲尔斜率示意图，图5c为析氢循环稳定性测试示意图。
具体实施方式
28.下面通过具体的实施例对本发明作进一步的说明，并非是对其保护范围的限定。
29.一种生物质碳基纳米碳化钼-氮化钼异质结复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂由生物质碳为基体和均匀分散的纳米碳化钼-氮化钼异质结组成的复合结构；均匀分散于碳基中的纳米碳化钼/氮化钼粒径为0.5-100nm(优选为1-10nm)，占整体的含量为5-95％，优选为25-70％。选取最优碳化钼/氮化钼异质结颗粒尺寸以及其在碳基体中的含量，经过试验及其实施例证明，采用上述参数范围更加有助于优化复合材料的结构并使催化活性达到最优。
30.一种生物质碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1，对生物质碳源进行预处理；步骤2，以预处理后的生物质为载体吸附含钼、含氮前驱体；步骤3，将步骤2中吸附含钼、含氮前驱体的生物质进行高温裂解碳化处理。
31.其中生物质的预处理方法如下：将生物质置于浓度为0.1-5m的盐酸溶液中煮沸10h除去生物质中的金属杂质；将处理金属杂质后的样品置于0.1-5m的氢氧化钠溶液中煮沸1-10h除去生物质中的含硅杂质。最后将上述生物质置于0.1-5m的次氯酸钠溶液中，并加入适量冰醋酸调节ph至0-6，将溶液煮沸10h除去木质素；或将生物质置于浓度为0.1-10m的氢氧化钠和0.1-10m硫酸钠的混合水溶液中，煮沸10h后将反应产物置于0.1-10m的双氧水溶液中煮沸10h除去木质素。
32.其中生物质载体吸附金属离子的方法如下：取10g预处理后的生物质分散于50-500ml水溶液中，然后分别加入1-50g的四水合钼酸铵和1-50g硝酸铵作为含钼、含氮前驱
体，搅拌1h，然后将溶液置于烘箱中以80℃进行干燥。
33.其中高温热处理的方法如下：将上一步吸附后的产物置于高温炉体内，以氩气或氮气作为保护气氛，以1-20℃的升温速率升至600-1200℃保温0.5-10h。随炉冷却，得到生物质碳基金属单原子复合催化剂。
34.实施例1
35.以生物质稻壳为碳前驱体制备碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于0.5m的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入1m的氢氧化钠溶液中煮沸10h，然后放入1m的次氯酸钠溶液并加入冰醋酸调节ph至4.6后煮沸10h去除木质素；取10g预处理后的稻壳分散于100ml水溶液中，然后分别加入10g四水合钼酸铵和10g硝酸铵，搅拌1h，然后将溶液置于烘箱中以80℃进行干燥；最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃保温3h，随炉冷却得到稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，且碳化钼-氮化钼异质结占整体含量的31.6％；碳化钼和氮化钼的颗粒尺寸主要集中在1-3nm。
36.由图1a稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂的扫描电镜图可知，碳基体呈片状结构，且在其表面未能观察到明显的团聚现象以及大颗粒的存在。如图1b为稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂的元素能谱图，从图中可知，该复合催化剂中c、n和mo元素分布相似，证明了碳化钼和氮化钼是在碳基体中均匀分散。结合两者可以得出结论，该复合催化剂中的碳化钼和氮化钼颗粒较小，且均匀分布于碳基体中。
37.由图2a稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂的透射电镜图可知，碳化钼/氮化钼的以形式均匀的分布在稻壳碳基体中，通过图2a中的插图所列颗粒尺寸分布可知，碳化钼和氮化钼的颗粒尺寸主要集中在1-3nm。图2b是该复合催化剂的高分辨透射电镜，计算图中的晶格间距可知，0.228nm的晶格间距正好对应碳化钼的101晶面间距，而0.209nm的晶格间距则正好对应氮化钼的200晶面，并可以观察到碳化钼/氮化钼异质界面的存在，该现象有助于提升材料的催化性能。
38.由图3稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂的xrd图可观察到由实施例制备得到的复合催化剂出现的特征峰位与碳、碳化钼和氮化钼的峰位相吻合，证明你该复合催化剂是由这三者组成而来。
39.图4为稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂xps氮精细谱图，观察可知，该复合催化剂中氮的存在形式包括吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和钼-氮，由此可证明稻壳碳基中氮元素的掺杂以及氮化钼的存在，并且吡啶n和吡咯n的高含量(＞80％)有助于增强碳基体的活性，并提高反应动力。
40.结合上述对本实施例制备得到的稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂进行的各种表征可以知，该复合催化剂中碳化钼/氮化钼是以1-3nm直径纳米颗粒的形式均匀的分散在稻壳碳基体中，并与碳基体充分耦合，且存在碳化钼/氮化钼异质界面，碳基体中存在氮元素掺杂，证明了稻壳基氮掺杂碳负载纳米碳化钼/氮化钼异质结的成功制备。
41.由图5为本发明实施例1中稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂在碱性环境中的析氢性能图。由图5a析氢极化曲线可知，在1m koh电解液中，在118mv的过电势下电流密度即达到了10ma/cm2，较低的过电势表明该复合催化剂具有较高的催化活性。且塔菲尔斜率(图5b)仅为52.1mv/dec，表明其拥有较快的反应动力学。经过12小时的析氢循环
稳定性测试(图5c)发现该复合催化剂仅出现微弱衰减，证明碳化钼-氮化钼异质结在碳基体中的稳定性较好。综上所述，本实施例制备的稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂在碱性环境中拥有较好的析氢催化性能。
42.实施例2
43.以生物质稻壳为碳前驱体制备碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于0.5m的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入1m的氢氧化钠溶液中煮沸10h，然后放入1m的次氯酸钠溶液并加入冰醋酸调节ph至4.6后煮沸10h去除木质素。取10g预处理后的稻壳分散于100ml水溶液中，然后分别加入1g四水合钼酸铵和1g硝酸铵，搅拌1h，然后将溶液置于烘箱中以80℃进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃保温3h，随炉冷却得到稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，颗粒尺寸约为1纳米，且碳化钼-氮化钼异质结占整体含量的3.0％。析氢性能表现为在1m koh电解液中，在398mv的过电势下电流密度下达到了10ma/cm2，催化性能较差。
44.实施例3
45.以生物质稻壳为碳前驱体制备碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于0.5m的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入1m的氢氧化钠溶液中煮沸10h，然后放入1m的次氯酸钠溶液并加入冰醋酸调节ph至4.6后煮沸10h去除木质素。取10g预处理后的稻壳分散于100ml水溶液中，然后分别加入50g四水合钼酸铵和50g硝酸铵，搅拌1h，然后将溶液置于烘箱中以80℃进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃保温3h，随炉冷却得到稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，颗粒尺寸约为90nm，且碳化钼-氮化钼异质结占整体含量的90.9％。析氢性能表现为在1m koh电解液中，在312mv的过电势下电流密度下达到了10ma/cm2，催化性能较为一般。
46.实施例4
47.以生物质稻壳为碳前驱体制备碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于5m的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入1m的氢氧化钠溶液中煮沸10h，后将生秸秆置于浓度为10m的氢氧化钠和10m硫酸钠的混合水溶液中，煮沸10h，随后将反应产物置于10m的双氧水溶液中煮沸10h除去木质素。取10g预处理后的稻壳分散于500ml水溶液中，然后分别加入10g四水合钼酸铵和10g硝酸铵，搅拌1h，然后将溶液置于烘箱中以80℃进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃保温3h，随炉冷却得到稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，颗粒尺寸约为0.5-2nm，且碳化钼-氮化钼异质结占整体含量的35.1％。析氢性能表现为在1m koh电解液中，在169mv的过电势下电流密度下达到了10ma/cm2，催化性能较为优异。
48.实施例5
49.以生物质稻壳为碳前驱体制备碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于0.1m的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入0.1m的氢氧化钠溶液中煮沸10h，后将生秸秆置于浓度为0.1m的氢氧化钠和0.1m硫酸钠的混合水溶液中，煮沸10h，随后将反应产物置于0.1m的双氧水溶液中煮沸10h除去木质素。取10g预处理后的稻壳分散于50ml水溶液中，然后分别加入10g四水合钼酸铵和10g硝酸铵，搅拌1h，然后将溶液置于烘箱
中以80℃进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃保温3h，随炉冷却得到稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，颗粒尺寸约为0.5-2nm，且碳化钼-氮化钼异质结占整体含量的18.1％。析氢性能表现为在1m koh电解液中，在322mv的过电势下电流密度下达到了10ma/cm2，催化性能较为一般。
50.实施例6
51.以生物质稻壳为碳前驱体制备碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于1m的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入1m的氢氧化钠溶液中煮沸10h，后将生秸秆置于浓度为1m的氢氧化钠和1m硫酸钠的混合水溶液中，煮沸10h，随后将反应产物置于1m的双氧水溶液中煮沸10h除去木质素。取10g预处理后的稻壳分散于100ml水溶液中，然后分别加入10g四水合钼酸铵和10g硝酸铵，搅拌1h，然后将溶液置于烘箱中以80℃进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以20℃/min的升温速率升温到1200℃保温10h，随炉冷却得到稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，颗粒尺寸约为20-30nm，且碳化钼-氮化钼异质结占整体含量的27％。析氢性能表现为在1m koh电解液中，在296mv的过电势下电流密度下达到了10ma/cm2，催化性能较为一般。
52.实施例7
53.以生物质稻壳为碳前驱体制备碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于1m的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入1m的氢氧化钠溶液中煮沸10h，后将生秸秆置于浓度为1m的氢氧化钠和1m硫酸钠的混合水溶液中，煮沸10h，随后将反应产物置于1m的双氧水溶液中煮沸10h除去木质素。取10g预处理后的稻壳分散于100ml水溶液中，然后分别加入10g四水合钼酸铵和10g硝酸铵，搅拌1h，然后将溶液置于烘箱中以80℃进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以1℃/min的升温速率升温到600℃保温0.5h，随炉冷却得到稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，颗粒尺寸约为0.5nm，且碳化钼-氮化钼异质结占整体含量的24.0％。析氢性能表现为在1m koh电解液中，在402mv的过电势下电流密度下达到了10ma/cm2，催化性能较差。
54.实施例8
55.以生物质稻壳为碳前驱体制备碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于0.5m的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入1m的氢氧化钠溶液中煮沸10h，然后放入1m的次氯酸钠溶液并加入冰醋酸调节ph至6后煮沸10h去除木质素。取10g预处理后的稻壳分散于100ml水溶液中，然后分别加入10g四水合钼酸铵和10g硝酸铵，搅拌1h，然后将溶液置于烘箱中以80℃进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃保温3h，随炉冷却得到稻壳碳基纳米碳化钼/氮化钼异质结复合催化剂，颗粒尺寸约为15-20nm，且碳化钼-氮化钼异质结占整体含量的2.0％。析氢性能表现为在1m koh电解液中，在295mv的过电势下电流密度下达到了10ma/cm2，催化性能为一般。
56.综上实施例所述，在对生物质稻壳预处理过程中，不同化学试剂的浓度均会对稻壳的结构产生影响，为使其作为优异的载体，适当的浓度是必要的。不同的四水合钼酸铵和硝酸铵的负载量以及高温热处理中过程中的升温速率、保温温度与时间均会影响碳化钼/氮化钼异质结颗粒的尺寸及分布状态。实施例一的各项参数为较优选，得到了含量及颗粒
尺寸适中，分布均匀的碳化钼/氮化钼异质结颗粒，使得制备得到的复合催化剂催化活性较为优异。
57.最后有必要说明的是，以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。