多峰聚乙烯的制作方法

多峰聚乙烯
1.本发明涉及一种多峰、优选三峰聚乙烯，以及这种聚乙烯在吹塑应用中的用途。
2.包含乙烯共聚物的组合物被用于许多应用领域中，例如吹塑应用中。吹塑是一种常用于生产例如家用和工业用容器的模塑过程。在吹塑过程中，聚乙烯被熔融并挤出至模具中，并且使用压缩空气来使聚合物充气并成形为期望的形式。待模塑的聚合物的重要性质是其机械性质，机械性质又决定最终模塑制品的性质。
3.吹塑应用的关键性质是良好的可加工性，如由良好的口模胀大和高剪切稀化指数来表征。这与如由高应变硬化模量所指示的良好耐环境应力开裂性(escr)组合，将使得中空制品的生产能有最优的壁厚控制，并且有利于极佳的焊接线形成，而提供降低厚度(down gauging)的潜能。
4.ep1576047b1公开了一种具有多峰分子质量分布的聚乙烯组合物，其具有在23℃下0.955至0.960g/cm3的密度和0.8至1.6dg/min的mfi
190/5
，并且其包含45至55重量％的低分子质量乙烯均聚物a、20至35重量％的由乙烯和另一种具有4至8个碳原子的1-烯烃制成的高分子质量共聚物b、和20至30重量％的超高分子质量乙烯共聚物c。根据ep1576047b1，该聚乙烯组合物适合于吹塑。
5.wo2018/046711公开了一种通过在三个反应器中聚合来生产多峰聚乙烯组合物的方法。在第一反应器与第二反应器之间布置有氢去除单元。
6.持续需要提供具有良好可加工性和良好escr的组合的适合用于吹塑中的乙烯聚合物。
7.本发明的目的在于提供解决了上述和/或其他问题的乙烯聚合物。
8.因此，本发明提供一种多峰乙烯聚合物，其具有在23℃下0.955至0.960g/cm3的密度，根据iso1133-1:2011在190℃和5kg下测量的0.9至1.7dg/min的熔体流动指数，和至少7.0的mz/mw的比率，并且其包含：
9.40至53重量％的低分子质量乙烯聚合物组分a，
10.25至40重量％的高分子质量乙烯聚合物组分b，和
11.15至28重量％的超高分子质量乙烯聚合物组分c，
12.其中所有值都是基于多峰乙烯聚合物的总重量计。
13.本发明提供一种多峰乙烯聚合物，其具有在23℃下0.955至0.960g/cm3的密度，根据iso1133-1:2011在190℃和5kg下测量的0.9至1.7dg/min的熔体流动指数，和至少7.0的mz/mw的比率，并且其包含：
14.40至53重量％的低分子质量乙烯聚合物组分a，
15.25至40重量％的高分子质量乙烯聚合物组分b，和
16.15至28重量％的超高分子质量乙烯聚合物组分c，
17.其中所有值都是基于多峰乙烯聚合物的总重量计，其中
18.多峰乙烯聚合物是通过使组分a聚合，随后在组分a的存在下使组分b聚合，并且随后在组分a和b的存在下使组分c聚合来制备的，以及
19.乙烯聚合物组分a具有90至110cm3/g、例如95至105cm3/g的粘数vn1，
20.乙烯聚合物组分a和乙烯聚合物组分b的混合物具有175至225cm3/g、例如180至220cm3/g的粘数vn2，并且
21.乙烯聚合物组分a、乙烯聚合物组分b和乙烯聚合物组分c的混合物具有240至320cm3/g、例如250至300cm3/g的粘数vn3，
22.其中vn1、vn2和vn3是根据iso/r 1191在135℃在萘烷中测量。
23.意外地发现，根据本发明的多峰乙烯聚合物具有良好可加工性和良好escr的组合。
24.多峰乙烯聚合物
25.乙烯聚合物意指其重量的大多数衍生自乙烯单体单元的聚合物。乙烯聚合物可为乙烯均聚物或乙烯和c3-c20共聚单体的共聚物。c3-c20共聚单体优选选自由c3-10α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。优选地，乙烯聚合物是乙烯-1-丁烯共聚物。
26.根据本发明的乙烯聚合物具有955至960g/cm3、优选956至959g/cm3的密度。
27.根据本发明的乙烯聚合物具有0.9至1.7dg/min、优选1.0至1.5dg/min的根据iso1133-1:2011在190℃和5kg下测量的熔体流动指数(mfi
190/5
)。
28.优选地，根据本发明的乙烯聚合物具有10至40dg/min、优选20至30dg/min的根据iso1133-1:2011在190℃和21.6kg下测量的熔体流动指数(mfi
190/21.6
)。
29.根据本发明的多峰乙烯聚合物的熔体流动指数和密度是针对粒化乙烯聚合物测量的。
30.根据本发明的乙烯聚合物具有至少7.0、例如7.0至10.0、7.1至9.0、7.2至8.0的mz/mw的比率。mz/mw是根据如实验章节中所描述的尺寸排阻色谱法测定的。意外地发现这种高mz/mw比率导致良好可加工性和良好escr的组合。
31.优选地，根据本发明的乙烯聚合物具有至少22.0、优选23.0至33.0、更优选25.0至30.0的mw/mn的比率。mw/mn是根据如实验章节中所描述的尺寸排阻色谱法测定的。这种高mw/mn比率的优点是良好的可加工性。
32.优选地，根据本发明的乙烯聚合物具有10至30、优选15至25的计算为mfi
190/21.6
/mfi
190/5
的流动速率比(frr)。frr指示材料的流变宽度。
33.根据本发明的乙烯聚合物具有相对较高的剪切稀化指数(shi)，shi是在较低剪切速率(例如0.1rad/s或0.01rad/s)下聚合物的粘度与在较高剪切速率(例如100rad/s)下聚合物的粘度的比率。高shi值是有益的，因为其意指在可加工性重要的高剪切速率下粘度低，并且在尺寸稳定性重要的低剪切速率下粘度高。
34.粘度值是根据如实验章节中所描述的方法计算的。
35.η
100
是在190℃和100rad/s的剪切速率下的粘度值，单位为pa.s。
36.η
0.1
是在190℃和0.1rad/s的剪切速率下的粘度值，单位为pa.s。
37.η
0.01
是在190℃和0.01rad/s的剪切速率下的粘度值，单位为pa.s。
38.优选地，根据本发明的乙烯聚合物具有至少15、更优选至少17、例如17至20的剪切稀化指数shi(η
0.1
/η
100
)。
39.优选地，根据本发明的乙烯聚合物具有至少25、更优选至少30、例如30至35的剪切稀化指数shi(η
0.01
/η
100
)。
40.优选地，根据本发明的乙烯聚合物具有根据iso11443:2014在200/s测定的至少
1.40、更优选至少1.50至1.80的口模胀大。
41.优选地，根据本发明的乙烯聚合物具有根据iso11443:2014在400/s测定的至少1.70、更优选至少1.80至2.10的口模胀大。
42.优选地，根据本发明的乙烯聚合物具有根据iso11443:2014在800/s测定的至少2.10、更优选至少2.20至2.50的口模胀大。
43.优选地，根据本发明的乙烯聚合物具有根据iso11443:2014在1600/s测定的至少2.60、更优选至少2.80至3.00的口模胀大。有利地，在口模胀大的测量中，根据本发明的乙烯聚合物产生光滑挤出物，而无熔体破裂或鲨鱼皮。
44.优选地，根据本发明的乙烯聚合物具有根据iso 18488:2014测定的至少15mpa、优选至少17mpa的应变硬化模量。
45.乙烯聚合物组分a、b和c
46.根据本发明的乙烯聚合物包含乙烯聚合物组分a、乙烯聚合物组分b和乙烯聚合物组分c。根据本发明的乙烯聚合物可包含不同于聚合物组分a、b和c的聚合物组分。但优选根据本发明的乙烯聚合物不包含不同于聚合物组分a、b和c的聚合物组分。优选地，聚合物a、b和c总计为根据本发明的乙烯聚合物的至少80重量％、优选至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％或100重量％。
47.在根据本发明的乙烯聚合物中乙烯聚合物组分a的量为40至53重量％，例如43至50重量％。
48.在根据本发明的乙烯聚合物中乙烯聚合物组分b的量为25至40重量％，例如28至35重量％。
49.在根据本发明的乙烯聚合物中乙烯聚合物组分c的量为15至28重量％，例如18至25重量％。
50.当使用级联反应器利用多步聚合过程生产根据本发明的乙烯聚合物时，在每个聚合步骤中进料的乙烯的量在此可被用作在根据本发明的乙烯聚合物中每种乙烯聚合物组分的量。
51.乙烯聚合物组分a可为乙烯均聚物或乙烯和c3-c20共聚单体的共聚物。c3-c20共聚单体优选选自由c3-10α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。如果乙烯聚合物组分a是共聚物，则乙烯聚合物组分a优选为乙烯和1-丁烯的共聚物。如果乙烯聚合物组分a是共聚物，则在乙烯聚合物组分a中共聚单体单元的量优选为0.001至1.5摩尔％，例如0.01至0.1摩尔％。但优选乙烯聚合物组分a是乙烯均聚物。
52.乙烯聚合物组分b可为乙烯均聚物或乙烯和c3-c20共聚单体的共聚物。c3-c20共聚单体优选选自由c3-10α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。优选地，乙烯聚合物组分b是乙烯和c3-c20共聚单体的共聚物，最优选乙烯和1-丁烯的共聚物。优选地，在乙烯聚合物组分b中共聚单体单元的量为0.1至0.8摩尔％，例如0.2至0.5摩尔％。乙烯聚合物组分b具有比乙烯聚合物组分a更高的共聚单体单元的摩尔量。乙烯聚合物组分b具有比乙烯聚合物组分a更低的密度。乙烯聚合物组分b具有比乙烯聚合物组分a更低的熔体流动指数。
53.乙烯聚合物组分c可为乙烯均聚物或乙烯和c3-c20共聚单体的共聚物。c3-c20共聚单体优选选自由c3-10α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。优选地，乙
烯聚合物组分c是乙烯和c3-c20共聚单体的共聚物，最优选乙烯和1-丁烯的共聚物。优选地，在乙烯聚合物组分c中共聚单体单元的量为0.3至1.5摩尔％，例如0.4至1.0摩尔％。通常，乙烯聚合物组分c具有比乙烯聚合物组分b更高的共聚单体单元的摩尔量，尽管可能的是乙烯聚合物组分c具有与乙烯聚合物组分b相等或更低的共聚单体单元的摩尔量。通常，乙烯聚合物组分c具有比乙烯聚合物组分b更低的密度，尽管可能的是乙烯聚合物组分c具有与乙烯聚合物组分b相等或更低的共聚单体单元的摩尔量。乙烯聚合物组分c具有比乙烯聚合物组分b更低的熔体流动指数。
54.在每种乙烯聚合物组分中共聚单体单元的量可通过如实验章节中所描述的方法来测定。
55.根据本发明的乙烯聚合物是多峰的，即具有多峰分子质量分布。优选地，根据本发明的乙烯聚合物是三峰的，即具有三峰分子质量分布。
56.三峰是对三个单独的分子质量分布的重心位置的度量，并且可借助于在相继聚合阶段中形成的聚合物的粘数vn(按照iso/r 1191)来描述。因此，在每个反应阶段中形成的聚合物的相关谱带宽度如下：
57.在第一聚合阶段后对聚合物测量的粘数vn1与低分子质量聚乙烯a的粘数vna相同，并且根据本发明优选为90至110cm3/g、例如95至105cm3/g。
58.在第二聚合阶段后对聚合物测量的粘数vn2不等于仅可通过计算测定的在第二聚合阶段中形成的高分子质量聚乙烯b的vnb，而是表示聚合物a和聚合物b的混合物的粘数。根据本发明，vn2优选为175至225cm3/g，例如180至220cm3/g。
59.在第三聚合阶段后对聚合物测量的粘数vn3不等于仅可通过计算测定的在第三聚合阶段中形成的超高分子质量共聚物c的vnc，而是表示聚合物a、聚合物b和聚合物c的混合物的粘数。根据本发明，vn3优选为240至320cm3/g，例如250至300cm3/g。
60.优选地，乙烯聚合物组分a具有至少968g/cm3、优选969至971g/cm3的密度。
61.优选地，乙烯聚合物组分a具有10至60dg/min、优选15至35dg/min的根据iso1133-1:2011在190℃和1.2kg下测量的熔体流动指数。
62.优选地，乙烯聚合物组分a和乙烯聚合物组分b的混合物具有960至965g/cm3的密度。
63.优选地，乙烯聚合物组分a和乙烯聚合物组分b的混合物具有5至15dg/min、优选7至12dg/min的根据iso1133-1:2011在190℃和5kg下测量的熔体流动指数。
64.优选地，乙烯聚合物组分a、乙烯聚合物组分b和乙烯聚合物组分c的混合物具有955至960g/cm3的密度。
65.优选地，乙烯聚合物组分a、乙烯聚合物组分b和乙烯聚合物组分c的混合物具有0.5至2.0dg/min的根据iso1133-1:2011在190℃和5kg下测量的熔体流动指数。
66.a、a和b的混合物以及a、b和c的混合物的密度和熔体流动指数通常针对在每个聚合步骤后获得的粉末来测量。
67.制备乙烯聚合物的方法
68.优选地，根据本发明的乙烯聚合物是在齐格勒纳塔(ziegler natta)催化剂体系的存在下，使用级联反应器利用多步淤浆聚合法生产的。
69.根据本发明的乙烯聚合物可通过包括生产作为三峰乙烯聚合物的组分a、组分b和
组分c的方法来制备，该三峰乙烯聚合物通过使组分a聚合、随后在组分a的存在下使组分b聚合并且随后在组分a和b的存在下使组分c聚合来制成。因此，本发明提供一种制备根据本发明的乙烯聚合物的方法，其中该方法包括了包括至少三个串联的反应器的顺序聚合过程，其中所述方法包括以下步骤：
[0070]-在第一反应器中，在第一组条件下制备组分a，
[0071]-将组分a和第一反应器的未反应单体转移至第二反应器，
[0072]-将单体进料至第二反应器，
[0073]-在第二反应器中，在组分a的存在下，在第二组条件下制备组分b，
[0074]-将组分a、组分b和第二反应器的未反应单体传递至第三反应器，
[0075]-将单体进料至第三反应器，
[0076]-在第三反应器中，在组分a和组分b的存在下，在第三组条件下制备组分c，
[0077]
其中第一组条件、第二组条件和第三组条件互不相同。
[0078]
制备组分a、b和c的次序可不同于上文描述的。因此，在此认为公开了所有可能的次序：
[0079]
在反应器1中组分a，在反应器2中组分b，在反应器3中组分c(上述实施方案)；
[0080]
在反应器1中组分a，在反应器2中组分c，在反应器3中组分b；
[0081]
在反应器1中组分b，在反应器2中组分a，在反应器3中组分c；
[0082]
在反应器1中组分b，在反应器2中组分c，在反应器3中组分a；
[0083]
在反应器1中组分c，在反应器2中组分a，在反应器3中组分b；
[0084]
在反应器1中组分c，在反应器2中组分b，在反应器3中组分a。
[0085]
聚合过程可在例如70至100℃、优选75至90℃的温度和例如0.15至10巴的压力下在悬浮液中进行。组分a、b和c中每一者的分子质量可通过摩尔质量调控剂、优选通过氢气来调控。
[0086]
使用级联反应器的多步淤浆聚合法本身是熟知的，并且其细节进一步描述于例如以引用方式并入本文的wo2007022908，第5页第32行至第8页第1行中。
[0087]
优选地，根据本发明的乙烯聚合物是使用级联反应器，在催化剂体系的存在下利用乙烯的多步淤浆聚合法来生产的，催化剂体系包含：
[0088]
(i)通过以下的反应获得的固体反应产物，
[0089]
a)含有1)和2)的烃溶液，
[0090]
1)有机含氧镁化合物或含卤素镁化合物，和
[0091]
2)有机含氧钛化合物，和
[0092]
b)具有式alrnx
3-n
的卤化铝，其中r为含1-10个碳原子的烃结构部分，x为卤素且0《n《3，以及
[0093]
(ii)具有式alr3的铝化合物，其中r为含1-10个碳原子的烃结构部分。
[0094]
在包含有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液与组分(i b)反应期间，固体催化剂前体沉淀，并且在沉淀反应后加热所得混合物以结束反应。
[0095]
铝化合物(ii)在聚合之前或期间计量添加，并且可被称为助催化剂。
[0096]
多步淤浆聚合法可为三步淤浆聚合法。
[0097]
优选地，淤浆聚合法中的稀释剂是由展示至少35℃、更优选高于55℃的常压沸腾
温度的脂族烃化合物组成的稀释剂。合适的稀释剂是己烷和庚烷。优选的稀释剂是己烷。
[0098]
合适的有机含氧镁化合物包括例如镁醇盐，诸如甲醇镁、乙醇镁和异丙醇镁；和烷基醇盐，诸如乙基乙醇镁；和所谓的碳化镁醇盐，诸如乙基碳酸镁。
[0099]
优选地，有机含氧镁化合物为镁醇盐。优选镁醇盐为乙醇镁mg(oc2h5)2。
[0100]
合适的含卤素镁化合物包括例如二卤化镁和二卤化镁络合物，其中卤素优选为氯。
[0101]
优选烃溶液包含有机含氧镁化合物作为(i)(a)(1)。
[0102]
合适的有机含氧钛化合物可由通式[tio
x
(or)
4-2x
]n表示，其中r表示有机结构部分，x为0至1且n为1至6。
[0103]
有机含氧钛化合物的合适的实例包括醇盐、酚盐、氧化醇盐、缩合醇盐、羧酸盐和烯醇盐。优选有机含氧钛化合物为钛醇盐。合适的醇盐包括例如ti(oc2h5)4、ti(oc3h7)4、ti(oc4h9)4和ti(oc8h
17
)4。优选有机含氧钛化合物为ti(oc4h9)4。
[0104]
优选卤化铝为具有式alrnx
3-n
的化合物，其中r为含1-10个碳原子的烃结构部分，x为卤素且0.5《n《2。具有式alrnx
3-n
的(i)b中卤化铝的合适实例包括二溴乙基铝，二氯乙基铝，二氯丙基铝，二氯正丁基铝，二氯异丁基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丁基铝。优选x为cl。优选(i)b)中的有机卤化铝为有机氯化铝，更优选(i)b)中的有机卤化铝选自二氯乙基铝、二氯二乙基铝、二氯异丁基铝、氯化二异丁基铝或它们的混合物。
[0105]
一般而言，i b)的al:i a)的ti的摩尔比为3:1至16:1。根据本发明的优选实施方案，i b)的al:i a)的ti的摩尔比为6:1至10:1。
[0106]
具有式alr3的助催化剂的合适实例包括三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。优选具有式alr3的(ii)中的铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。
[0107]
有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液可根据如例如us 4178300和ep0876318中公开的程序来制备。溶液一般为澄清液体。假如存在任何固体颗粒，这些可经由过滤去除，之后溶液用于催化剂合成中。
[0108]
一般而言，镁:钛的摩尔比低于3:1，且优选镁:钛摩尔比介于0、2:1与3:1之间。
[0109]
一般而言，(ii)的铝:(a)的钛的摩尔比为1:1至300:1，且优选(ii)的铝:(a)的钛的摩尔比为3:1至100:1。
[0110]
催化剂可通过以下步骤获得：镁醇盐与钛醇盐之间的第一反应，之后是用烃溶剂稀释，从而产生由镁醇盐和钛醇盐组成的可溶性络合物，且此后是所述络合物的烃溶液与具有式alrnx
3-n
的有机卤化铝之间的反应。
[0111]
任选地，可在固体催化络合物制备期间(与后续步骤同时或在另一步骤中)或在聚合阶段添加电子供体。电子供体的添加例如是wo2013087167中所公开的。
[0112]
一般而言，具有式alrnx
3-n
的卤化铝被用作于烃中的溶液。不与有机卤化铝反应的任何烃均适合于应用作为烃。
[0113]
添加顺序可为将含有有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液加入具有式alrnx
3-n
的化合物，或相反。
[0114]
该反应的温度可为低于所用烃的沸点的任何温度。一般而言，添加的持续时间优选短于1小时。
[0115]
在有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液与具有式alrnx
3-n
的有机卤化
铝的反应中，固体催化剂前体沉淀。在沉淀反应后加热所得混合物一定时间段以结束反应。在反应后将沉淀物过滤并用烃洗涤。还可应用将固体与稀释剂分离和后续洗涤的其他方式，例如像多个倾析步骤。所有步骤应在氮气或另外的合适的惰性气体的惰性气氛中进行。
[0116]
其他方面
[0117]
本发明进一步涉及一种包含根据本发明的乙烯聚合物的组合物。组合物可由根据本发明的乙烯聚合物和诸如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化剂等的添加剂组成。组合物中添加剂的量一般为组合物的至多10重量％、优选至多5重量％。
[0118]
本发明进一步涉及一种包含根据本发明的乙烯聚合物或根据本发明的组合物的制品。优选地，制品为吹塑制品。
[0119]
要注意的是本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求书中呈现的特征的那些组合。因此，要理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合，涉及根据本发明的方法的特征的所有组合，以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
[0120]
要进一步注意术语“包括”、“包含”、“含有”不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单经济的方法。
[0121]
当针对参数的下限和上限提及值时，还理解为公开了下限的值和上限的值的组合形成的范围。
[0122]
现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。
[0123]
催化剂制备
[0124]
实验i
[0125]
制备包含有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液
[0126]
将100克粒状mg(oc2h5)2和150毫升ti(oc4h9)4放入配备有回流冷凝器和搅拌器的2升圆底烧瓶。伴随温和的搅拌，将混合物加热至180℃并随后搅拌1.5小时。在此期间获得了澄清液体。将混合物冷却至120℃并随后用1480ml己烷稀释。添加己烷后，将混合物进一步冷却至67℃。使混合物保持在此温度2小时并随后冷却至室温。将所得澄清溶液存储在氮气气氛下并原样使用。对溶液的分析显示出0.25mol/l的钛浓度。
[0127]
实验ii
[0128]
制备催化剂
[0129]
在配备有挡板、回流冷凝器和搅拌器的0.8升玻璃反应器中计量添加424ml己烷和160ml实验i的络合物。搅拌器设定在1200rpm。在单独的烧瓶中，将100ml 50％二氯乙基铝(eadc)溶液加入55ml己烷。使用蠕动泵将所得eadc溶液在15分钟内计量添加至反应器中。随后，使混合物回流2小时。冷却至环境温度后，将所得红/褐色悬浮液转移至玻璃p4过滤器并且分离固体。使用500ml己烷洗涤固体3次。将固体吸收于0.5l己烷中，并且将所得淤浆存储在氮气下。固体含量为64g/ml。
[0130]
催化剂分析结果：
[0131]
ti 10.8重量％；mg 11.2重量％；al 5.0重量％；cl 65重量％；oet 3.2重量％且
obu 2.6重量％。
[0132]
聚合
[0133]
在被两个闪蒸容器分隔的三个串联的反应器r1、r2、r3中制备乙烯和1-丁烯的共聚物。所有三个反应器的大小相同(20l)，并且在正常生产期间通过排出频率将每个反应器中的液面控制在75％。己烷被用作稀释剂。分别地控制对每个反应器的氢气和共聚单体(1-丁烯)进料。使用氢气来控制分子量，并且使用1-丁烯来控制密度。通过气相色谱(gc)分析每个反应器中气顶的组成。r1、r2和r3中的温度为84℃。
[0134]
将通过实验ii制备的催化剂和助催化剂(三异丁基铝)计量添加至第一反应器r1。第一反应器中的al浓度为21.3ppm。
[0135]
r1中的乙烯压力通过计量添加至反应器的催化剂的量来控制。将氢气计量添加至r1来控制聚合物的mfi。在r1中生产低分子量均聚物a。通过gc分析反应器中的气顶。在第一反应器中分析出约10-15％的氮气。
[0136]
r1中存在氮气的原因是因为稀释剂的容器被保持在15巴氮气下。通过压力差(无泵)将稀释剂添加至反应器。第一反应器中的典型停留时间为约3.6小时。
[0137]
将淤浆从第一反应器连续排出至第一闪蒸容器中。在第一闪蒸容器中，尽可能多地去除未反应的氢气和乙烯气体，之后将淤浆泵送至第二反应器中。闪蒸容器中的典型压力为0.1巴，且温度为32-45℃。闪蒸容器中的压力被控制在0.1巴。
[0138]
在第二反应器r2中，将新鲜的己烷与乙烯、氢气和1-丁烯一起添加。通过排出至第二闪蒸容器，r2中的液面被控制在75％。通过gc分析第二反应器中的气顶。使用氢气将mfi操控在8-12的mfi5规格内，并且使用1-丁烯将聚合物的密度操控在960-964g/cm3的规格内。在r2中生产高分子量共聚物b。在约2小时的平均停留时间后，将聚合物淤浆排出至第二闪蒸容器。
[0139]
在第二闪蒸容器中，尽可能多地去除未反应的氢气、乙烯和1-丁烯气体，之后将淤浆泵送至第三反应器中。
[0140]
在第三反应器r3中，将新鲜的己烷与乙烯、氢气和1-丁烯一起添加。通过排出至倾析器，r3中的液面被控制在75％。通过gc分析第三反应器中的组成。为了防止排出管线阻塞，利用氮气将第三反应器中的压力升高至约5巴。使用氢气将mfi操控在1.4-1.8的规格内，并且使用1-丁烯将最终聚合物的密度控制在955-959g/cm3的规格内。在r3中生产超高分子量共聚物c。在1.3小时的停留时间后，排出聚合物淤浆。催化剂产率为25.2kg/g。
[0141]
进料至反应器的乙烯的重量比为47:32:21。
[0142]
聚合过程的各种条件汇总于表1中。由每个反应器获得的聚合物的mfi、vn、密度和1-丁烯的量也汇总于表1中。
[0143]
表1
[0144]
[0145]
所得乙烯共聚物被粒化，并且如表2中所示测量了各种性质，连同用于吹塑的典型商品的相同性质。
[0146]
表2
[0147] 实施例1比较例1比较例2比较例3比较例4模态三峰三峰双峰双峰单峰密度(g/cm3)0.9550.9590.9560.9580.959mfi5(dg/min)1.371.211.211.760.88mfi
21.6
(dg/min)27.122.327.227.424.1frr19.818.422.515.627.4mw/mn28.614.239.123.915.0mz/mw7.34.26.65.86.1shi(0.1/100)18.716.619.4
ꢀꢀ
shi(0.01/100)31.223.830.9
ꢀꢀ
在200/s口模胀大1.531.341.431.581.76在400/s口模胀大1.861.591.691.882.03在800/s口模胀大2.281.891.992.452.50在1600/s口模胀大2.88临界*2.46临界*2.69sh模量(mpa)17.414.618.214.014.0
[0148]
*临界：挤出物显示出由熔体破裂/鲨鱼皮表征的粗糙表面。
[0149]
可理解的是，根据本发明的聚乙烯具有由高shi和高口模胀大所示的良好可加工性和由高sh模量所示的良好escr的组合。
[0150]
在测量最高剪切速率(1600/s)下的口模胀大时，比较例1和比较例3显示出一些熔体破裂，因此不能准确地测量股线的直径。具有期望加工性质的根据本发明的聚乙烯未显示出这种行为。
[0151]
此外，对实施例1测量了在72/s的口模胀大，为1.17-1.29。
[0152]
此外，对实施例1测量了在600rad/s的tanδ，为0.57。
[0153]
熔体流动指数mfi
[0154]
根据iso 1133-1:2011，在190℃，在1.2kg、5kg和21.6kg的载荷下测量mfi。对已添加标准稳定剂的样品进行测量。
[0155]
粘数vn
[0156]
根据iso/r 1191在135℃在萘烷中测量vn。
[0157]
密度
[0158]
表1中的密度如下测定：
[0159]
将反应器的聚合物粉末在160℃压塑，接着以40℃/min的速率冷却。根据iso 1183-1:2012，在23℃在模塑后直接测量模塑板的密度。使用下式将所测密度转化成退火密度(表1中所指)：
[0160]
计算的退火密度(kg/m3)＝测量密度(kg/m3) 2.7kg/m3[0161]
表2中的密度如下测定：
[0162]
根据iso 1872-2压塑聚合物颗粒。根据iso 1183-1:2012，在23℃测量模塑板的密
度。在23℃、50％rh下调节模塑板》16h，之后测量密度。
[0163]
1-丁烯含量
[0164]
对取自每个反应器的样品进行1h-nmr测量，样品可为聚合物a和b的混合物(第二反应器)或聚合物a、b和c的混合物(第三反应器)。聚合物b和c中的共聚单体含量基于样品中聚合物a、b和c的比例来计算。
[0165]
在约135℃下，使用5mm nmr管将约15mg样品溶解于约0.5ml的1,1,2,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)/bht储液中。通过将约2mg的bht溶解于25ml的tce-d2中制成储液。在溶解前用氮气吹洗管约1min以降低管中的氧浓度。定期检查样品的均匀性并且必要时手动混合。
[0166]
所有nmr实验均在125℃运行的配备有10mm低温冷却探头的bruker 500avance iii hd谱仪上进行。1h nmr测量是使用20ppm的谱宽、约3.3s的采集时间、30
°
激发脉冲和每512个瞬变之间10s的松弛延迟来进行。通过将tce的信号设定在5.91ppm来校准能谱。
[0167]
mz/mw和mw/mn
[0168]
mw、mn和mz是根据astm d6474-12(通过高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃的分子量分布(mwd)和分子量平均值的标准试验方法)测量。mw代表重均分子量且mn代表数均重量。mz代表z均分子量。
[0169]
在160℃下使用配备有ir5 mct检测器和polymer char粘度计的高温色谱polymer char gpc-ir系统(polymer char s.a.，西班牙)测定随分子量变化的mwd和scb。串联使用三个polymer laboratories 13μm plgel olexis 300
×
7.5mm柱用于gpc分离。用1g/l丁基羟基甲苯(也被称为2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚或bht)稳定的1,2,4-三氯苯以1ml/min的流速被用作洗脱剂。样品浓度为约0.7mg/ml，并且进样体积为300μl。基于普适gpc原理，使用以pe窄和宽标准品(0.5-2800kg/mol，mw/mn为4至15)进行的校准与pe校准物的已知mark houwink常数(α＝0.725且logk＝-3.721)组合，测定摩尔质量。
[0170]
剪切稀化指数shi
[0171]
根据iso6721-10，利用修改的carreau-yasuda模型，通过由振动流变仪生成的拟合流动曲线计算粘度值，由以下方程表示：
[0172][0173]
其中
[0174]
η为粘度，单位为pa.s
[0175]
η0为零剪切粘度(pa.s)
[0176]
a为流变宽度参数
[0177]
n为幂律常数，在本情况下设定为0(定义高剪切速率区域的斜率)
[0178]
γ为剪切速率(1/s)
[0179]
λ为松弛时间(s)
[0180]
η
100
为在190℃和100rad/s的剪切速率下的粘度值，单位为pa.s。
[0181]
η
0.1
为在190℃和0.1rad/s的剪切速率下的粘度值，单位为pa.s。
[0182]
η
0.01
为在190℃和0.01rad/s的剪切速率下的粘度值，单位为pa.s。
[0183]
为了促进模型拟合，幂律常数被保持在恒定值，在本情况下为零。carreau-yasuda模型和导出参数的显著性和解释的细节可见于每一者以引用方式整体并入本文的以下参
考中：c.a.hieber和h.h.chiang，rheol acta，28，321(1989)；c.a.hieber和h.h.chiang，polym.eng.sci.，32，931(1992)；以及r.b.bird、r.c.armstrong和o.hasseger，dynamics of polymeric liquids，第1卷，fluid mechanics，第二版，john wiley&sons(1987)。
[0184]
口模胀大
[0185]
根据iso11443:2014，在配备有1mm直径和10mm长度、具有30
°
进入角的口模的毛细管流变仪上，在不同剪切速率下测量口模胀大。在190℃下进行测量。使用下式，由用卡尺测量的结晶后挤出物的直径计算口模胀大：
[0186]
口模胀大＝(挤出物直径/口模直径)
2-1
[0187]
应变硬化模量
[0188]
在本发明的上下文下，应变硬化模量被用作耐裂纹缓慢扩展性的指示物。耐裂纹缓慢扩展性与乙烯聚合物的寿命有关。应变硬化模量可被认为是对乙烯聚合物中缚结分子的解缠结能力的度量。缚结分子是经由物理缠结形成例如有助于乙烯聚合物的机械强度的分子间相互作用的那些分子。应变硬化模量是根据iso dis 18488(2014)中描述的方法，使用0.30mm厚的试样测定的。应变硬化模量被测定为在8与12的真实应变之间neo-hookean本构模型的斜率。
[0189]
tanδ
[0190]
tanδ是表示熔融聚合物的弹性的参数，其强烈影响聚合物的溶胀比。tanδ是通过使用ta instrument的受控应力流变仪模型dhr3测定的。几何结构是1mm测量间隙下25mm直径的板-板。在90℃下在氮气气氛下进行动态振动剪切。tan(δ)600为在600rad/s角频率下损耗模量(g”)与储能模量(g')的计算比率。