核壳型导热粒子、其制备方法及导热填料与流程

1.本公开属于热界面材料技术领域，更具体地，涉及导热粒子、导热填料及其制备方法。


背景技术：

2.随着微电子技术的发展，电子产品中模组、器件、元件的集成度越来越高，功率越来越大。由此导致的热传导问题越来越突出，对于电子元器件的热传导的要求也越来越高。
3.为了解决电子元器件的热传导问题，通常在电子元器件的上方或周围安置散热装置以利于电子元器件的散热。但是，在电子元件与散热装置之间的接触面无法达到理想的平整面，在其接触的界面缝隙中存在空气，由于空气的导热系数很低，使得界面热阻增加，影响热传导效果。因此，通常在散热装置与电子元器件之间涂抹例如热导环氧树脂、相变材料等导热材料，以填补散热装置与电子元器件之间的空隙缝隙，减少界面热阻。
4.随着微处理器等电子元器件的性能提升，导热材料也不断升级。液态金属由于具有相变吸热的特性而被认为作为热界面材料方面具有巨大的潜力。
5.专利文献1公开了将液态金属在绝缘性基材中分散制备导热金属胶的方案，但是该方案中由于液态金属与基材的结合性差，导致液态金属容易从基材中析出，另外，还存在无法作为独立的导热填料添加剂应用于不同基材的缺陷。
6.另外，专利文献2中公开了在使用含功能基团的聚硅氧烷对液态金属表面进行改性后通过聚氨酯对液态金属进行包覆制备液态金属导热填料的技术，但是，该技术获得的粒子粒径分散，并且由于没有对聚氨酯进行固化，仍然存在液态金属容易析出的问题。
7.现有技术文献
8.专利文献1：cn104031600a
9.专利文献2：cn107488416a


技术实现要素：

10.为了解决现有技术存在的问题之一，本发明人等进行了深入研究发现，通过采用本发明的核壳型导电热粒子，能够解决液态金属从包覆的材料中析出的问题，从而完成了本发明。
11.具体地，本发明提供下述方案：
12.本发明的一方面，涉及核壳型导热粒子，其具有含有液态金属的核，以及包覆在所述核表面的由固化树脂形成的壳。
13.本发明的再一方面，涉及导热填料，其含有本发明的核壳型导热粒子。
14.本发明的又一方面，还涉及核壳型导热粒子的制备方法，其包括以下步骤：
15.分散步骤：将熔融状态的液态金属与树脂混合并分散，直至所述液态金属呈分散为粒子状并且表面包覆有树脂的液态金属粒子的状态，然后快速冷却至低于所述金属的熔点的温度；
16.静置分层步骤：所述分散步骤完成后，在低于液态金属粒子的熔点的温度下进行静置，直至所述表面包覆有树脂的液态金属粒子与所述树脂分层；
17.分离步骤：所述静置分层后，将所述表面包覆有树脂的液态金属粒子分离至有机溶剂中；
18.固化步骤：在低于液态金属粒子的熔点的温度下，使液态金属粒子表面包覆的所述树脂进行固化反应，得到核壳型导热粒子。
19.发明效果
20.根据本发明，能够提供一种液态金属不容易析出的核壳型导热粒子、其制备方法，以及含有导热粒子的导热填料。
21.本发明的核壳型导热粒子能够以固体颗粒状的形式适用到不同基材，从而制备适用于不同环境的导热填料。
具体实施方式
22.以下，对本发明进行详细说明。
23.以下所记载的技术方案的说明是基于本发明的代表性实施方式而形成，但本发明不限于这些实施方式。
24.另外，本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
25.[核壳型导热粒子]
[0026]
本发明的核壳型导热粒子为具有含液态金属的核，以及包覆在所述核的表面的由固化树脂形成的壳。
[0027]
本发明的核壳型导热粒子通过含液态金属的核的表面包覆固化树脂形成的壳，从而实现了对液态金属的粒子化，以及防止液态金属从包覆的材料中析出的效果。
[0028]
如上所述，作为核壳型导热粒子能够防止液态金属从包覆的材料中析出的主要原因，认为是因为包覆在液态金属表面的固化树脂能够有效地阻挡液态金属的析出。
[0029]
[核]
[0030]
本发明的核壳型导热粒子所具有的核中含有液态金属。
[0031]
作为这样的液态金属，例如有低熔点金属或低熔点金属合金、低熔点金属氧化物或低熔点金属氧化物合金。
[0032]
前述的“低熔点”是指，熔点为例如5～200℃的范围，优选为5～60℃的范围。液态金属由于具有低熔点，从而在其熔点以下的温度范围时处于液态。
[0033]
作为低熔点金属，可以列举出例如镓、铟、锡、铋、锌等。
[0034]
作为低熔点金属合金，可以列举出例如，镓铟、镓锡、铋锡、铟铋、铟锡等二元合金，镓铟锡、铋铟锡、铋锡锌、铟锡锌、铋锡铜、铋铟锡等三元合金，或者，镓铟锡锌、铟锡铋锡、铋铟锡银、锌铋银铜等四元合金。
[0035]
优选的是镓、铟、铋或者选自镓、铟及铋中的两种或三种。
[0036]
对于液态金属，从提高其与树脂的相容性的角度考虑，也可以对为表面改性了的液态金属。作为对液态金属改性的方法，例如有表面氧化，或加入铜颗粒等。
[0037]
[壳]
[0038]
作为包覆含有液态金属的核的壳材料的固化树脂，可以列举出例如选自环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、异氰酸酯系中的一种或多种。
[0039]
作为环氧系树脂，可以列举出例如缩水甘油醚系环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂等。
[0040]
作为丙烯酸系树脂，可以列举出例如丙烯酸酯类树脂、甲基丙烯酸酯类树脂、以及丙烯酸酯类树脂和/或甲基丙烯酸酯类树脂与其它烯属单体共聚制成的树脂。
[0041]
根据固化后树脂对液态金属的包覆性能等方面考虑，优选的是环氧树脂。
[0042]
[核壳型导热粒子]
[0043]
从容易合成均匀尺寸的粒子的角度出发，本发明的核壳型导热粒子的平均粒径为约10nm～10μm的范围，优选为例如10nm～2μm的范围，进一步优选为10nm～200nm的范围。
[0044]
这里的“平均粒径”是指，利用透射电子显微镜观察至少20个粒子，计算与粒子的投影面积具有相同面积的圆的直径，并将这些直径进行算术平均得到的值。
[0045]
[核壳型导热粒子的制备方法]
[0046]
对本发明的核壳型导热粒子的制备方法进行说明。
[0047]
本发明的核壳型导热粒子的制备方法包括下述步骤：
[0048]
分散步骤：将熔融状态的液态金属与树脂混合并分散，直至所述液态金属呈分散为粒子状并且表面包覆有树脂的液态金属粒子的状态；
[0049]
静置分层步骤：所述分散步骤完成后，在低于液态金属粒子的熔点的温度下进行静置，直至所述表面包覆有树脂的液态金属粒子与所述树脂分层；
[0050]
分离步骤：所述静置分层后，将所述表面包覆有树脂的液态金属粒子分离至有机溶剂中；
[0051]
固化步骤：在低于液态金属粒子的熔点的温度下，使液态金属粒子表面包覆的所述树脂进行固化反应，得到核壳型导热粒子。
[0052]
下面，对各个步骤的原料、条件等进行详细的说明。
[0053]
[分散步骤]
[0054]
分散步骤是将液态金属分散到树脂中的工序。
[0055]
作为分散步骤中使用的液态金属，采用与前述的本发明的核壳型导热粒子中说明的一样的液态金属。
[0056]
作为分散步骤中使用的树脂材料，可以列举出例如前述列举出的作为树脂的环氧系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、异氰酸酯系中的一种或多种。
[0057]
作为分散的方法，可以采用例如使用高速分散机、超声等进行分散，没有特别的限定。为了使得液态金属在树脂中均匀地分散，采用高速分散机的情况下，优选在转速为1000rpm以上，更优选在2000rpm以上的条件下进行分散。从效率方面考虑，优选转速为5000rpm以下。
[0058]
通过分散步骤，使得液态金属被包覆在树脂中,并形成为粒径约1μm～10μm、优选为2μm～10μm，进一步优选为2μm～5μm的范围的粒子。
[0059]
分散步骤中保持体系的温度为高于所加入的金属的熔点。由此，加入的金属处于熔融的状态，能够与加入的树脂充分地混合并分散。作为前述的高于所加入的金属的熔点的温度，可以为例如60℃以上的温度，更优选为80℃以上的温度。从省能源的角度考虑，优
选为200℃以下的温度。
[0060]
分散步骤的分散时间没有特别的限定，只要能够使得液态金属在树脂中基本均匀地分散即可。本领域技术人员能够根据需要进行适宜的选择。可以为例如1分钟以上，从分散均匀的角度考虑，更优选为5分钟以上。搅拌时间可以为例如3小时以下，从搅拌效率的角度考虑，优选为2小时以下。
[0061]
分散使得液态金属呈分散为粒子状并且表面包覆有树脂的液态金属粒子的状态之后，将体系的温度降低至低于所述金属的熔点的温度。
[0062]
[静置分层步骤]
[0063]
通过前述的分散步骤，使得液态金属在树脂中均匀地分散之后，将分散步骤得到的物料进行静置，直至表面包覆有树脂的液态金属粒子与树脂分层。
[0064]
由于表面包覆有树脂的液态金属粒子的密度要比树脂大，因此，通过静置，表面包覆有树脂的液态金属粒子与其余的树脂发生分层，表面包覆有树脂的液态金属粒子沉降到容器的下方。
[0065]
静置分层步骤的时间没有特别的限定，只要能够使得表面包覆有树脂的液态金属粒子与树脂分层即可，本领域技术人员能够根据需要事宜选择。静置分层步骤的时间可以为例如30分钟以上，从充分地静置分层的角度考虑，优选为2小时以上，更优选为5小时以上。从提高效率的角度出发，优选为48小时以下，更优选为24小时以下。
[0066]
静置分层步骤在低于液态金属粒子的熔点的温度下进行。前述低于液态金属粒子的熔点的温度可以为例如10℃以下，优选为5℃以下，更优选为例如0℃以下。从节约能源的角度出发，优选为-10℃以上。
[0067]
[分离步骤]
[0068]
分离步骤中，将静置分层步骤中分层的表面包覆有树脂的液态金属粒子与其余的树脂分离，将表面包覆有树脂的液态金属粒子转移至有机溶剂中。
[0069]
分离可以采用例如分液漏斗进行分离。如前所述，由于表面包覆有树脂的液态金属粒子的密度要比树脂大，通过前述的静置分层步骤，前述表面包覆有树脂的液态金属粒子沉降到容器的下方，与其余的树脂发生分层。前述容器为例如分液漏斗时，通过打开分液漏斗底部的阀门，并在阀门下方放置盛有有机溶剂的容器，由此可以使表面包覆有树脂的液态金属粒子从阀门下方流出，转移至有机溶剂中。
[0070]
作为分离步骤中使用的有机溶剂，可以列举出例如乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、聚乙烯醇等，从相容性的角度考虑，优选为乙酸乙酯。
[0071]
[固化步骤]
[0072]
通过固化步骤，使液态金属粒子表面所包覆的树脂固化，得到本发明的核壳型导热粒子。
[0073]
固化步骤可以采用，例如添加固化剂进行固化、光固化、热固化等，根据不同的树脂可以采取的固化方式来适宜选择合适的固化方式。
[0074]
例如，添加固化剂进行固化的方式中，在通过分离步骤将表面包覆有树脂的液态金属转移到有机溶剂中之后，向该有机溶剂中添加固化剂在适宜的条件下使树脂固化，从而在液态金属表面形成固化树脂的致密的壳，起到防止液态金属从树脂中析出的效果。
[0075]
例如，树脂为环氧系树脂时，可以通过添加胺系固化剂、酸酐系固化剂等使其固
828。使用快速分散机，转速为1000rpm保持10分钟。然后快速冷却至0℃，从而使液态金属颗粒以固态的形式悬浮在epikote 828中。静置24小时将烧杯上层的epikote828小心去除。然后将通过静置沉淀后的、包覆有环氧树脂的液态金属颗粒转移到additive 4209(harmony公司产品)中。在4209/环氧树脂包覆液态金属悬浮液中缓慢加入三乙烯四胺，并同时对烧杯冷却，温度保持不高于10℃，缓慢搅拌1.5小时。待反应完成后从悬浮液中过滤出液态金属颗粒作为成品。
[0092]
实施例3
[0093]
分别取4.5克纯度为99.9％的金属镓、0.5克纯度为99.9％的金属铟置于烧杯中加热至100℃，并混合均匀。在烧杯中加入95克epikote 828。使用快速分散机，转速为2000rpm保持5分钟。然后快速冷却至0℃，从而使液态金属颗粒以固态的形式悬浮在epikote 828中。然后讲通过静置沉淀后的、包覆有环氧树脂的液态金属颗粒转移到聚乙烯醇中。在聚乙烯醇/环氧树脂包覆液态金属悬浮液中缓慢加入三乙烯四胺，并同时对烧杯冷却，温度保持不高于10℃，缓慢搅拌1.5小时。待反应完成后从悬浮液中过滤出液态金属颗粒作为成品。
[0094]
实施例4
[0095]
分别取7.6克纯度为99.9％的金属镓，1.05克纯度为99.9％的金属铟、1.35克纯度为99.9％的金属锡置于烧杯中加热至100℃，并混合均匀。在烧杯中加入190克epikote 828。使用快速分散机，转速为2000rpm保持5分钟。然后快速冷却至0℃，从而使液态金属颗粒以固态的形式悬浮在epikote 828中。然后将通过静置沉淀后的、包覆有环氧树脂的液态金属颗粒转移到聚乙烯醇中。在聚乙烯醇/环氧树脂包覆液态金属悬浮液中缓慢加入三乙烯四胺，并同时对烧杯冷却，温度保持不高于10℃，缓慢搅拌1.5小时。待反应完成后从悬浮液中过滤出液态金属颗粒作为成品。
[0096]
对比例1
[0097]
分别取4.5克纯度为99.9％的金属镓、0.5克纯度为99.9％的金属铟置于烧杯中加热至100℃，并混合均匀。在烧杯中加入95克epikote 828。使用快速分散机，转速为2000rpm保持5分钟。然后快速冷却至0℃，从而使液态金属颗粒以固态的形式悬浮在epikote 828中。静置24小时将烧杯上层的epikote828小心去除。保存表面包覆有epikote 828的液态金属颗粒作为成品。
[0098]
评价方法
[0099]
将上述实施例1～4及对比例1中所得到的成品，分别置于两片面积为25平方厘米的玻璃板之间，并在上层玻璃板上施加10n的压力。待试样准备完成后，在光学显微镜下观察是否有液态金属从包覆树脂中漏出的状况。实验结果如下：
[0100][0101]
显然，本公开的上述实施例仅仅是为清楚地说明本公开所作的举例，而并非是对本公开的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本公开的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本公开的保护范围之列。