一种在光刻胶表面镀氧化石墨烯的电镀方法及基板材料与流程

1.本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种在光刻胶表面镀氧化石墨烯的电镀方法及基板材料。


背景技术：

2.甲基丙烯酸酯由于其高透明性在arf光刻胶中，得到了广泛的研究。为了满足光刻胶的特性，需要结合各种功能性物质。其中一项功能为抗刻蚀能力。而在干法刻蚀中，光刻胶的抗刻蚀能力主要是由整体材料中的含碳量所决定的。简单来说，碳含量越多其抗刻蚀的能力越强，不至于在刻蚀时，光刻胶层损失量太大。
3.传统方法是通过在聚合光刻胶树脂时，接上含碳量特别大的基团，如苯环，金刚烷等，来提高抗刻蚀能力。但是这种大基团存在在聚合时因为位阻大，不易进行取代，或者接上去的基团含量较低等问题。
4.氧化石墨烯作为新型化合物，其优良的导电、导热性、机械性能强等优点受到广泛的研究。由于氧化石墨烯也具有纯碳结构，所以比较适合来提高光刻胶的抗刻蚀能力。但是如果将氧化石墨烯直接加入光刻胶中混合，可能由于氧化石墨烯与光刻胶之间结合力不强，出现不稳定等问题。因此，需要一种既能形成复合材料，以保证材料的稳定性，又能提高光刻胶的含碳量以提高抗刻蚀能力的方法。


技术实现要素：

5.本发明实施例提供一种在光刻胶表面镀氧化石墨烯的电镀方法，旨在解决光刻胶的抗刻蚀能力较低的问题。
6.本发明实施例是这样实现的，包括以下步骤：
7.通过旋涂法将光刻胶溶液旋涂在基板材料上；
8.对旋涂后的所述基板材料进行烘烤干燥；
9.将所述基板材料置于电镀装置的阳极上，并将所述基板材料浸入氧化石墨烯水溶液中；
10.对所述基板材料进行电镀；
11.对电镀后的所述基板材料进行烘烤干燥。
12.更进一步地，在所述将所述基板材料置于电镀装置的阳极上，并将所述基板材料浸入氧化石墨烯水溶液中的步骤之前，还包括：
13.将氧化石墨烯分散在水中，配成氧化石墨烯水溶液；
14.在所述氧化石墨烯水溶液中滴加氨水，直至所述氧化石墨烯水溶液的ph值为8。
15.更进一步地，在所述将所述基板材料置于电镀装置的阳极上，并将所述基板材料浸入氧化石墨烯水溶液中的步骤中，所述氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯浓度为1～10mg/ml。
16.更进一步地，所述氧化石墨烯是通过brodie法，staudenmaier法或者hummers法制
备的。
17.更进一步地，在所述对所述基板材料进行电镀的步骤中，具体包括：
18.通过循环伏安法对所述基板材料进行电镀，所述电镀的电镀电压设置为1～5v，电镀时间为30秒。
19.更进一步地，在所述通过旋涂法将光刻胶溶液旋涂在基板材料上的步骤中，所述光刻胶溶液是甲基丙烯酸系的光刻胶溶液，所述光刻胶溶液的浓度为10％。
20.更进一步地，在所述通过旋涂法将光刻胶溶液旋涂在基板材料上的步骤中，所述基板材料是硅片，所述旋涂法的转数为1000rpm。
21.更进一步地，在所述对旋涂后的所述基板材料进行烘烤干燥的步骤中，所述基板材料在100～200℃的环境中烘烤干燥60秒；
22.在所述对电镀后的所述基板材料进行烘烤干燥的步骤中，所述基板材料在200℃的环境中烘烤干燥60秒。
23.更进一步地，在所述对电镀后的所述基板材料进行烘烤干燥的步骤之后，还包括：对所述基板材料进行干法刻蚀，并测量刻蚀速率。
24.本发明实施例还提供一种基板材料，在所述基板材料上旋涂有光刻胶层，所述光刻胶层上电镀有氧化石墨烯镀层。
25.本发明所提供的在光刻胶表面镀氧化石墨烯的电镀方法及基板材料所提供的有益技术效果包括：通过旋涂法将光刻胶溶液旋涂在基板材料上，再将上述基板材料置于电镀装置的阳极上，然后将基板材料浸入氧化石墨烯水溶液中进行电镀，能够在基板材料上的光刻胶层上电镀一层氧化石墨烯，从而提高光刻胶层中的含碳量，进而提高了光刻胶层的抗刻蚀能力，并且避免了将氧化石墨烯直接加入光刻胶中混合所造成的结合力不强、不稳定等问题。
附图说明
26.图1是本发明中一种实施方式的流程图；
27.图2是本发明中另一种实施方式的流程图。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.在本发明说明书的上下文中，“石墨”是指由许多彼此层叠的扁平层形成的碳，上述各个扁平层由sp2杂化碳原子的稠合六元环形成。
30.具体地，“石墨烯”应理解为意指具有石墨结构的单碳层，即呈六边形排列的由6个sp2杂化碳原子组成的稠合环的单层碳材料。然而，在本技术说明书中，“石墨烯”也指由一层或者多层呈六边形排列的由6个sp2杂化碳原子组成的稠合环形成的材料。
31.氧化石墨烯(graphene oxide)是石墨烯的氧化物，一般用go表示，其颜色为棕黄色。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。
32.具体地，在本技术说明书中，“氧化石墨烯”应理解为意指具有单层或者多层的三维结构，其中单个层由用羰基、羧基、醇基和环氧基部分官能化的稠合c6环形成。此处，上述单个层不再如石墨中的扁平那样扁平，而是根据氧化程度以之字形部分或完全突出于平面。
33.在本发明的一个实施方式中，如图1所示，提供了一种在光刻胶表面镀氧化石墨烯的电镀方法，具体包括以下步骤：
34.s01：通过旋涂法将光刻胶溶液旋涂在基板材料上。
35.具体地，上述基板材料也可称为衬底材料、基片材料，是制造半导体元件及印制电路板的基础材料，该基板材料一般是从达到半导体制造所需要的纯度的单晶材料上切下的薄片，并且将其表面进行过抛光。上述基板材料可以包括单晶硅片、单晶锗片、碳化硅片、氮化硅片以及氧化铝(蓝宝石)片等任意用于半导体制造的基板材料。在一个具体的实施方式中，使用硅片作为上述基板材料。需要指出的是，该实施方式仅作为示例，并不构成对本发明的任何限定，本方法所提供的电镀方法也可以适用于任意用于半导体制造工艺中所涉及的基板材料。
36.具体地，通过旋涂法将预先配制好的光刻胶溶液涂布在上述基板材料上，上述旋涂法具体包括两个过程：低速滴胶/静止滴胶和高速匀胶。离心加速度会使光刻胶溶液很快地匀开，然后多余的光刻胶溶液被甩离基板材料，在整个基板材料上形成一层均匀的薄膜。在一个具体的实施方式中，所述光刻胶溶液是甲基丙烯酸系的光刻胶溶液，所述光刻胶溶液的浓度为10％。需要指出的是，该实施方式仅作为示例，并不构成对本发明的任何限定，本方法所提供的电镀方法也可以适用于其他用于半导体制造工艺中所涉及的光刻胶，只要是能够通过提高含碳量而提高抗刻蚀能力的光刻胶都可以使用本方法。优选地，对于上述光刻胶溶液，旋涂法的转数为1000rpm。此外，根据不同类型以及浓度的光刻胶，也可以相应地选择旋涂法的转速。
37.s02：对旋涂后的所述基板材料进行烘烤干燥。
38.具体地，在旋涂后的基板材料进行烘烤干燥，以去除上述光刻胶溶液中的溶剂，在一个具体的实施方式中，所述基板材料在100～200℃的环境中烘烤干燥60秒。根据不同类型的光刻胶溶液的浓度以及溶剂类型，也可以相应地选择干燥的时长以及温度，只要能够去除上述光刻胶溶液中的溶剂即可。
39.s03：将所述基板材料置于电镀装置的阳极上，并将所述基板材料浸入氧化石墨烯水溶液中。
40.具体地，将涂布有光刻胶层的基板材料连接到电镀装置的阳极上，并将该基板材料浸入预先调配好的氧化石墨烯水溶液中准备电镀。上述电镀装置可以是电化学工作台等的能够进行电镀的设备。进一步地，由于氧化石墨烯上的羰基、羧基、醇基和环氧基等的官能团大多包含富电子的氧原子，因此优选将上述基板材料连接到电镀装置的阳极上来进行电镀。在一个可选的实施方式中，除了将基板材料浸入预先调配好的氧化石墨烯水溶液中，也可以仅仅将上述氧化石墨烯水溶液涂布在基板材料的表面上进行电镀，可以根据实际的工艺环境进行调整。
41.在一个具体的实施方式中，如图2所示，在所述步骤s03之前，还包括：
42.s031：将氧化石墨烯分散在水中，配成氧化石墨烯水溶液。
43.具体地，在配制氧化石墨烯水溶液时，可以使用自行合成的氧化石墨烯，也可以使用市面上贩卖的氧化石墨烯成品。在本实施方式中，使用水作为氧化石墨烯水溶液的溶剂，具体而言是符合半导体制造工艺要求的去离子水。在一些可选的实施例中，也可以用其他有机溶剂配制氧化石墨烯溶液。进一步地，虽然氧化石墨烯上的羰基、羧基、醇基和环氧基等的官能团能够使得氧化石墨烯均匀地分散在等离子水中，但是为了进一步使氧化石墨烯能够均匀、稳定地分散在去离子水中，可以按照实际的电镀工艺的要求，适宜地加入稳定剂、分散剂等辅料，关于加入稳定剂、分散剂为本领域的公知技术，在此不展开说明。
44.s032：在所述氧化石墨烯水溶液中滴加氨水，直至所述氧化石墨烯水溶液的ph值为8。
45.具体地，为了提高电镀效果，可以调整上述氧化石墨烯水溶液的ph值，在本实施方式中，优选使用氨水来调整上述氧化石墨烯水溶液的ph值。由于氧化石墨烯分散在去离子水中，使用氢氧化钠溶液等的强碱可能导致氧化石墨烯发生团聚，从而对电镀效果产生负面影响。
46.在一个具体的实施例中，所配制的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯浓度为1～10mg/ml。
47.具体地，可以根据所需要的抗刻蚀能力，调整上述氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯浓度。氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯浓度与抗刻蚀能力之间的关系请见后述的实施例。
48.在一个具体的实施方式中，所述氧化石墨烯是通过brodie法，staudenmaier法或者hummers法制备的。
49.具体地，如上文所述，在配制氧化石墨烯水溶液时，可以使用自行合成的氧化石墨烯。自制的氧化石墨烯是通过brodie法，staudenmaier法或者hummers法制备的。在本实施方式中，优选使用hummers法，具体是在浓硫酸中使得高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。
50.s04：对所述基板材料进行电镀。
51.具体地，使用电化学镀将氧化石墨烯镀在上述光刻胶层上。在本实施方式中，优选使用循环伏安法进行电镀，也可以使用如恒电流法、恒电压法等的电镀方法进行地电镀，进一步地，可以按照具体对抗刻蚀能力的需求设置不同大小的电镀电压。
52.在一个具体的实施例中，所述电镀的电镀电压设置为1～5v，电镀时间为30秒。具体地，可以根据所需要的抗刻蚀能力，调整上述电镀电压与电镀时间。电镀电压、电镀时间与抗刻蚀能力之间的关系请见后述的实施例。
53.s05：对电镀后的所述基板材料进行烘烤干燥。
54.具体地，在电镀后的基板材料进行烘烤干燥，以去除上述氧化石墨烯溶液中的溶剂，在一个具体的实施例中，所述基板材料在200℃的环境中烘烤干燥60秒。根据不同类型的氧化石墨烯溶液的浓度以及溶剂类型，也可以相应地选择干燥的时长以及温度，只要能够去除上述氧化石墨烯溶液中的溶剂即可。
55.在一个具体的实施例中，在步骤s05之后，还包括：
56.s06：对所述基板材料进行干法刻蚀，并测量刻蚀速率。
57.在本发明的一个实施方式中，提供了一种通过上文所述电镀方法所制作的基板材料，其中，在所述基板材料上旋涂有光刻胶层，所述光刻胶层上电镀有氧化石墨烯镀层。
58.本发明进一步提供以下具体制备在光刻胶膜上镀有氧化石墨烯的样品的实施例以及不含有氧化石墨烯镀层的对比样品进行具体的抗刻蚀性能分析。
59.实施例一
60.通过以下步骤制备在光刻胶膜上镀有氧化石墨烯的样品，具体包括：
61.(1)将准备好的光刻胶溶液旋涂在硅片上，控制旋涂转速为1000rpm；
62.(2)200℃烘烤60s去除溶剂；
63.(3)配制1mg/ml氧化石墨烯水溶液，用氨水调节ph值为8；
64.(4)将硅片放置在阳极上，通过循环伏安法将氧化石墨烯镀在硅片上，电镀电压为1v，时间为30s。
65.(5)200℃烘烤60s去除溶剂，进行干法刻蚀，测刻蚀速率。
66.实施例二
67.通过以下步骤制备在光刻胶膜上镀有氧化石墨烯的样品，具体包括：
68.(1)将准备好的光刻胶溶液旋涂在硅片上，控制旋涂转速为1000rpm；
69.(2)200℃烘烤60s去除溶剂；
70.(3)配制1mg/ml氧化石墨烯水溶液，用氨水调节ph值为8；
71.(4)将硅片放置在阳极上，通过循环伏安法将氧化石墨烯镀在硅片上，电镀电压为3v，时间为30s。
72.(5)200℃烘烤60s去除溶剂，进行干法刻蚀，测刻蚀速率。
73.实施例三
74.通过以下步骤制备在光刻胶膜上镀有氧化石墨烯的样品，具体包括：
75.(1)将准备好的光刻胶溶液旋涂在硅片上，控制旋涂转速为1000rpm；
76.(2)200℃烘烤60s去除溶剂；
77.(3)配制1mg/ml氧化石墨烯水溶液，用氨水调节ph值为8；
78.(4)将硅片放置在阳极上，通过循环伏安法将氧化石墨烯镀在硅片上，电镀电压为5v，时间为30s。
79.(5)200℃烘烤60s去除溶剂，进行干法刻蚀，测刻蚀速率。
80.实施例四
81.通过以下步骤制备在光刻胶膜上镀有氧化石墨烯的样品，具体包括：
82.(1)将准备好的光刻胶溶液旋涂在硅片上，控制旋涂转速为1000rpm；
83.(2)200℃烘烤60s去除溶剂；
84.(3)配制5mg/ml氧化石墨烯水溶液，用氨水调节ph值为8；
85.(4)将硅片放置在阳极上，通过循环伏安法将氧化石墨烯镀在硅片上，电镀电压为1v，时间为30s。
86.(5)200℃烘烤60s去除溶剂，进行干法刻蚀，测刻蚀速率。
87.实施例五
88.通过以下步骤制备在光刻胶膜上镀有氧化石墨烯的样品，具体包括：
89.(1)将准备好的光刻胶溶液旋涂在硅片上，控制旋涂转速为1000rpm；
90.(2)200℃烘烤60s去除溶剂；
91.(3)配制5mg/ml氧化石墨烯水溶液，用氨水调节ph值为8；
92.(4)将硅片放置在阳极上，通过循环伏安法将氧化石墨烯镀在硅片上，电镀电压为3v，时间为30s。
93.(5)200℃烘烤60s去除溶剂，进行干法刻蚀，测刻蚀速率。
94.实施例六
95.通过以下步骤制备在光刻胶膜上镀有氧化石墨烯的样品，具体包括：
96.(1)将准备好的光刻胶溶液旋涂在硅片上，控制旋涂转速为1000rpm；
97.(2)200℃烘烤60s去除溶剂；
98.(3)配制5mg/ml氧化石墨烯水溶液，用氨水调节ph值为8；
99.(4)将硅片放置在阳极上，通过循环伏安法将氧化石墨烯镀在硅片上，电镀电压为5v，时间为30s。
100.(5)200℃烘烤60s去除溶剂，进行干法刻蚀，测刻蚀速率。
101.实施例七
102.通过以下步骤制备在光刻胶膜上镀有氧化石墨烯的样品，具体包括：
103.(1)将准备好的光刻胶溶液旋涂在硅片上，控制旋涂转速为1000rpm；
104.(2)200℃烘烤60s去除溶剂；
105.(3)配制10mg/ml氧化石墨烯水溶液，用氨水调节ph值为8；
106.(4)将硅片放置在阳极上，通过循环伏安法将氧化石墨烯镀在硅片上，电镀电压为1v，时间为30s。
107.(5)200℃烘烤60s去除溶剂，进行干法刻蚀，测刻蚀速率。
108.实施例八
109.通过以下步骤制备在光刻胶膜上镀有氧化石墨烯的样品，具体包括：
110.(1)将准备好的光刻胶溶液旋涂在硅片上，控制旋涂转速为1000rpm；
111.(2)200℃烘烤60s去除溶剂；
112.(3)配制10mg/ml氧化石墨烯水溶液，用氨水调节ph值为8；
113.(4)将硅片放置在阳极上，通过循环伏安法将氧化石墨烯镀在硅片上，电镀电压为3v，时间为30s。
114.(5)200℃烘烤60s去除溶剂，进行干法刻蚀，测刻蚀速率。
115.实施例九
116.通过以下步骤制备在光刻胶膜上镀有氧化石墨烯的样品，具体包括：
117.(1)将准备好的光刻胶溶液旋涂在硅片上，控制旋涂转速为1000rpm；
118.(2)200℃烘烤60s去除溶剂；
119.(3)配制10mg/ml氧化石墨烯水溶液，用氨水调节ph值为8；
120.(4)将硅片放置在阳极上，通过循环伏安法将氧化石墨烯镀在硅片上，电镀电压为5v，时间为30s。
121.(5)200℃烘烤60s去除溶剂，进行干法刻蚀，测刻蚀速率。
122.对比例
123.通过以下步骤制备不包含氧化石墨烯镀层的对比样品，具体包括：
124.(1)将准备好的光刻胶溶液旋涂在硅片上，控制旋涂转速为1000rpm；
125.(2)200℃烘烤60s去除溶剂，进行干法刻蚀，测刻蚀速率。
126.各个实施例的样品以及对比例样品的抗刻蚀能力如下表所示：
[0127][0128][0129]
由各个实施例与对比例的刻蚀速率结果可知，如果没有在光刻胶层上电镀氧化石墨烯，在刻蚀时光刻胶层损失量相对较大。另一方面，在光刻胶层上电镀氧化石墨烯层后能够提高光刻胶层的抗刻蚀能力。进一步地，由各个实施例可见，样品光刻胶层的抗刻蚀能力与电镀的氧化石墨烯的量有直接的关系，氧化石墨烯沉积在光刻胶上越多，导致光刻胶越耐刻蚀。另一方面，加大电镀时的电镀电压，或者提高氧化石墨烯水溶液的浓度，可以增加沉积在光刻胶层上氧化石墨烯的量，进而提高光刻胶层的抗刻蚀能力。
[0130]
本发明所提供的各个实施方式的方法，通过旋涂法将光刻胶溶液旋涂在基板材料上，再将上述基板材料置于电镀装置的阳极上，然后将基板材料浸入氧化石墨烯水溶液中进行电镀，能够在基板材料上的光刻胶层上电镀一层氧化石墨烯，从而提高光刻胶层中的含碳量，进而提高了光刻胶层的抗刻蚀能力，并且避免了将氧化石墨烯直接加入光刻胶中混合所造成的结合力不强、不稳定等问题。
[0131]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。