一种由胺改性炭黑增强的聚脲复合材料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种聚脲改性的方法，尤其涉及一种由胺改性炭黑增强的聚脲复合材料的制备方法。


背景技术：

2.聚脲因具有优异的防水、防腐、粘附、耐磨和耐候等性能，现已开始应用于水利大坝和房屋等建筑物、风电叶片、天然气储罐金属内壁、地下管道、脱硫塔、船舶和海洋装备等应用领域。但目前对其功能改性的研究较少，特别是近年来随着国家对各类工程质量要求的不断提高，制备综合性能更好和应用范围更广的功能性聚脲复合材料变得至关重要。
3.聚脲的传统制备方法主要有一下几种：（1）光气和二胺反应，如己二胺和光气通过界面聚合得到产物的熔点可高达300℃，但该方法使用的光气具有剧毒。（2）异氰酸酯和二胺反应。异氰酸酯的制备过程需要以光气为原料，并且在聚胺酯行业广泛使用的两种异氰酸酯单体——二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）和甲苯二异氰酸酯（tdi）均具有致癌和毒性，对人体和环境都具有较大的危害。mdi 或 tdi 生成的聚脲，其硬段含有四齿氢键，熔点非常高，甚至接近分解温度，且黏度高，难以加工。
4.因此，摆脱异氰酸酯，采用绿色环保的合成方法合成聚脲的研究以及聚脲材料改性和功能化的研究广受关注。虽然过去碳酸酯是由光气合成，但近年来，催化应用技术的发展，已经实现了由co2和环氧化合物高效合成环碳酸酯，并工业化生产，因此以co2合成碳酸酯路线取代异氰酸酯路线合成聚脲必将有着广泛的工业前景和应用价值。
5.在众多聚脲功能化改性材料中，炭黑作为一种基础炭材料，因其廉价易得、化学性质稳定，有良好的功能化性质，作为增强剂被广泛的应用在基础材料改性的研究中。炭黑作为一种传统的工业品，主要用作橡胶的补强剂、油墨、涂料以及塑料的着色剂。随着纳米技术和复合材料成型工艺的发展，炭黑的复合材料可以用作导电传感材料、高极性温度系数复合材料、抗静电材料、燃料电池用催化剂载体、燃料电池的电极、阻聚剂和智能材料等，特别是应用于轮胎胎面、帘布胶、胎侧及各种橡胶工业制品时，能赋予胶粒较好的强伸性能、抗撕裂性能、耐磨性和弹性。
6.近些年，改性炭黑材料被广泛的研究。2007年美国专利us7300964，用含有硫氰酸酯取代基的琥珀酰胺类化合物使炭黑改性。2014年江苏爱特恩东台新材料科技有限公司申请了中国专利，用对苯二甲酸金属盐改性炭黑，应用于补强天然橡胶。2017年中国专利cn 108126534a采用3-胺丙基三乙氧基硅烷（apts）对炭黑进行改性作为pim-1复合膜的填充剂，用于分离纯化正丁醇。2018年中国专利cn 11064349 a采用杂多酸双氧水体系得到氧化炭黑，提高了炭黑的亲水性，具有优良的水分散性，适合大规模工业生产。2020年中国专利cn 112456467 a公开了一种纺丝树脂着色的改性炭黑制备方法，适用于树脂的着色。但由于炭黑表面上的官能团很复杂，目前尚无胺改性炭黑应用于聚脲中的报道。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、易于实现的由胺改性炭黑增强的聚脲复合材料的制备方法。
8.为解决上述问题，本发明所述的一种由胺改性炭黑增强的聚脲复合材料的制备方法，其特征在于：该方法是指先采用氧化炭黑与二胺反应生成胺改性炭黑，然后在二胺与浓度2~5wt%的碳酸酯溶液催化反应生成聚脲的过程中引入所述胺改性炭黑，即得胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
9.所述氧化炭黑的表面富含羧基，其是以补强炭黑或通用型炭黑为原材料，先向置于冰水浴中的浓硫酸缓慢加入浓硝酸，并不断搅拌形成浓硫酸/浓硝酸混合液；再向所述浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入炭黑，并不断搅拌反应至炭黑完全分散；随后用大量的去离子水稀释，经过滤、烘干至恒重即得。
10.所述浓硫酸/浓硝酸混合液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为2：1~4：1。
11.所述反应条件是指所述浓硫酸/浓硝酸混合液的质量与炭黑的质量比为40：1~20：1，处理温度介于0~8℃之间，反应时间介于2~4h之间。
12.所述胺改性炭黑是按下述方法制得：将1~3wt%的氧化炭黑水悬浮液和10~30wt%的二胺水溶液混合，经超声处理36~48h后烘干至恒重即得；所述二胺与所述氧化碳黑的质量比为10：1~30：1。
13.所述二胺是指c1~c18的脂肪族、环烷族或芳香族二胺中的一种。
14.所述二胺是指乙二胺、1,3－丙二胺、1,4－丁二胺、1,5－戊二胺、1,6－己二胺、二乙烯二胺、1,4－环己二胺、对苯二胺中的一种。
15.所述碳酸酯溶液是指在溶剂中加入碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的一种配制而成；所述溶剂是指二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一种。
16.所述胺改性炭黑增强的聚脲复合材料是按下述方法制得：在所述浓度2~5wt%的碳酸酯溶液中加入所述二胺，搅拌2h，随后加入所述胺改性炭黑、催化剂，于100 ~150℃反应36~48h；反应结束后，加入过量溶剂，充分混合搅拌4h后过滤掉未反应的二胺和胺改性炭黑，随后蒸馏除去溶剂即得；所述二胺与碳酸酯的摩尔量比分别为2：1，1：1和1：2；所述胺改性炭黑的质量为碳酸酯质量的5~10wt%；所述催化剂为bu2sno或busno2，其用量为碳酸酯用量的0.5~1mol%。
17.本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明采用几种绿色无毒的碳酸酯为聚脲的基体，采用胺化炭黑对聚脲进行改性，大大增强了聚脲的机械性能，且具有一定的热稳定性能、力学性能和自修复能力。
18.2、本发明中胺改性炭黑作为增强剂用来增强聚脲，使聚脲具有良好的抗撕裂性能、热稳定性能和自修复性能等一些特性。
19.3、本发明所得胺改性炭黑增强的聚脲复合材料不仅摆脱了在合成聚脲时对异氰酸酯的依赖、较为绿色环保，同时具有良好的自修复能力、力学性能；并且其修复性对温度要求不高，在室温下或低温下即可实现有效修复。
20.4、经测试，本发明制得的聚脲复合材料具有良好的自修复性能，在室温下也可有效修复，材料在50℃下自修复3小时后，材料的拉伸强度自修复率达到85%以上，室温条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率达到91%以上；同时，所得材料具有良好的力学
性能，拉伸强度在6mpa以上，断裂伸长率在680%以上，韧性达到24mj
·
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以上。
21.5、本发明方法简单、易于实现。
具体实施方式
22.一种由胺改性炭黑增强的聚脲复合材料的制备方法，该方法是指先采用氧化炭黑与二胺反应生成胺改性炭黑，然后在二胺与浓度2~5wt%的碳酸酯溶液催化反应生成聚脲的过程中引入所述胺改性炭黑，即得胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
23.其中：氧化炭黑的表面富含羧基，其是以补强炭黑或通用型炭黑（n220、n326，n550或n660中的一种）为原材料，先向置于冰水浴中的浓硫酸缓慢加入浓硝酸，并不断搅拌形成浓硫酸/浓硝酸混合液；再向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入炭黑，并不断搅拌反应至炭黑完全分散；随后用大量的去离子水稀释，经过滤、烘干至恒重即得。
24.浓硫酸/浓硝酸混合液中浓硫酸与浓硝酸的体积比（ml/ml）为2：1~4：1，优选3：1。
25.反应条件是指浓硫酸/浓硝酸混合液的质量与炭黑的质量比（g/g）为40：1~20：1，处理温度介于0~8℃之间，反应时间介于2~4h之间。
26.浓硫酸/浓硝酸混合液氧化炭黑的机理是：浓硝酸的强氧化性使得炭黑表面产生羧基等酸性基团，浓硫酸抑制浓硝酸分解成一氧化氮、二氧化氮，增强了氧化效果。
27.胺改性炭黑是按下述方法制得：将1~3wt%的氧化炭黑水悬浮液和10~30wt%的二胺水溶液混合，经超声处理36~48h后烘干至恒重即得；二胺与氧化碳黑的质量比（g/g）为10：1~30：1。
28.二胺是指c1~c18的脂肪族、环烷族或芳香族二胺中的一种，优选乙二胺、1,3－丙二胺、1,4－丁二胺、1,5－戊二胺、1,6－己二胺、二乙烯二胺、1,4－环己二胺、对苯二胺中的一种。
29.碳酸酯溶液是指在溶剂中加入碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的一种配制而成；溶剂是指二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一种。
30.胺改性炭黑增强的聚脲复合材料是按下述方法制得：在浓度2~5wt%的碳酸酯溶液中加入二胺，搅拌2h，随后加入胺改性炭黑、催化剂，于100 ~150℃（优选反应温度为130~150℃）反应36~48h；反应结束后，加入过量溶剂，充分混合搅拌4h后过滤掉未反应的二胺和胺改性炭黑，随后蒸馏除去溶剂即得。二胺与碳酸酯的摩尔量比分别为2：1，1：1和1：2；胺改性炭黑的质量为碳酸酯质量的5~10wt%；催化剂为bu2sno或busno2，其用量为碳酸酯用量的0.5~1mol%。
31.分子链滑动理论认为，吸附在炭黑表面的聚合物分子链有一定的活动能力。当有力的作用时，聚合物分子链在炭黑粒子表面滑动，外力撤销后，聚合物收缩，经过长时间恢复后，吸附和解析达到了新的动态平衡，聚合物又恢复或接近于原始状态。随着炭黑配合量的增加，炭黑粒子之间可形成填料网络结构。对于形成填料网络而言，填料和填料之间、填料和聚合物之间的相互作用及聚集体间的距离是重要的影响因素。
32.实施例1聚脲复合材料的制备：向玻璃反应釜中加入30g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在4℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入1g n220炭黑，并不断搅拌，
反应2h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
33.取10g 1,4－丁二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将1,4－丁二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌48h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
34.取1g碳酸丙烯酯并用49g二氯甲烷充分溶解，向其中加入1.72g 1,4－丁二胺和0.1g胺改性炭黑（碳酸丙烯酯与1,4－丁二胺的物质的量比为1：2），同时加入0.034g bu2sno磁力搅拌48h，反应温度为140℃。待反应结束后，用二氯甲烷充分稀释反应溶液，并过滤出未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
35.对所得聚脲复合材料进行测试：
①
采用差式扫描量热法(dsc)对所得的聚脲复合材料进行热流变测试，测试条件为：n2中进行，升温和降温速率为10℃/min，结果显示：所得聚脲复合材料无熔点和结晶温度，玻璃化转变温度为7℃，说明所制得的聚脲为非结晶聚合物，且玻璃化转变温度低，有利于室温自愈合。
36.②
对所得聚脲复合材料体进行热重分析(tga)，结果显示：所得聚脲的初始分解温度大于320℃，证明材料具有良好的耐热性。
37.③
根据gb/t 1040-2006type 5a，将所得聚脲复合材料制备成厚度为0.1mm的薄膜样品并裁切成哑铃型样条，采用小型拉伸试验机测定材料的力学性能，结果显示：杨氏模量为7mpa，拉伸强度为7.5mpa，断裂伸长率为970%，韧性为28.7mj
·
m-3
。
38.④
将测试
③
中裁切的哑铃型样条从中间裁切，50℃下自修复3小时，修复过程中无需从样条两边向中间施压，将断面相互接触即可。结果显示：断裂样品可自行修复，且修复后样品可拉伸至700%以上。
39.⑤
采用测试
④
修复后样品的拉伸强度与原样品拉伸强度的比值计算拉伸强度自修复率，结果显示：在50℃下自修复3小时后，材料的拉伸强度自修复率为82%，室温(25℃)条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为90%。
40.实施例2聚脲复合材料的制备：向玻璃反应釜中加入20g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在4℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入1g n220炭黑，并不断搅拌，反应2h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
41.取10g乙二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将乙二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌48h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
42.取1g碳酸丙烯酯并用49g二氯甲烷充分溶解，向其中加入1.18g乙二胺和0.1g胺改性炭黑（碳酸丙烯酯与乙二胺的物质的量比为1：2），同时加入0.034g bu2sno磁力搅拌48h，反应温度为130℃。待反应结束后，用二氯甲烷充分稀释反应溶液，并过滤出未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
43.对所得聚脲复合材料进行测试：
①
采用差式扫描量热法(dsc)对所得的聚脲复合材料进行热流变测试，测试条件为：n2中进行，升温和降温速率为10℃/min，结果显示：所得聚脲复合材料无熔点和结晶温度，玻璃化转变温度为6℃，说明所制得的聚脲为非结晶聚合物，且玻璃化转变温度低，有利于室温自愈合。
44.②
对所得聚脲复合材料体进行热重分析(tga)，结果显示：所得聚脲的初始分解温度大于295℃，证明材料具有良好的耐热性。
45.③
根据gb/t 1040-2006type 5a，将所得聚脲复合材料制备成厚度为0.1mm的薄膜样品并裁切成哑铃型样条，采用小型拉伸试验机测定材料的力学性能，结果显示：杨氏模量为6.8mpa，拉伸强度为7.6mpa，断裂伸长率为920%，韧性为25.6mj
·
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。
46.④
将测试
③
中裁切的哑铃型样条从中间裁切，50℃下自修复3小时，修复过程中无需从样条两边向中间施压，将断面相互接触即可。结果显示：断裂样品可自行修复，且修复后样品可拉伸至580%以上。
47.⑤
采用测试
④
修复后样品的拉伸强度与原样品拉伸强度的比值计算拉伸强度自修复率，结果显示：在50℃下自修复3小时后，材料的拉伸强度自修复率为79%，室温(25℃)条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为88%。
48.实施例3聚脲复合材料的制备：向玻璃反应釜中加入30g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在5℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入1g n220炭黑，并不断搅拌，反应2h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
49.取10g 1,6－己二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将1,6－己二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌48h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
50.取1g碳酸丙烯酯并用49g二氯甲烷充分溶解，向其中加入2.15g 1,6－己二胺和0.1g胺改性炭黑（碳酸丙烯酯与1,6－己二胺的物质的量比为1：2），同时加入0.020g busno2磁力搅拌48h，反应温度为130℃。待反应结束后，用二氯甲烷充分稀释反应溶液，并过滤出未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
51.对所得聚脲复合材料进行测试：
①
采用差式扫描量热法(dsc)对所得的聚脲复合材料进行热流变测试，测试条件为：n2中进行，升温和降温速率为10℃/min，结果显示：所得聚脲复合材料无熔点和结晶温度，玻璃化转变温度为8℃，说明所制得的聚脲为非结晶聚合物，且玻璃化转变温度低，有利于室温自愈合。
52.②
对所得聚脲复合材料体进行热重分析(tga)，结果显示：所得聚脲的初始分解温度大于290℃，证明材料具有良好的耐热性。
53.③
根据gb/t 1040-2006type 5a，将所得聚脲复合材料制备成厚度为0.1mm的薄膜样品并裁切成哑铃型样条，采用小型拉伸试验机测定材料的力学性能，结果显示：杨氏模量
为6.8mpa，拉伸强度为7.8mpa，断裂伸长率为1020%，韧性为28.4mj
·
m-3
。
54.④
将测试
③
中裁切的哑铃型样条从中间裁切，50℃下自修复3小时，修复过程中无需从样条两边向中间施压，将断面相互接触即可。结果显示：断裂样品可自行修复，且修复后样品可拉伸至620%以上。
55.⑤
采用测试
④
修复后样品的拉伸强度与原样品拉伸强度的比值计算拉伸强度自修复率，结果显示：在50℃下自修复3小时后，材料的拉伸强度自修复率为80%，室温(25℃)条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为90%。
56.实施例4聚脲复合材料的制备：向玻璃反应釜中加入30g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在3℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入1g n220炭黑，并不断搅拌，反应2h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
57.取10g 1,6－己二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将1,6－己二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌48h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
58.取1g碳酸二甲酯并用49g二氯甲烷充分溶解，向其中加入1.29g 1,6－己二胺和0.1g胺改性炭黑（碳酸二甲酯与1,6－己二胺的物质的量比为1：2），同时加入0.023g busno2磁力搅拌48h，反应温度为120℃。待反应结束后，用二氯甲烷充分稀释反应溶液，并过过滤未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
59.对所得聚脲复合材料进行测试：
①
采用差式扫描量热法(dsc)对所得的聚脲复合材料进行热流变测试，测试条件为：n2中进行，升温和降温速率为10℃/min，结果显示：所得聚脲复合材料无熔点和结晶温度，玻璃化转变温度为9℃，说明所制得的聚脲为非结晶聚合物，且玻璃化转变温度低，有利于室温自愈合。
60.②
对所得聚脲复合材料体进行热重分析(tga)，结果显示：所得聚脲的初始分解温度大于300℃，证明材料具有良好的耐热性。
61.③
根据gb/t 1040-2006type 5a，将所得聚脲复合材料制备成厚度为0.1mm的薄膜样品并裁切成哑铃型样条，采用小型拉伸试验机测定材料的力学性能，结果显示：杨氏模量为6.6mpa，拉伸强度为7.4mpa，断裂伸长率为790%，韧性为24.4mj
·
m-3
。
62.④
将测试
③
中裁切的哑铃型样条从中间裁切，50℃下自修复3小时，修复过程中无需从样条两边向中间施压，将断面相互接触即可。结果显示：断裂样品可自行修复，且修复后样品可拉伸至600％以上。
63.⑤
采用测试
④
修复后样品的拉伸强度与原样品拉伸强度的比值计算拉伸强度自修复率，结果显示：在50℃下自修复3小时后，材料的拉伸强度自修复率为74%，室温(25℃)条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为85%。
64.实施例5聚脲复合材料的制备：
向玻璃反应釜中加入30g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在3℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入1g n550炭黑，并不断搅拌，反应2h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
65.取10g 1,6－己二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将1,6－己二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌48h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
66.取5g碳酸乙烯酯并用95g二氯甲烷充分溶解，向其中加入6.6g 1,6－己二胺和0.1g胺改性炭黑（碳酸乙烯酯与1,6－己二胺的物质的量比为1：2），同时加入0.040g bu2sno磁力搅拌36h，反应温度为145℃。待反应结束后，用二氯甲烷充分稀释反应溶液，并过滤出未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
67.对所得聚脲复合材料进行测试：
①
采用差式扫描量热法(dsc)对所得的聚脲复合材料进行热流变测试，测试条件为：n2中进行，升温和降温速率为10℃/min，结果显示：所得聚脲复合材料无熔点和结晶温度，玻璃化转变温度为5℃，说明所制得的聚脲为非结晶聚合物，且玻璃化转变温度低，有利于室温自愈合。
68.②
对所得聚脲复合材料体进行热重分析(tga)，结果显示：所得聚脲的初始分解温度大于340℃，证明材料具有良好的耐热性。
69.③
根据gb/t 1040-2006type 5a，将所得聚脲复合材料制备成厚度为0.1mm的薄膜样品并裁切成哑铃型样条，采用小型拉伸试验机测定材料的力学性能，结果显示：杨氏模量为7.5mpa，拉伸强度为7.8mpa，断裂伸长率为1045%，韧性为29.8mj
·
m-3
。
70.④
将测试
③
中裁切的哑铃型样条从中间裁切，50℃下自修复3小时，修复过程中无需从样条两边向中间施压，将断面相互接触即可。结果显示：断裂样品可自行修复，且修复后样品可拉伸至800%以上。
71.⑤
采用测试
④
修复后样品的拉伸强度与原样品拉伸强度的比值计算拉伸强度自修复率，结果显示：在50℃下自修复3小时后，材料的拉伸强度自修复率为86%，室温(25℃)条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为92%。
72.实施例6聚脲复合材料的制备：向玻璃反应釜中加入20g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在6℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入1g n550炭黑，并不断搅拌，反应2h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
73.取10g 1,4－丁二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将1,4－丁二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌48h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
74.取1g碳酸乙烯酯并用49g二氯甲烷充分溶解，向其中加入1g 1,4－丁二胺和0.1g胺改性炭黑（碳酸乙烯酯与1,4－丁二胺的物质的量比为1：2），同时加入0.040g bu2sno磁
力搅拌40h，反应温度为150℃。待反应结束后，用二氯甲烷充分稀释反应溶液，并过滤出未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
75.对所得聚脲复合材料进行测试：
①
采用差式扫描量热法(dsc)对所得的聚脲复合材料进行热流变测试，测试条件为：n2中进行，升温和降温速率为10℃/min，结果显示：所得聚脲复合材料无熔点和结晶温度，玻璃化转变温度为5℃，说明所制得的聚脲为非结晶聚合物，且玻璃化转变温度低，有利于室温自愈合。
76.②
对所得聚脲复合材料体进行热重分析(tga)，结果显示：所得聚脲的初始分解温度大于350℃，证明材料具有良好的耐热性。
77.③
根据gb/t 1040-2006type 5a，将所得聚脲复合材料制备成厚度为0.1mm的薄膜样品并裁切成哑铃型样条，采用小型拉伸试验机测定材料的力学性能，结果显示：杨氏模量为18.5mpa，拉伸强度为6.8mpa，断裂伸长率为1040%，韧性为32.8mj
·
m-3
。
78.④
将测试
③
中裁切的哑铃型样条从中间裁切，50℃下自修复3小时，修复过程中无需从样条两边向中间施压，将断面相互接触即可。结果显示：断裂样品可自行修复，且修复后样品可拉伸至1200％以上。
79.⑤
采用测试
④
修复后样品的拉伸强度与原样品拉伸强度的比值计算拉伸强度自修复率，结果显示：在50℃下自修复3小时后，材料的拉伸强度自修复率为90%，室温(25℃)条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为95%。
80.实施例7聚脲复合材料的制备：向玻璃反应釜中加入40g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在5℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入2.5g n660炭黑，并不断搅拌，反应2h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
81.取10g 1,4－丁二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将1,4－丁二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌40h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
82.取1g碳酸二甲酯并用49g二氯甲烷充分溶解，向其中加入1g 1,4－丁二胺和0.1g胺改性炭黑（碳酸二甲酯与1,4－丁二胺的物质的量比为1：2），同时加入0.039g bu2sno磁力搅拌48h，反应温度为145℃。待反应结束后，用二氯甲烷充分稀释反应溶液，并过滤出未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
83.对所得聚脲复合材料进行测试：
①
采用差式扫描量热法(dsc)对所得的聚脲复合材料进行热流变测试，测试条件为：n2中进行，升温和降温速率为10℃/min，结果显示：所得聚脲复合材料无熔点和结晶温度，玻璃化转变温度为7℃，说明所制得的聚脲为非结晶聚合物，且玻璃化转变温度低，有利于室温自愈合。
84.②
对所得聚脲复合材料体进行热重分析(tga)，结果显示：所得聚脲的初始分解温
度大于330℃，证明材料具有良好的耐热性。
85.③
根据gb/t 1040-2006type 5a，将所得聚脲复合材料制备成厚度为0.1mm的薄膜样品并裁切成哑铃型样条，采用小型拉伸试验机测定材料的力学性能，结果显示：杨氏模量为8.9mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为995%，韧性为35.2mj
·
m-3
。
86.④
将测试
③
中裁切的哑铃型样条从中间裁切，50℃下自修复3小时，修复过程中无需从样条两边向中间施压，将断面相互接触即可。结果显示：断裂样品可自行修复，且修复后样品可拉伸至800%以上。
87.⑤
采用测试
④
修复后样品的拉伸强度与原样品拉伸强度的比值计算拉伸强度自修复率，结果显示：在50℃下自修复3小时后，材料的拉伸强度自修复率为90%，室温(25℃)条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为95%。
88.实施例8聚脲复合材料的制备：向玻璃反应釜中加入30g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在4℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入1g n660炭黑，并不断搅拌，反应2h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
89.取10g 乙二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将乙二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌48h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
90.取1g碳酸二甲酯并用49g二氯甲烷充分溶解，向其中加入0.34g乙二胺和0.1g胺改性炭黑（碳酸二甲酯与乙二胺的物质的量比为1：2），同时加入0.039g bu2sno磁力搅拌48h，反应温度为145℃。待反应结束后，用二氯甲烷充分稀释反应溶液，并过滤出未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
91.对所得聚脲复合材料进行测试：
①
采用差式扫描量热法(dsc)对所得的聚脲复合材料进行热流变测试，测试条件为：n2中进行，升温和降温速率为10℃/min，结果显示：所得聚脲复合材料无熔点和结晶温度，玻璃化转变温度为7℃，说明所制得的聚脲为非结晶聚合物，且玻璃化转变温度低，有利于室温自愈合。
92.②
对所得聚脲复合材料体进行热重分析(tga)，结果显示：所得聚脲的初始分解温度大于280℃，证明材料具有良好的耐热性。
93.③
根据gb/t 1040-2006type 5a，将所得聚脲复合材料制备成厚度为0.1mm的薄膜样品并裁切成哑铃型样条，采用小型拉伸试验机测定材料的力学性能，结果显示：杨氏模量为8.8mpa，拉伸强度为7.4mpa，断裂伸长率为950%，韧性为26.8mj
·
m-3
。
94.④
将测试
③
中裁切的哑铃型样条从中间裁切，50℃下自修复3小时，修复过程中无需从样条两边向中间施压，将断面相互接触即可。结果显示：断裂样品可自行修复，且修复后样品可拉伸至680%以上。
95.⑤
采用测试
④
修复后样品的拉伸强度与原样品拉伸强度的比值计算拉伸强度自修复率，结果显示：在50℃下自修复3小时后，材料的拉伸强度自修复率为85%，室温(25℃)条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为91%。
96.以上实施例1~8的各项性能参见表1：表1 实施例1~8的测试性能通过以上实施例可知，本发明制得的自修复热塑性聚脲复合材料具有良好的自修复性能，在室温下也可有效修复，材料在50℃下自修复3小时后，材料的拉伸强度自修复率达到74%以上，室温条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率达到85%以上；同时，所得材料具有良好的力学性能，拉伸强度在6mpa以上，断裂伸长率在790%以上，韧性达到24mj
·
m-3
以上。
97.以下实施例只提供实验部分的聚脲复合材料的制备过程，不提供测试数据，但并不代表测试性能不达标。
98.实施例9向玻璃反应釜中加入30g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在4℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入1g n660炭黑，并不断搅拌，反应2h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
99.取10g 1,3－丙二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将1,3－丙二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌48h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
100.取1g碳酸二甲酯并用49g二氯甲烷充分溶解，向其中加入0.41g 1,3－丙二胺和0.1g胺改性炭黑（碳酸二甲酯与1,3－丙二胺的物质的量比为1：2），同时加入0.039g bu2sno磁力搅拌48h，反应温度为100℃。待反应结束后，用二氯甲烷充分稀释反应溶液，并过滤出未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
101.实施例10向玻璃反应釜中加入30g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在2℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入1g n660炭黑，并不断搅拌，反应2h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
102.取10g 1,3－丙二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将1,3－丙二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌48h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
103.取1g碳酸二甲酯并用49g二氯甲烷充分溶解，向其中加入0.41g 1,3－丙二胺和
0.1g胺改性炭黑（碳酸二甲酯与1,3－丙二胺的物质的量比为1：2），同时加入0.039g bu2sno磁力搅拌48h，反应温度为120℃。待反应结束后，用二氯甲烷充分稀释反应溶液，并过滤出未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
104.实施例11向玻璃反应釜中加入30g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在4℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入1g n326炭黑，并不断搅拌，反应2h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
105.取10g 乙二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将乙二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌48h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
106.取1g碳酸二甲酯并用49g二氯甲烷充分溶解，向其中加入1.33g乙二胺和0.09g胺改性炭黑（碳酸二甲酯与乙二胺的物质的量比为1：2），同时加入0.039g bu2sno磁力搅拌48h，反应温度为110℃。待反应结束后，用二氯甲烷充分稀释反应溶液，并过滤出未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
107.实施例12向玻璃反应釜中加入30g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在3℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入10g n326炭黑，并不断搅拌，反应2h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
108.取10g 乙二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将乙二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌48h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
109.取1g碳酸二甲酯并用49g二氯甲烷充分溶解，向其中加入1.33g乙二胺和0.07g胺改性炭黑（碳酸二甲酯与乙二胺的物质的量比为1：2），同时加入0.020g bu2sno磁力搅拌48h，反应温度为100℃。待反应结束后，用二氯甲烷充分稀释反应溶液，并过滤出未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
110.实施例13向玻璃反应釜中加入30g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在4℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入1g n326炭黑，并不断搅拌，反应2h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
111.取10g 1,5－戊二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将1,5－戊二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌48h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
112.取1g碳酸二甲酯并用49g二氯甲烷充分溶解，向其中加入2.26g 1,5－戊二胺和
bu2sno磁力搅拌48h，反应温度为140℃。待反应结束后，用二氯乙烷充分稀释反应溶液，并过滤出未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯乙烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
122.实施例17向玻璃反应釜中加入30g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在8℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入1g n550炭黑，并不断搅拌，反应4h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
123.取10g 二乙烯二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将二乙烯二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌36h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
124.取1g碳酸丙烯酯并用49g二氯乙烷充分溶解，向其中加入1.68g二乙烯二胺和0.05g胺改性炭黑（碳酸丙烯酯与二乙烯二胺的物质的量比为1：2），同时加入0.034g bu2sno磁力搅拌48h，反应温度为140℃。待反应结束后，用二氯乙烷充分稀释反应溶液，并过滤出未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯乙烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
125.实施例18向玻璃反应釜中加入30g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在8℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入1g n550炭黑，并不断搅拌，反应4h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
126.取10g 1,4－环己二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将1,4－环己二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌48h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
127.取1g碳酸丙烯酯并用49g二氯乙烷充分溶解，向其中加入2.24g 1,4－环己二胺和0.05g胺改性炭黑（碳酸丙烯酯与1,4－环己二胺的物质的量比为1：2），同时加入0.034g bu2sno磁力搅拌48h，反应温度为140℃。待反应结束后，用二氯乙烷充分稀释反应溶液，并过滤出未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯乙烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
128.实施例19向玻璃反应釜中加入30g浓硫酸并置于冰水浴中，温度控制在8℃，向其中缓慢加入10g浓硝酸，并不断搅拌，向浓硫酸/浓硝酸混合液中缓慢加入1g n550炭黑，并不断搅拌，反应4h至炭黑完全分散，将反应釜置于在60℃下超声24h，随后用大量的去离子水稀释，过滤、烘干即得到氧化炭黑。
129.取10g 对苯二胺，用90g去离子水溶解，取1g氧化炭黑分散于99g去离子水中并超声1h，之后在室温下，将对苯二胺水溶液缓慢滴加到氧化炭黑水溶液中，磁力搅拌48h。搅拌结束后过滤并烘干，用水清洗三次即得到胺改性炭黑固体。
130.取1g碳酸丙烯酯并用49g二氯乙烷充分溶解，向其中加入2.12g对苯二胺和0.05g胺改性炭黑（碳酸丙烯酯与对苯二胺的物质的量比为1：2），同时加入0.034g bu2sno磁力搅
拌48h，反应温度为140℃。待反应结束后，用二氯乙烷充分稀释反应溶液，并过滤出未反应的胺改性炭黑，将滤液进行减压蒸馏，除去二氯乙烷，即得到胺改性炭黑增强的聚脲复合材料。
131.对比例1按照实施例1的制备过程进行，不同的是，其中1,4－丁二胺的加入量为3.44g，碳酸丙烯酯与1,4－丁二胺的物质的量比为1：4，即得到对比例1的样品。
132.结果显示，对比例1的样品粘度较小，呈液体状态，不能成膜。
133.对比例2按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将等摩尔量的1,4－丁二胺换成1 ,3-苯二甲胺，即得到对比例2的样品。
134.按照实施例1的测试方法对对比例2的样品进行测试，结果显示，得到的样品为脆性材料，韧性小，没有自修复性能。
135.对比例3按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将等摩尔量的1,4－丁二胺换成尿素，即得到对比例3的样品。
136.按照实施例1的测试方法对对比例3的样品进行测试，结果显示，得到的样品韧性较小，易断裂，不具有自修复能力。
137.对比例4按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将等摩尔量的催化剂bu2sno换成sno2，即得到对比例4的样品。
138.结果显示，对比例4没有得到聚脲产物。
139.对比例5按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将等质量的炭黑换成石墨，即得到对比例5的样品。
140.结果显示，对比例5的样品粘度大于6000cps，不利于加工。
141.对比例6根据实施例1的制备过程，其中将等质量的n220炭黑换成二氧化硅，即得到对比例6的样品。
142.结果显示，二氧化硅不能被二胺胺化，形成的白色浑浊物全部过滤出来，滤液部分分离溶剂后，形成透明凝胶状固体。
143.对比例7按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将等体积的二氯甲烷换成环己烷作为溶剂。
144.结果显示，环己烷溶解性较差，产率很低。
145.对比例8按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将等体积的二氯甲烷换成甲苯作为溶剂。
146.结果显示，甲苯虽然具有良好的溶解性，但甲苯沸点较高，不利于分离提纯。
147.以上实施例和对比例的说明只是用于帮助理解本发明的方法。对这些实施例进行
修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围的情况下，在其它实施例中实现。