pH传感化合物的制备方法、金属涂覆件的制备方法与流程

ph传感化合物的制备方法、金属涂覆件的制备方法
技术领域
1.本发明涉及金属早期腐蚀检测技术领域，特别涉及一种ph传感化合物的制备方法、金属涂覆件的制备方法。


背景技术：

2.在轻工、建材、航空航天等领域，金属被广泛应用，但金属在使用时会发生早期腐蚀，如果腐蚀未被及时发现，早期腐蚀会进一步加深乃至蚀穿整个金属，影响设备使用安全。为了监测金属的腐蚀情况，现有的方式是采用染色类指示剂或荧光探针，染色类指示剂存在指示剂变色范围较大、颜色变化不易分辨等问题，而荧光探针由于聚集诱导淬灭效应的存在，不利于实际应用。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的是提出一种ph传感化合物的制备方法、金属涂覆件的制备方法，通过该ph传感化合物的制备方法制得的ph传感化合物能够实现高效、便捷、可视化的检测金属早期腐蚀。
4.为实现上述目的，本发明提出一种ph传感化合物的制备方法，包括以下步骤：
5.步骤s10、将四苯基乙烯单醛和2-(2-氨基苯基)苯并咪唑加入到乙醇中，发生缩合反应，将产物提纯后得到ph传感化合物。
6.可选地，步骤s10中，所述四苯基乙烯单醛和所述2-(2-氨基苯基)苯并咪唑的摩尔量之比为1：(1～3)。
7.可选地，所述缩合反应的反应温度为70～90℃。
8.可选地，所述缩合反应的反应时间为3～9h。
9.可选地，所述缩合反应在搅拌回流的条件下进行。
10.本发明还提出一种金属涂覆件的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤s20、将ph传感涂料涂覆在金属基体的上侧面，固化后形成ph传感层，所述ph传感涂料包括如上所述的ph传感化合物的制备方法制得的ph传感化合物；
12.步骤s30、在所述ph传感层的上侧面制备防腐涂层，得到金属涂覆件。
13.可选地，步骤s20之前，还包括：
14.步骤s11、将ph传感化合物溶解在二氯甲烷中，再加入环氧树脂，于55～65℃下干燥1～4小时，得到混合物；
15.步骤s12、向所述混合物中加入二乙胺，形成流动溶液，得到ph传感涂料。
16.可选地，步骤s11中，100μl所述二氯甲烷溶解3～5μmol的所述ph传感化合物。
17.可选地，所述ph传感化合物、所述环氧树脂和所述二乙胺的质量之比为1：(775～7500)：(225～2500)。
18.可选地，步骤s20之前，还包括：
19.将金属基体的上侧面进行研磨处理，然后依次置于水、丙酮和无水乙醇中进行超
声处理。
20.本发明的技术方案中，得到ph传感化合物的化学结构式如图2所示，ph传感化合物结合了四苯基乙烯单醛和2-(2-氨基苯基)苯并咪唑，四苯基乙烯单醛本身作为一种聚集诱导发光材料具有较好的荧光特性，而当四苯基乙烯单醛与2-(2-氨基苯基)苯并咪唑结合后，四苯基乙烯单醛的荧光就会被淬灭，而当ph传感化合物遇到环境ph变化时，ph传感化合物上的席夫碱键发生解离，致使四苯基乙烯单醛重新出现荧光，总而言之，ph传感化合物在淬灭四苯基乙烯单醛的荧光的同时，具有ph“turn-on”荧光效应；通过简单的一锅法进行四苯基乙烯单醛和2-(2-氨基苯基)苯并咪唑之间的缩合反应，最终得到ph传感化合物，操作简便，产率高。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
22.图1为本发明提出的ph传感化合物的制备方法的一实施例的流程示意图；
23.图2为本发明ph传感化合物的合成路线图；
24.图3为本发明提出的金属涂覆件的制备方法的一实施例的流程示意图；
25.图4为本发明金属涂覆件的结构示意图；
26.图5为本发明实施例制得的ph传感化合物不同ph值溶液中的荧光光谱；
27.图6为本发明150um的ph传感层薄膜在ph＝4的溶液中浸泡前后的荧光光谱；
28.图7为本发明实施例10制得的金属涂覆件的腐蚀检测效果测试结果。
29.附图标号说明：
30.标号名称标号名称1金属基体3防腐涂层2ph传感层
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31.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
32.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
33.需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都
属于本发明保护的范围。
34.聚集诱导发光(aie)材料不仅具有高灵敏度、高荧光量子产率、选择性好等优点，也具有高亮度的荧光信号，且不必担心由于分子聚集导致的荧光信号降低或淬灭。本发明选择将聚集诱导发光材料应用在ph传感化合物，以实现金属早期腐蚀的高效、便捷、可视化检测。
35.鉴于此，本发明提出一种ph传感化合物的制备方法，请参照图1，包括以下步骤：
36.步骤s10、将四苯基乙烯单醛和2-(2-氨基苯基)苯并咪唑加入到乙醇中，发生缩合反应，将产物提纯后得到ph传感化合物。
37.本发明的技术方案中，得到ph传感化合物的化学结构式如图2所示，ph传感化合物结合了四苯基乙烯单醛和2-(2-氨基苯基)苯并咪唑，四苯基乙烯单醛本身作为一种聚集诱导发光材料具有较好的荧光特性，而当四苯基乙烯单醛与2-(2-氨基苯基)苯并咪唑结合后，四苯基乙烯单醛的荧光就会被淬灭，而当ph传感化合物遇到环境ph变化时，ph传感化合物上的席夫碱键发生解离，致使四苯基乙烯单醛重新出现荧光，总而言之，ph传感化合物在淬灭四苯基乙烯单醛的荧光的同时，具有ph“turn-on”荧光效应；通过简单的一锅法进行四苯基乙烯单醛和2-(2-氨基苯基)苯并咪唑之间的缩合反应，最终得到ph传感化合物，操作简便，产率高。
38.步骤s10中，所述四苯基乙烯单醛和所述2-(2-氨基苯基)苯并咪唑的摩尔量之比为1：(1～3)。如，四苯基乙烯单醛和所述2-(2-氨基苯基)苯并咪唑的摩尔量之比为1：1，1：2，1：3等。优选地，四苯基乙烯单醛和所述2-(2-氨基苯基)苯并咪唑的摩尔量之比为1：2。
39.所述缩合反应的反应温度为70～90℃，如70℃、80℃、90℃等，优选缩合反应的反应温度80℃。
40.所述缩合反应的反应时间为3～9h，如3h、6h、9h等，本发明实施例中，优选缩合反应的反应时间为6h。
41.所述缩合反应在搅拌回流的条件下进行，使得反应物之间反应更充分。
42.具体地，ph传感化合物的合成路线请继续参照图2。
43.需要说明的是，将四苯基乙烯单醛和2-(2-氨基苯基)苯并咪唑加入到乙醇中时，还可加入磁子，促进反应物反应。提纯时，用石油醚和二氯甲烷混合溶剂过柱子。缩合反应结束后，点板可见产物为亮蓝色，其前面有蓝紫色原料点。
44.本发明还提出一种金属涂覆件的制备方法，请参照图3，包括以下步骤：
45.步骤s20、将ph传感涂料涂覆在金属基体的上侧面，固化后形成ph传感层，所述ph传感涂料包括如上所述的ph传感化合物的制备方法制得的ph传感化合物。
46.在涂覆ph传感涂料前，需要先行制备出不同ph传感化合物含量的ph传感涂料。具体地，步骤s20之前，还包括：
47.步骤s11、将ph传感化合物溶解在二氯甲烷中，再加入环氧树脂，于55～65℃下干燥1～4小时，得到混合物。溶解ph传感化合物时，采用以下用量标准：100μl所述二氯甲烷溶解3～5μmol的所述ph传感化合物。
48.步骤s12、向所述混合物中加入二乙胺，形成流动溶液，得到ph传感涂料。所述ph传感化合物、所述环氧树脂和所述二乙胺的质量之比为1：(775～7500)：(225～2500)，如此，保证ph传感涂料中ph传感化合物含量适宜。
49.在一发明实施例中，100μl所述二氯甲烷溶解3.61μmol的所述ph传感化合物，且所述ph传感化合物、所述环氧树脂和所述二乙胺的质量之比为2：3000：1000，最终得到ph传感涂料中ph传感化合物的质量含量为0.5
‰
。
50.此外，步骤s20之前，还包括：
51.将金属基体的上侧面进行研磨处理，然后依次置于水、丙酮和无水乙醇中进行超声处理。如此，金属基体的上侧面经过研磨和超声处理后，金属基体的表面性质被改善，便于ph传感涂料的涂覆。
52.步骤s30、在所述ph传感层的上侧面制备防腐涂层，得到金属涂覆件。
53.通过所述金属涂覆件的制备方法，形成自下向上依次叠设的金属基体1、ph传感层2和防腐涂层3，具体结构如图4所示。该金属涂覆件可有效的检测到腐蚀发生时金属基体表面微环境的变化，且防腐涂层对靠近金属基体表面的ph传感层具有一定的保护作用，从而避免因外界环境因素所致的ph传感层失效。
54.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
55.实施例1 ph传感化合物的制备
56.(1)将2mmol(0.7208g)四苯基乙烯单醛、3mmol(0.6276g)2-(2-氨基苯基)苯并咪唑和磁子加入到乙醇中，于70℃下搅拌回流6h进行缩合反应，将产物提纯后得到ph传感化合物。
57.得到ph传感化合物0.6951g，产率为63.1％。
58.实施例2 ph传感化合物的制备
59.(1)将2mmol(0.7208g)四苯基乙烯单醛、3.5mmol(0.7322g)2-(2-氨基苯基)苯并咪唑和磁子加入到乙醇中，于75℃下搅拌回流6h进行缩合反应，将产物提纯后得到ph传感化合物。
60.得到ph传感化合物0.7194g，产率为65.3％。
61.实施例3 ph传感化合物的制备
62.(1)将2mmol(0.7208g)四苯基乙烯单醛、4mmol(0.8368g)2-(2-氨基苯基)苯并咪唑和磁子加入到乙醇中，于80℃下搅拌回流6h进行缩合反应，将产物提纯后得到ph传感化合物。
63.得到ph传感化合物0.8247g，产率为74.7％。
64.实施例4 ph传感化合物的制备
65.(1)将2mmol(0.7208g)四苯基乙烯单醛、4.5mmol(0.9414g)2-(2-氨基苯基)苯并咪唑和磁子加入到乙醇中，于85℃下搅拌回流6h进行缩合反应，将产物提纯后得到ph传感化合物。
66.得到ph传感化合物0.7739g，产率为70.2％。
67.实施例5 ph传感化合物的制备
68.(1)将2mmol(0.7208g)四苯基乙烯单醛、5mmol(1.046g)2-(2-氨基苯基)苯并咪唑和磁子加入到乙醇中，于90℃下搅拌回流6h进行缩合反应，将产物提纯后得到ph传感化合物。
69.得到ph传感化合物0.8052g，产率为73.1％。
70.实施例6 ph传感化合物的制备
71.(1)将2mmol(0.7208g)四苯基乙烯单醛、3mmol(0.6276g)2-(2-氨基苯基)苯并咪唑和磁子加入到乙醇中，于80℃下搅拌回流3h进行缩合反应，将产物提纯后得到ph传感化合物。
72.得到ph传感化合物0.6314g，产率为57.3％。
73.实施例7 ph传感化合物的制备
74.(1)将2mmol(0.7208g)四苯基乙烯单醛、4.5mmol(0.9414g)2-(2-氨基苯基)苯并咪唑和磁子加入到乙醇中，于80℃下搅拌回流9h进行缩合反应，将产物提纯后得到ph传感化合物。
75.得到ph传感化合物0.8051g，产率为73.1％。
76.实施例8 ph传感化合物的制备
77.(1)将2mmol(0.7208g)四苯基乙烯单醛、6mmol(1.2552g)2-(2-氨基苯基)苯并咪唑和磁子加入到乙醇中，于80℃下搅拌回流6h进行缩合反应，将产物提纯后得到ph传感化合物。
78.得到ph传感化合物0.8513g，产率为77.3％。
79.试验例1 ph传感化合物的荧光性质测试
80.为了解ph传感化合物对ph的响应能力，测试了不同ph值溶液中ph传感化合物的荧光光谱。以实施例中制得的ph传感化合物为例进行测试说明。
81.具体实验过程如下：向0.06g实施例中制得的ph传感化合物中加入四氢呋喃溶剂，配制成10ml的溶液，随后将15份0.5ml的该溶液分别加入离心管中，随后分别加入5ml不同ph的溶液。
82.得到荧光光谱如图5所示，图5中，a代表ph＝0，b代表ph＝1，c代表ph＝2，d代表ph＝3，e代表ph＝4，f代表ph＝5，g代表ph＝6，h代表ph＝7。由图5可知，当加入ph》7的溶液时，其荧光光谱可看出，样品几乎没有荧光响应，当加入ph《7的溶液时，随着加入溶液的ph降低，在481nm左右的蓝绿色荧光逐渐增强，当ph《4时随ph降低荧光逐渐增强，这主要是由于ph＝4左右h

与ph传感化合物结合，影响了其分子内的电子排布，出现了与四苯基乙烯单醛类似的荧光。以上结果表明ph传感化合物具有较好的ph响应能力。
83.实施例9金属涂覆件的制备
84.以ph传感化合物的质量含量为0.1
‰
的ph传感涂料为例。
85.(1)将0.4mg(0.72μmol)ph传感化合物溶解在100μl二氯甲烷中，再加入3.0g环氧树脂，于55℃下干燥2小时，得到混合物。
86.(2)向所述混合物中加入1.0g二乙胺，形成流动溶液，得到ph传感涂料。
87.(3)用500目、1000目和2000目砂纸依次将金属基体的上侧面进行研磨处理，然后置于水中超声处理15分钟、置于丙酮超声处理15分钟、置于无水乙醇中超声处理15分钟。
88.(4)将ph传感涂料涂覆在金属基体的上侧面，固化后形成ph传感层。
89.(5)在所述ph传感层的上侧面制备防腐涂层，得到金属涂覆件。
90.实施例10金属涂覆件的制备
91.以ph传感化合物的质量含量为0.5
‰
的ph传感涂料为例。
92.(1)将2mg(3.61μmol)ph传感化合物溶解在100μl二氯甲烷中，再加入2.8g环氧树
脂，于60℃下干燥2小时，得到混合物。
93.(2)向所述混合物中加入1.2g二乙胺，形成流动溶液，得到ph传感涂料。
94.(3)用500目、1000目和2000目砂纸依次将金属基体的上侧面进行研磨处理，然后置于水中超声处理15分钟、置于丙酮超声处理15分钟、置于无水乙醇中超声处理15分钟。
95.(4)将ph传感涂料涂覆在金属基体的上侧面，固化后形成ph传感层。
96.(5)在所述ph传感层的上侧面制备防腐涂层，得到金属涂覆件。
97.实施例11金属涂覆件的制备
98.以ph传感化合物的质量含量为1
‰
的ph传感涂料为例。
99.(1)将4mg(7.22μmol)ph传感化合物溶解在100μl二氯甲烷中，再加入3.1g环氧树脂，于65℃下干燥2小时，得到混合物。
100.(2)向所述混合物中加入0.9g二乙胺，形成流动溶液，得到ph传感涂料。
101.(3)用500目、1000目和2000目砂纸依次将金属基体的上侧面进行研磨处理，然后置于水中超声处理15分钟、置于丙酮超声处理15分钟、置于无水乙醇中超声处理15分钟。
102.(4)将ph传感涂料涂覆在金属基体的上侧面，固化后形成ph传感层。
103.(5)在所述ph传感层的上侧面制备防腐涂层，得到金属涂覆件。
104.实施例12金属涂覆件的制备
105.以ph传感化合物的质量含量为0.412
‰
的ph传感涂料为例。
106.(1)将1.65mg(3μmol)ph传感化合物溶解在100μl二氯甲烷中，再加入3.0g环氧树脂，于60℃下干燥1小时，得到混合物。
107.(2)向所述混合物中加入1.0g二乙胺，形成流动溶液，得到ph传感涂料。
108.(3)用500目、1000目和2000目砂纸依次将金属基体的上侧面进行研磨处理，然后置于水中超声处理15分钟、置于丙酮超声处理15分钟、置于无水乙醇中超声处理15分钟。
109.(4)将ph传感涂料涂覆在金属基体的上侧面，固化后形成ph传感层。
110.(5)在所述ph传感层的上侧面制备防腐涂层，得到金属涂覆件。
111.实施例13金属涂覆件的制备
112.以ph传感化合物的质量含量为0.69
‰
的ph传感涂料为例。
113.(1)将2.76mg(5μmol)ph传感化合物溶解在100μl二氯甲烷中，再加入3.0g环氧树脂，于55℃下干燥4小时，得到混合物。
114.(2)向所述混合物中加入1.0g二乙胺，形成流动溶液，得到ph传感涂料。
115.(3)用500目、1000目和2000目砂纸依次将金属基体的上侧面进行研磨处理，然后置于水中超声处理15分钟、置于丙酮超声处理15分钟、置于无水乙醇中超声处理15分钟。
116.(4)将ph传感涂料涂覆在金属基体的上侧面，固化后形成ph传感层。
117.(5)在所述ph传感层的上侧面制备防腐涂层，得到金属涂覆件。
118.试验例2 ph传感层的ph响应能力测试
119.为了测试ph传感层的ph响应能力，以实施例3制得的ph传感化合物制备了150um的ph传感层薄膜，并测试了其在ph＝4的溶液中浸泡前后的荧光光谱，得到结果如图6所示，图6中，a线代表浸泡前，b线代表浸泡后。由图6可知，与未浸泡过的薄膜(图6的a线)相比,浸泡后的薄膜(图6的b线)在458nm处具有较强的荧光，表明该薄膜对ph具有较好的响应能力，这可能是由于ph传感化合物与h

作用的结果。
120.试验例3金属涂覆件的腐蚀检测效果测试
121.为了测试金属涂覆件的腐蚀检测效果，研究了浸泡过氯化钠溶液的金属涂覆件的荧光点亮现象。此外，为避免篇幅过长，仅以实施例10制得的金属涂覆件为例进行测试说明。
122.将实施例10制得的金属涂覆件置于3.5％氯化钠溶液中。浸泡15天后，在金属涂覆件表面并未发现肉眼可见的腐蚀痕迹，将其放在紫外灯下，发现了肉眼可见的荧光“turn-on”现象(图7d)。随后在荧光显微镜下测试了金属涂覆件浸泡不同时间的荧光，未腐蚀区域没有荧光如图7a；发生了超轻微点蚀处有星星点点的荧光如图7b；在紫外灯下肉眼可见的“turn-on”现象产生时，在荧光显微镜下为图7c，出现了几百微米的荧光点亮现象，此时金属并未产生明显的腐蚀产物，说明此时正在进行微小的点蚀。表明ph传感层可在肉眼下检测金属涂覆件中金属基体的早期腐蚀。
123.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。