一种用于分离提纯聚烯烃的复配溶剂和应用的制作方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种用于分离提纯聚烯烃的复配溶剂和应用。


背景技术：

2.塑料材料以其优良的性能优势被广泛应用在人们的日常生活中，尤其是聚烯烃类材料在薄膜包装领域应用广泛，每年使用并废弃的体量很大。大多数薄膜包装物垃圾虽然被填埋处理，但是对土地的污染和废弃后塑料包装袋垃圾对生态的破坏依然十分严重，因此薄膜包装类材料的回收利用是解决面临的环境污染和生态危机问题的方法，同时也节约能源，减少对化石能源消耗。
3.一般一次性塑料垃圾中含有的烯烃聚合物材料是聚乙烯和聚丙烯材料，传统回收烯烃聚合物材料采用的都是机械回收法、高温裂解法和溶剂法。高温裂解法对回收料种类要求不高，利用高温使高分子链无差别断裂，获得的或是高分子合成单体，或是小分子的石油气，虽然下游应用较为广泛，但是高温对工业化要求极高，并且耗能巨大。机械回收法只能进行简单的共混挤出回收，材料裂解性能衰减严重，一般会发生明显的黄边，无法应用在高端领域，而且也无法分离聚乙烯和聚丙烯。溶剂法回收烯烃聚合物材料可以避免高温裂解造成的材料性能衰减。
4.专利cn1226574a中，使用动物油、矿物油或植物油作为有机溶剂溶解聚苯乙烯材料，作为半成品可以便于后续热裂解回收单体；cn1374329a中，使用溶剂溶解聚丙烯，将其与铝、无机填料等杂质分离，获得纯化聚丙烯；专利cn107810226b中，使用短链烯烃溶剂在高温高压状态下可以溶解聚烯烃类材料。但是，上述现有技术的难点在于对于多种聚烯烃共混的回收料不能将其中一种树脂进行分离提纯，现有研究结果表面聚烯烃类材料在溶解性能上非常类似，单一溶剂对聚烯烃类材料一般表现出都能溶解或者都不能溶解。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，提供一种用于分离提纯聚烯烃的复配溶剂，适用于分离pp/pe为主的塑料回收料，具有环保的优点。
6.本发明还公开了上述复配溶剂的应用，用于分离提纯pp和pe，得到的回收pp和回收pe具有纯度高、性能好的优点。
7.一种用于分离提纯聚烯烃的复配溶剂，按重量份计，包括以下组分：主溶剂
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60-80份；助溶剂
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10-15份；稀释剂
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30-40份；所述的主溶剂选自柠檬烯；所述的助溶剂选自丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的一种或几种；所述的稀释剂选自白油。
8.白油是一种经过特殊深度精制后的烷烃混合物，本发明中选择的白油的粘度在2.5-3mpa
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s之间的工业白油。
9.优选的，所述的助溶剂选自丁二酸二甲酯。
10.本发明的用于分离提纯聚烯烃的复配溶剂的应用，用于分离提纯聚烯烃，包括以下步骤：步骤a：当塑料回收料的含水量大于3wt%时，将塑料回收料烘干；步骤b：将干燥后的塑料回收料深冷粉碎，粉碎后的粒径在1000微米以内；步骤c：将粉碎后的塑料回收料与权利要求1-2任一项所述的复配溶剂混合搅拌，塑料回收料与复配溶剂的重量比为1:2~1:10，保温60-80℃，保温时间3-5小时；步骤d：过滤，收集固体烘干后得到回收聚丙烯，收集滤液用吸附剂除杂脱色并蒸馏除去溶剂得到回收聚乙烯；所述的塑料回收料包含聚丙烯树脂、聚乙烯树脂，以塑料回收料的重量百分比计，聚乙烯树脂和聚丙烯树脂重量之和占98wt%以上。
11.步骤d中除杂脱色可采用活性炭或活性白土等常用脱色剂。
12.经实验验证，步骤c中保温温度如过高会使得聚丙烯也开始溶解，温度过低会导致聚乙烯溶解不足；同时，保温时间过长也会导致聚丙烯开始溶解，时间过短则聚乙烯溶解不足。
13.优选的，塑料回收料与复配溶剂的重量比为1:4.2~1:6.3。
14.如果塑料回收料表面具有泥土等脏物，可以进行清洗。所述的步骤a之前，还包括步骤o：使用清洁剂水溶液对塑料回收料进行清洗，所述的清洁剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、碱性表面活性剂、生物酶表面活性剂中的一种或几种，或包含一种或多种上述表面活性剂的洗涤剂。
15.步骤d中蒸馏除去溶剂的工艺参数为压力-0.1mpa~0mpa，温度80~120℃；蒸馏除去溶剂后的回收聚乙烯再通过深冷粉碎法粉碎得到回收聚乙烯颗。
16.所述的聚乙烯树脂的密度在0.91~0.93g/cm3之间。
17.步骤a中烘干后的塑料回收料的含水量≤3wt%。
18.通过本发明方法得到的回收聚丙烯中聚丙烯的重量含量≥97wt%。得到的回收聚乙烯中聚乙烯的重量含量≥97wt%。
19.本发明具有如下有益效果本发明提供了一种分离提纯聚烯烃的复配溶剂，其中不包含甲苯、苯类致癌溶剂，具有很好的环保性。本发明的复配溶剂用于分离和提纯含有pp和pe的塑料回收料得到高纯度回收聚丙烯和回收聚乙烯，具有性能好的优点。
20.本发明的复配溶剂中，主溶剂的溶解效果最佳，但是也较容易溶解一部分的聚丙烯，并且气味阈值低气味重，稀释剂的加入能够有效降低气味。但是主溶剂与稀释剂相容性差，助溶剂的添加可以使主溶剂与稀释剂互溶，同时也能够减少主溶剂对聚丙烯的溶解，提高回收聚乙烯的纯度。
附图说明
21.图1：pp含量的校准曲线。
22.图2：pe含量校准曲线。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
24.实施例和对比例所用原材料来源如下：塑料回收料a：自制（将pp、pe通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度设置为180℃，转速为60r/min，切粒后作为塑料回收料）；其中pp含量10wt%，pe含量90wt%，密度0.92g/cm3，pp购自道达尔化工，牌号total 3270；pe购自茂名石化，牌号ldpe 2420h；塑料回收料b：与塑料回收料a的区别在于pp含量80wt%，pe含量20wt%。
25.柠檬烯：购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；丁二酸二甲酯：购自上海麦克林生化科技有限公司，分析纯；戊二酸二甲酯：购自天津希恩思生化科技有限公司，分析纯；己二酸二甲酯：购自上海麦克林生化科技有限公司，分析纯；白油：购自广州玮达化工有限公司，粘度为2.889mpa
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s；清洗剂：购自广东三品科技有限公司，sp-288。
26.各项测试方法：（1）回收pp、回收pe纯度检测：使用dsc测量的熔融焓值来计算pe中的pp含量的校准曲线，并作为判断pe和pp纯度的标准曲线。使用熔点为109℃的pe材料（购自茂名石化，牌号ldpe2420h）和熔点为165℃的pp材料（购自道达尔化工，牌号total 3270），按照pp含量为5wt%、10wt%、15wt%、20wt%和25wt%，制备一组共5个共混样品，每个共混样品测试dsc。
27.称量5-10mg材料，放置在铝坩埚中制备dsc样品，设备为netzsch dsc214，温度程序从30-350℃，升温速度10℃/min，氮气保护，连续实施两次升降温程序。使用第二次升温曲线来计算样品在熔点为165℃下的pp熔融峰的熔融焓，并根据测试图绘制相对于pp浓度（x轴为pp含量）的熔融焓变化（y轴），得到的图1中关于pp含量的校准曲线。后续根据材料在165℃下的熔融焓，代入pp校准曲线的拟合公式中，即可算出材料中pp含量，即为pp纯度。
28.同样的，按照pe含量为5wt%、10wt%、15wt%、20wt%和25wt%，制备一组共5个共混样品，每个共混样品测试dsc。
29.称量5-10mg材料，放置在铝坩埚中制备dsc样品，设备为netzsch dsc214，温度程序从30-350℃，升温速度10℃/min，氮气保护，连续实施两次升降温程序。使用第二次升温曲线来计算样品在熔点为109℃下的pe熔融峰的熔融焓，并根据测试图绘制相对于pe浓度（x轴为pe含量）的熔融焓变化（y轴），得到的图2中关于pe含量的校准曲线。后续根据材料在109℃下的熔融焓，代入pe校准曲线的拟合公式中，即可算出材料中pe含量，即为pe纯度。
30.（2）断裂拉伸强度：按照标准astm d-882进行测试，其中横向断裂拉伸强度记为td，纵向断裂拉伸强度记为md。在本专利中，如无法有效分离pe/pp导致回收料纯度＜97wt%时，对比性能优劣无意义，因此不进行该项性能测试。
31.实施例和对比例从塑料回收料中分离提纯pp/pe的方法：步骤a：实施例12（其与实
施例与对比例不进行清洗）采用清洁剂/水溶液进行洗涤，再用清水清洗后滤除水，再将塑料回收料在40~50℃下烘干使含水量小于3wt%；步骤b：将干燥后的塑料回收料深冷粉碎，粒径见表格；步骤c：将粉碎后的塑料回收料与溶剂混合搅拌，塑料回收料与溶剂的添加量见表格，保温温度见表格，保温时间见表格；步骤d：进行过滤，收集固体，烘干得到回收pp；收集滤液，使用活性炭进行吸附除杂，过滤后的二次滤液再蒸馏除去溶剂（压力-0.1mpa~0mpa，温度80~120℃）再通过深冷粉碎法粉碎得到回收pe颗粒。
32.表1：实施例1-6方法参数表及测试结果 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6塑料回收料a，重量份100100100100100100步骤b粉碎粒径分布，微米＜400＜400＜400＜400＜400＜400柠檬烯，重量份120240360570280320丁二酸二甲酯，重量份306090142.54840白油，重量份60120180285140160步骤c保温温度，℃606060606060步骤c保温时间，h444444回收pe纯度，wt�.899.599.198.599.399.2回收pe断裂拉伸强度（md），mpa364138354039回收pe断裂拉伸强度（td），mpa283330273230回收pp纯度，wt�.799.599.398.599.599.3回收pp断裂拉伸强度（md），mpa198205200197205203回收pp断裂拉伸强度（td），mpa279283279275281280
由实施例1-6可知，优选塑料回收料/溶剂的重量比为1:4.2-1:6.3，得到的回收pe、回收pp纯度更高、性能也更好。
33.表2：实施例7-12方法参数表及测试结果 实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12塑料回收料a，重量份100100100100100 塑料回收料b，重量份
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100步骤b粉碎粒径分布，微米＜400＜400＜900＜200＜400＜400柠檬烯，重量份240240210210210240丁二酸二甲酯，重量份
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36361260戊二酸二甲酯，重量份60
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12 己二酸二甲酯，重量份 60
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12 白油，重量份120120105105105120步骤c保温温度，℃606070807060步骤c保温时间，h445354回收pe纯度，wt�.898.298.698.598.098.7回收pe断裂拉伸强度（md），mpa363335343340回收pe断裂拉伸强度（td），mpa292729272632回收pp纯度，wt�.098.198.798.398.099.7回收pp断裂拉伸强度（md），mpa199195197198195207回收pp断裂拉伸强度（td），mpa279274277272270284
由实施例2/7/8可知，助溶剂优选丁二酸二甲酯。
34.表3：对比例方法参数表及测试结果 对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5塑料回收料a，重量份100100100100100步骤b粉碎粒径分布，微米＞1000＜400＜400＜400＜400柠檬烯，重量份240240240420260丁二酸二甲酯，重量份606060-20白油，重量份120120120-140步骤c保温温度，℃6050906060步骤c保温时间，h45444回收pe纯度，wt�.599.393.791.592.3回收pe断裂拉伸强度（md），mpa4039///回收pe断裂拉伸强度（td），mpa3231///回收pp纯度，wt62592.299.315.3回收pp断裂拉伸强度（md），mpa///189/回收pp断裂拉伸强度（td），mpa///270/
由对比例1可知，塑料回收料的粒径过大不利于pe的溶出，残留大量pe会导致pp纯度过低，因没有实现高纯度pp/pe的分离而不检测回收pp的断裂拉伸强度。
35.由对比例2可知，保温温度过低不在本发明范围内时，即便一定程度延长保温时间，依然影响pe溶出，残留大量pe导致pp纯度不足，因没有实现高纯度pp/pe的分离而不检测回收pp的断裂拉伸强度。
36.由对比例3可知，保温温度过高，会导致pe和pp回收过程中一定程度上的降解，并且回收得到的pp与pe纯度都较低，因没有实现高纯度pp/pe的分离而不进行断裂拉伸强度测试。
37.对比例4由于未使用稀释剂和助溶剂，因此较多的pp会随着pe溶出，导致pe纯度过低，因没有实现高纯度pp/pe的分离而不进行断裂拉伸强度测试。
38.对比例5中，助溶剂含量过低，导致主溶剂和稀释剂无法互溶，二者呈现分层状态，即便通过高速搅拌促进溶解，但是依然有pp随pe溶出，同时有pe来不及溶出混在pp固体中，导致pp和pe或一起溶出，或一起未溶出，因此二者纯度均较低，因没有实现高纯度pp/pe的分离而不进行断裂拉伸强度测试。