抗菌阻燃剂、多功能抗菌阻燃母粒及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及阻燃剂及其应用技术领域，特别涉及一种无迁移、热稳定的阻燃剂、多功能抗菌阻燃母粒、他们的制备方法以及应用。


背景技术：

2.目前，具有抗菌防霉性能的制品，被世界各国公认为跨世纪的绿色环保健康产品，具有抗菌防霉性能的制品的应用，可从根本上杜绝人与人、人与物、物与物之间的细菌交叉感染，所以研究具有抗菌性能的产品意义重大。
3.聚酯是一种广泛使用的聚合物，因其本身化学结构和燃烧特性，决定了其属于易燃材料，由于聚酯引发的火灾极易造成巨大的人身伤害和财产损失，因此对聚酯纤维进行阻燃化处理、降低聚酯织物在火灾中的危险性，也已成为一个广泛关注的研究方向。
4.由于聚酯纤维阻燃母粒在增加产品的阻燃功能同时又不会造成产品加工性能的降低，而且使用简便，成本低廉，生产环保条件好，目前已逐渐被广泛采用。
5.赋予聚酯纤维阻燃性能的阻燃剂有许多种，按阻燃元素分类可分为卤素和非卤素系两大类，其代表分别是溴系和磷系阻燃剂。通常认为溴系阻燃剂阻燃效果较好，用量相对少些，但燃烧时生成卤化氢毒性大，在很多场合已经被禁止使用；而磷系阻燃剂为无卤阻燃(非卤素系)，就阻燃聚酯纤维的综合性能而言，磷系阻燃剂不仅能克服卤素阻燃剂带来的纤维耐光牢度降低、颜色恶化和脆性增加等影响，通常还能改善纤维的色泽和染色性能。
6.二乙基磷酸金属盐作为一类新型磷系阻燃剂，具有高的热稳定性、化学稳定性和环境友好性，可用作为优良的高分子材料阻燃剂代替对环境有害的卤素阻燃剂，由于具备这些作为优秀阻燃剂的特点，已广泛应用于高加工温度、高剪切强度、高cti值等工程塑料阻燃领域，特别是玻纤增强尼龙、聚酯等领域。现在常有研究的是二乙基次磷酸铝盐。
7.tw200632080a公开了二乙基次磷酸锌的使用，锌离子虽然具有一定的抗菌作用，但锌离子的抗菌能力有限，且应用在聚酯中会导致聚酯一定程度的降解。cn112195531a还公开了二乙基次磷酸锌与氧化亚铜发生鳌合作用共混，形成复配阻燃剂，通过锌与亚铜鳌合作用赋予快速的抗菌性，但是依然存在锌离子对聚酯的降解问题。而且，二乙基次磷酸锌在使用过程中，容易出现分子链增长，导致熔融温度过高，接近其分解温度，无法熔融加工使用。
8.此外，粉体阻燃剂在生产和使用过程中均会产生大量的灰尘和粉尘，不利用清洁生产，也严重危害操作人员的身体健康。


技术实现要素：

9.本技术提供了一种抗菌阻燃剂，及其制备方法。一方面改善二乙基次磷酸锌抗菌性，同时解决二乙基次磷酸锌容易分子链增长导致熔融温度过高的问题，还解决锌离子对聚酯的降解问题。
10.本技术还提供了一种多功能复配抗菌阻燃母粒及其制备方法，解决粉体阻燃剂等
生产过程中产生较多尘体的问题。
11.本技术第一个方面是提供一种抗菌阻燃剂的制备方法，包括：
12.提供二乙基次磷酸锌、和亚铜盐；
13.二乙基次磷酸锌、亚铜盐溶解于水中，形成第一混合溶液；
14.第一混合溶液中加入有机酸，溶解形成第二混合溶液；调节第二混合溶液至溶液为中性；
15.将水蒸发，形成凝胶，将凝胶煅烧，得到所述抗菌阻燃剂。
16.本技术第二个方面是提供上述方法所得的抗菌阻燃剂。
17.在一种优选实施例中，亚铜盐优选为水溶性亚铜盐，例如，可以是硝酸亚铜、氯化亚铜、硫酸亚铜、醋酸亚铜、草酸亚铜中的任意一种或更多种。
18.在一种优选实施例中，二乙基次磷酸锌、和亚铜；离子摩尔比优选为1:0.01-0.1，更优选为1:0.02-0.08，更优选为1:0.04-0.06。
19.在一种优选实施例中，所述有机酸可以是柠檬酸、苹果酸、草酸中的一种或更多种。
20.在一种优选实施例中，使用碱性化合物来实现所述“调节第二混合溶液至溶液为中性”，优选地，所述碱性化合物为氨水、水溶性氢氧化物、有机胺化合物中的一种或更多种。
21.在一种优选实施例中，所述煅烧在空气中进行。
22.在一种优选实施例中，所述煅烧温度为500-800℃，更优选为600-650℃。
23.在一种优选实施例中，所煅烧时间优选为至少0.5h，更优选为0.5-4h，更优选为1-3h，更优选为2-2.5h。
24.在一种优选实施例中，所述二乙基次磷酸锌制备方法如下：将二乙基次磷酸钠与去离子水按照质量比为1:4的比例互溶，加入带回流冷凝管的反应器中，然后加入适量甲醛溶液，加热至80℃搅拌。加入硫酸锌溶液，升温至85-95℃，搅拌反应，反应结束，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤两次，烘干得到的白色粉状物即二乙基次磷酸锌。
25.本技术第三个方面是提供一种多功能复配抗菌阻燃母粒，包括树脂基体、本技术第二个方面所述的抗菌阻燃剂、偶联剂、接枝弹性体。在一种更优选实施例中，所述多功能复配抗菌阻燃母粒，还包括分散剂、抗静电剂中的任意一种或更多种。
26.本技术第四个方面是提供一种制备所述多功能复配抗菌阻燃母粒的方法，包括：所述抗菌阻燃剂和偶联剂混合，然后加入聚酯基体、接枝弹性体，或者还可以加入抗静电剂和分散剂，混合，然后熔融挤出造粒，获得所述多功能复配抗阻燃母粒。
27.在一种优选实施例中，制备所述多功能复配抗菌阻燃母粒的方法包括：所述抗菌阻燃剂与偶联剂混合，然后加入聚酯基体和接枝弹性体(或者还加入抗静电剂和分散剂)，混合后，200-280℃条件下挤出造粒。
28.更优选地，制备所述多功能复配抗菌阻燃母粒的方法包括：
29.聚酯置于强制空气循环烘箱中于100℃-120℃温度下干燥6-8小时，将高效无卤阻燃抗菌剂各自分别置于50℃-90℃温度下干燥1-2小时；
30.干燥的高效无卤阻燃抗菌剂加入料筒温度在80℃-100℃的高速混合器中，并加入偶联剂，在转速3000-4500r/min搅拌10-45分钟，然后再加入干燥的聚酯，并加入接枝弹性
体、抗静电剂和分散剂，一起搅拌3-5分钟至达到混合均匀后，出料；
31.加入双螺杆挤出机中，于200℃-280℃温度下经过熔融混炼后挤出造粒，然后进行干燥。
32.在一种优选实施例中，所述多功能复配抗菌阻燃母粒组分重量比例为：树脂基体20-40％，抗菌阻燃剂30-60％，偶联剂0.5-2％，接枝弹性体10-20％抗静电剂0-15％，分散剂0-5％。
33.更优选地，所述多功能复配抗菌阻燃母粒组分重量比例为：树脂基体20-40％，抗菌阻燃剂30-60％，偶联剂0.5-2％，接枝弹性体10-20％抗静电剂5-15％，分散剂1-5％。
34.在一种优选实施例中，所述树脂基体可以是优选为聚酯，如对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)一种。
35.在一种优选实施例中，所述树脂基体特性粘度优选为0.3-2dl/g，更优选为0.5-1.8dl/g，更优选为0.6-1.6dl/g。
36.在一种优选实施例中，所述接枝弹性体可以是马来酸酐接枝聚合物，尤其是马来酸酐接枝聚烯烃，如马来酸酐接枝单烯烃-非共轭二烯烃共聚物、马来酸酐接枝单烯烃共聚物、马来酸酐接枝单烯烃-丁二烯共聚物中的任意一种或更多种。更优选地，所述接枝弹性体可以是马来酸酐接枝乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或更多种。
37.在一种优选实施例中，所述抗静电剂可以是磺酸、磺酸盐、金属氧化物、硬脂酸甘油酯中的任意一种或更多种，具体如：双(2-羟乙基)辛基甲基双对甲苯磺酸铵、烷基磺酸盐、硬脂酸单甘油酯、纳米掺锑氧化锡中的一种或更多种。
38.在一种优选实施例中，所述分散剂可以是硬脂酸钙、超细tas-2a粉、改性乙撑双脂肪酸酰胺中的一种或更多种。
39.在一种优选实施例中，所述偶联剂可以是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种或更多种。
40.与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
41.本技术采用凝胶法制备的抗菌阻燃剂中，亚铜作为封端剂，可以抑制二乙基次磷酸锌的增长，避免二乙基次磷酸锌分子量过高导致熔点过高，难以加工应用。本技术采用凝胶法，还可以制备出更加均一的抗菌阻燃剂，而且，还可以充分发挥亚铜与二乙基次磷酸锌复合抗菌效果。
具体实施方式
42.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.实施例1，二乙基次磷酸锌与硝酸亚铜的复配物的制备
44.高纯度二乙基次磷酸锌的制备：将二乙基次磷酸钠与去离子水按照质量比为1:4的比例互溶，加入带回流冷凝管的反应器中，然后加入适量甲醛溶液，加热至80℃搅拌。滴加硫酸锌溶液(n硫酸锌:n二乙基次磷酸钠＝0.23:0.25)，滴加完毕升温至90℃，搅拌反应，反应结束，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤两次，烘干得到的白色粉状物即二乙基次磷
5分钟至达到混合均匀后，出料。
56.(3)将步骤(2)的混合料加入双螺杆挤出机中，于260℃温度下经过熔融混炼后挤出造粒，然后进行干燥、包装，即得本发明的聚酯抗菌增韧无卤阻燃母粒。
57.实施例5，抗菌增韧无卤阻燃母粒的制备
58.树脂基体30kg、实施例1高效无卤阻燃抗菌剂45kg、接枝弹性体12kg、抗静电剂8kg、分散剂4kg、偶联剂1kg。
59.(1)将聚酯置于强制空气循环烘箱中于110℃温度下干燥6-8小时，将高效无卤阻燃抗菌剂置于50℃温度下干燥1-2小时，待用。
60.(2)按重量配比称取干燥的高效无卤阻燃抗菌剂加入料筒温度在80℃-100℃的高速混合器中，并按重量配比加入偶联剂，在转速3000-4500r/min搅拌30分钟，然后再加入按重量配比称取干燥的聚酯，并按重量配比加入接枝弹性体、抗静电剂和分散剂，一起搅拌3-5分钟至达到混合均匀后，出料。
61.(3)将步骤(2)的混合料加入双螺杆挤出机中，于260℃温度下经过熔融混炼后挤出造粒，然后进行干燥、包装，即得本发明的聚酯抗菌增韧无卤阻燃母粒。
62.实施例6，抗菌增韧无卤阻燃母粒的制备
63.树脂基体20kg、实施例1高效无卤阻燃抗菌剂60kg、接枝弹性体10kg、抗静电剂5kg、分散剂3kg、偶联剂2kg。
64.(1)将聚酯置于强制空气循环烘箱中于110℃温度下干燥6-8小时，将高效无卤阻燃抗菌剂置于50℃温度下干燥1-2小时，待用。
65.(2)按重量配比称取干燥的高效无卤阻燃抗菌剂加入料筒温度在80℃-100℃的高速混合器中，并按重量配比加入偶联剂，在转速3000-4500r/min搅拌30分钟，然后再加入按重量配比称取干燥的聚酯，并按重量配比加入接枝弹性体、抗静电剂和分散剂，一起搅拌3-5分钟至达到混合均匀后，出料。
66.(3)将步骤(2)的混合料加入双螺杆挤出机中，于260℃温度下经过熔融混炼后挤出造粒，然后进行干燥、包装，即得本发明的聚酯抗菌增韧无卤阻燃母粒。
67.实施例7，抗菌增韧无卤阻燃母粒的制备
68.树脂基体40kg、实施例1高效无卤阻燃抗菌剂30kg、接枝弹性体15kg、抗静电剂12kg、分散剂2kg、偶联剂1kg。
69.(1)将聚酯置于强制空气循环烘箱中于110℃温度下干燥6-8小时，将高效无卤阻燃抗菌剂置于50℃温度下干燥1-2小时，待用。
70.(2)按重量配比称取干燥的高效无卤阻燃抗菌剂加入料筒温度在80℃-100℃的高速混合器中，并按重量配比加入偶联剂，在转速3000-4500r/min搅拌30分钟，然后再加入按重量配比称取干燥的聚酯，并按重量配比加入接枝弹性体、抗静电剂和分散剂，一起搅拌3-5分钟至达到混合均匀后，出料。
71.(3)将步骤(2)的混合料加入双螺杆挤出机中，于260℃温度下经过熔融混炼后挤出造粒，然后进行干燥、包装，即得本发明的聚酯抗菌增韧无卤阻燃母粒。
72.对比例2
73.二乙基次磷酸锌与硝酸亚铜按照1:0.03摩尔比物理共混，并不制备凝胶，其他参照实施例4制备母粒。
74.对比例2
75.将硝酸亚铜替代为氧化亚铜，二乙基次磷酸锌与氧化亚铜按照1:0.03摩尔比物理共混，并不制备凝胶，其他参照实施例4制备母粒。
76.实施例4-7的母粒，按照1：10添加量，与聚酯熔融纺丝，得到的纤维性能如下：
[0077][0078]
本技术上述实施例中，采用凝胶法制备多功能抗菌增韧阻燃母粒，阻燃剂、抗菌剂和增韧剂更加均匀分布，阻燃性、抑菌率和断裂强度均比物理共混的对比文件2有所提高。
[0079]
此外，如果采用氧化亚铜进行物理共混，由于氧化亚铜不能够产生可游离的亚铜离子，不能够抑制二乙基次磷酸锌的分子链增长，在熔融纺丝时，形成大分子的二乙基次磷酸锌无法熔融，不能够很好的与聚酯共混，从而降低了其抗菌、阻燃效果，由于固体颗粒的存在，还会形成纺丝缺陷，一方面对纺丝设备磨损和腐蚀加大，另一方面还会降低纤维强度和韧性。
[0080]
此外，本技术中，亚铜离子封端后，还解决了锌离子对聚酯的降解问题，进一步维持聚酯的机械性能。
[0081]
以上对发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明内。