一种含锂镍结晶母液回收处理方法与流程

1.本发明涉及冶金工业中的资源回收利用技术，具体涉及到一种含锂镍结晶母液回收处理方法。


背景技术：

2.光伏、风力发电和新能源汽车产业的发展，是促进我国能源脱碳、实现“双碳”目标的主要手段，而锂离子电池是其中的核心储能部件。退役锂离子电池正极材料中有价金属的回收利用，是解决产业环境污染和资源短缺的有效方法，也是相关产业可持续发展的关键。
3.目前，工厂常采用“浸出—净化除杂—萃取分离—蒸发结晶”的工艺从退役锂离子动力电池正极材料中回收硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍和碳酸锂。然而，由于萃取过程镍和锂的分离系数不是很高，导致反萃后得到的硫酸镍溶液中通常含有少量的硫酸锂；采用此硫酸镍溶液结晶制备硫酸镍的过程中，硫酸锂不断浓缩，达到一定浓度后会随硫酸镍一起结晶析出而影响硫酸镍产品质量。因此，为保证硫酸镍产品纯度，在硫酸镍溶液的蒸发结晶过程通常会产生一定量的结晶母液，此母液中含镍130～160g/l，含锂10～15g/l，具有很高的回收利用价值。
4.现有技术中，对溶液中镍和锂的分离，通常采用萃取法和沉淀法。沉淀法，可使镍以丁二酮肟镍、草酸镍和碳酸镍等的形式沉淀。然而，锂的草酸盐和碳酸盐溶解度不大，采用草酸盐或碳酸盐沉淀结晶母液中镍会使其中的锂共沉淀；丁二酮肟可以从溶液中选择性沉淀镍，但是丁二酮肟价格较贵，且沉淀母液中残留过量的丁二酮肟，使结晶母液无法返回前面的浸出工序。也有工厂采用返回萃取的方法处理含锂镍结晶母液，但是返回萃取工序，容易造成萃取过程料液浓度的波动，影响萃取过程的正常、稳定运行。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的不足，本发明提出一种含锂镍结晶母液回收处理方法，使母液中的镍、锂分别以硫酸镍和碳酸锂回收，处理后的溶液则返回浸出工序，提高资源利用率并提升企业经济效益。
6.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
7.一种含锂镍结晶母液回收处理方法，其关键在于：包括硫酸镍回收处理阶段和碳酸锂回收处理阶段；
8.所述硫酸镍回收处理阶段包括：
9.s11：调整含锂镍结晶母液的ph值；
10.s12：加入硫化物沉淀镍；
11.s13：固液分离，得到硫化镍沉淀和含硫酸锂的沉镍母液；
12.s14：将所述硫化镍沉淀干燥后置于气氛炉中，控制气氛焙烧使硫化镍转化为硫酸镍，冷却得到硫酸镍焙砂；
13.s15：步骤s14所得硫酸镍焙砂经水浸、过滤后得到硫酸镍溶液；
14.s16：将所述硫酸镍溶液蒸发结晶得到电池级硫酸镍产品；
15.所述碳酸锂回收处理阶段包括：
16.s21：在步骤s13所得的含硫酸锂的沉镍母液中加入预定量的双氧水进行氧化反应，得到除s
2-离子后沉镍母液；
17.s22：对所述除s
2-离子后沉镍母液采用双极膜电渗析处理；将酸室的稀硫酸溶液和原水室的脱盐水回收用于电池正极材料的浸出工序，将碱室的氢氧化锂溶液通入二氧化碳沉锂并液固分离，得到碳酸锂和沉锂母液；
18.s23：所得碳酸锂经洗涤、干燥后得到电池级碳酸锂产品，所得沉锂母液回收用于电池正极材料的浸出工序。
19.可选地，步骤s11中调整含锂镍结晶母液的ph值至1～5。
20.可选地，步骤s12中加入的硫化物为硫化钠、硫化铵、硫化钾、硫化氢中的一种或几种组合，且根据含锂镍结晶母液中的镍含量，按化学计量比0.9～1.2加入硫化物，在25～100℃下搅拌反应0.5～5小时，形成硫化镍沉淀。
21.可选地，步骤s14中先将步骤s13所得硫化镍沉淀置于干燥箱内，在60～120℃下干燥0.5～20h；然后再置于气氛炉中，调节气氛炉内二氧化硫含量在2～20％，氧气含量在1～10％，在700～900℃下焙烧0.5～6h使硫化镍转化为硫酸镍。
22.可选地，步骤s15中所述的水浸是指按液固比0.5～5将硫酸镍焙砂和ph为1-5的酸化水混合，在25～95℃下搅拌溶解反应5～60min；且得到的硫酸镍溶液中硫酸镍含量在260～452g/l。
23.可选地，步骤s16中所述的蒸发结晶是指将硫酸镍溶解加热蒸发浓缩至密度为1.0～5.0g/cm3，然后将溶液冷却至室温析出电池级水合硫酸镍。
24.可选地，步骤s21中根据含硫酸锂的沉镍母液中硫离子含量按化学计量比1～1.2加入30％的h2o2水溶液，然后在25～50℃下搅拌反应0.5～4h，然后将溶液加热至沸腾分解残留的双氧水，从而得到除s
2-离子后沉镍母液。
25.可选地，步骤s22中采用双极膜电渗析处理时根据双极膜面积大小调节体系电流，电解过程电流密度控制在25～250a/m2。
26.可选地，步骤s22中对所述除s
2-离子后沉镍母液采用双极膜电渗析处理时，酸室得到的稀硫酸溶液中h2so4浓度为1～3mol/l，碱室得到的氢氧化锂溶液中lioh浓度为2～6mol/l，原水室的脱盐水电导率控制为0～15ms/cm。
27.可选地，步骤s22中所述的沉锂是指将氢氧化锂溶液加热至40～95℃缓慢通入二氧化碳0.5～5h，并静置沉淀0.5～3h；
28.步骤s23中所述的洗涤是指将纯净水和碳酸锂按质量比0.5～2：1混合搅拌并过滤；步骤s23中所述的干燥是指将洗涤后的碳酸锂在50～150℃烘干1～24h。
29.本发明的显著效果是：
30.1)本发明采用硫化物沉淀法可实现含锂镍结晶母液中的高浓度镍和锂的高效分离，得到的硫化镍通过硫酸化焙烧得到水溶性的硫酸镍，并经过水溶-过滤和蒸发结晶得到电池级硫酸镍，硫酸镍产品纯度高、质量好。
31.2)经硫化物沉淀后得到的沉镍母液，采用双极膜电渗析法使其中的硫酸锂分解为
氢氧化锂和硫酸，即可提高含锂溶液的浓度和纯度，以便制备高纯度的碳酸锂，又可制备用于正极材料浸出工序的硫酸原料，且得到的脱盐水也可用于前面的浸出工序，避免了低值硫酸钠的产出和废水的排放，具有较高的经济价值。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
33.图1为本发明具体实施例的工艺流程图；
具体实施方式
34.下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明所述技术方案的保护范围。
35.实施例1：
36.结合图1所示工艺流程，本实施例提供一种含锂镍结晶母液回收处理方法，针对硫酸镍回收处理阶段，取含锂15.2g/l、含镍137.9g/l的结晶母液500ml并调节ph值到3，将96克na2s调成浓溶液加入结晶母液中，在室温搅拌反应2h，过滤得到硫化镍和沉镍母液。得到的硫化镍经洗涤并在90℃烘干10h后，放入气氛炉中控制二氧化硫含量为7％，氧气含量为8％，并在800℃下焙烧3h。焙烧料冷却后，按液固比3:1将ph＝3的酸化水与焙烧料混合，在95℃下搅拌溶解60min。趁热过滤后，将滤液加热蒸发至密度为2.5g/cm3，冷却结晶后过滤得到水合niso4的成分如表1所示。
37.表1制备得到硫酸镍(niso4·
6h2o)产品的成分
[0038][0039]
针对碳酸锂回收处理阶段，在沉镍母液中加入10ml双氧水，在室温下搅拌反应60min后将溶液加热至沸腾，分解残留的双氧水。将冷却后的溶液泵入双极膜电渗析原水室，碱室和酸室分别加入500ml浓度为0.05mol/l的氢氧化锂和硫酸溶液，极液采用500ml浓度为0.05mol/l的硫酸钠溶液，调节电流密度为100a/m2循环运行90min后，在碱室得到含锂为14.8g/l的氢氧化锂溶液，在酸室得到氢离子浓度为2.2mol/l的硫酸溶液，原水电导率降低至5.0ms/cm。将得到的氢氧化锂溶液加热至85℃，按8l/h通入高纯二氧化碳气体反应2h，静置30min后趁热过滤。得到的沉淀，按液固比1:1加入85℃的纯水，搅拌洗涤30min除去其中夹杂的可溶性杂质。将洗涤后的沉淀置于100℃烘箱中，干燥10h除去其中夹带的游离水，得到含量为99.6％的产品碳酸锂。
[0040]
实施例2
[0041]
结合图1所示工艺流程，本实施例提供一种含锂镍结晶母液回收处理方法，针对硫酸镍回收处理阶段，取含锂11.2g/l、含镍160.6g/l的结晶母液1000ml并调节ph值到2，将235.2克na2s调成浓溶液加入结晶母液中，在85℃搅拌反应60min，过滤得到硫化镍和沉镍母液。得到的硫化镍经洗涤并在90℃烘干10h后，置于管式气氛炉中控制二氧化硫含量为
8％，氧气含量为10％，并在700℃下焙烧4h。焙烧料冷却后，按液固比4:1将ph＝2的酸化水与焙烧料混合，在85℃下搅拌溶解60min。趁热过滤后，将滤液加热蒸发至密度为2.0g/cm3，冷却结晶后过滤得到含镍量为22.28％的水合硫酸镍。
[0042]
针对碳酸锂回收处理阶段，在沉镍母液中加入20ml双氧水，在45℃下搅拌反应60min后将溶液加热至沸腾，分解残留的双氧水。将冷却后的溶液泵入双极膜电渗析原水室，碱室和酸室分别加入500ml浓度为0.05mol/l的氢氧化锂和硫酸溶液，极液采用500ml浓度为0.05mol/l的硫酸钠溶液，调节电流密度为150a/m2循环运行90min后，在碱室得到含锂为21.9g/l的氢氧化锂溶液，在酸室得到氢离子浓度为3.06mol/l的硫酸溶液，原水电导率降低至3.6ms/cm。将得到的氢氧化锂溶液加热至85℃，按8l/h通入高纯二氧化碳气体反应3h，静置60min后趁热过滤。得到的沉淀，按液固比1.5:1加入85℃的纯水，搅拌洗涤30min除去其中夹杂的可溶性杂质。将洗涤后的沉淀置于100℃烘箱中，干燥10h除去其中夹带的游离水，得到的产品碳酸锂成分如表2所示。
[0043]
表2制备得到碳酸锂(li2co3)产品的成分
[0044][0045]
综上可以看出，本发明提供的含锂镍结晶母液回收处理方法，先采用选择性沉淀法，使含锂镍结晶母液中的镍以硫化物形式沉淀，并与溶液中的锂分离；然后，采用控制气氛硫酸化焙烧法，使硫化镍转化为硫酸镍，经水溶除去不溶物得到纯净的硫酸镍溶液后，通过蒸发结晶得到电池级水合硫酸镍。沉淀硫化镍后的沉淀母液，经预处理后采用双极膜电渗析处理，将硫酸镍分解为氢氧化锂和硫酸溶液，在提高含锂溶液纯度的同时得到可用于电池正极材料浸出工序的硫酸；然后在氢氧化锂溶液中通入高纯度二氧化碳，沉淀其中的锂离子，得到的碳酸锂沉淀经洗涤、干燥后得到电池级碳酸锂产品。本发明通过采用沉淀、硫酸化焙烧和双极膜电渗析相结合的工艺处理含锂镍结晶母液，不仅可分离其中的镍和锂，分别得到电池级硫酸镍和碳酸锂产品。而且可副产得到硫酸，得到的脱盐水亦可返回电池正极材料的浸出工序，实现了含锂镍结晶母液的资源化综合利用，具有较高的经济价值和环保意义。
[0046]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明的实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。