一种白光量子点发光玻璃及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于光学玻璃技术领域，特别涉及一种白光量子点发光玻璃及其制备方法和应用。


背景技术：

2.白光led具有体积小、响应快、节能和环保的优点，而且能真实客观地反映出照射物体的色泽，失真率较低。现阶段，实现白光led的方法有：(1)将分别发射出蓝、绿、红光的三基色led芯片进行复合，得到白光发射；(2)使用gan基蓝光发光二极管与黄色荧光粉组合产生白色发光；(3)蓝色led芯片上涂抹红色和绿色荧光粉实现白光发射。以上这几种方法普遍存在问题：(1)颜色的调整复杂多变；(2)芯片效率低，荧光粉温度稳定性差；(3)三种荧光粉混合之后相互之间的再吸收和交叉弛豫，导致其发光效率低；(4)紫外光激发下，环氧树脂的物化稳定性差。
3.为了解决以上问题，有很多研究者提出采用量子点发光玻璃材料来替代白光led用荧光粉材料。例如，xiang等人成功在玻璃中制备出sn掺杂的cspbbr
3 qds玻璃，该玻璃在365nm紫外光的照射下发出明亮的绿光；将cspbbr
3 qds玻璃与gan芯片和商用红色荧光粉(caalsin3:eu
2
)构建了白光发光二极管。梁和其团队成功制备出yb
3
掺杂的cspbi
3 qds玻璃，该玻璃在365nm紫外灯的照射下发出明亮的红光；虽然yb
3
的加入能够增强其发光强度，但cspbi
3 qds玻璃是窄带发射，要构建白光发光二极管仍需要与gan芯片和绿色荧光粉相互结合。上述两种方法提供的钙钛矿发光效率高，但材料中含有有毒元素pb，而且仍然需要与gan芯片或荧光粉复合才能实现白光发射；目前尚无不含有毒成分铅、单体量子点就能产生白光的量子点发光玻璃。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种白光量子点发光玻璃及其制备方法，本发明提供的白光量子点发光玻璃不含pb，为单体量子点发白光，具有宽带激发、超宽发射的特点。
5.为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种白光量子点发光玻璃，由包括以下摩尔份的制备原料制备：
[0007][0008]
m为碱土金属元素，e为碱金属元素，r为mn、sn、ni和cu中的一种或多种，a为第一主族元素，x为卤族元素；
[0009]
所述制备原料中不含pb。
[0010]
优选的，所述m为mg、ca、sr和ba中的一种或多种；所述e为li、na、k、rb和cs中的一种或多种；所述a为li、na和k中的一种或多种，所述x为f、cl、br和i中的一种或多种。
[0011]
优选的，所述白光量子点发光玻璃的宽带激发为250～370nm，发射波长为300～900nm。
[0012]
本发明还提供了上述技术方案所述白光量子点发光玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
将制备原料混合，得到混合料；
[0014]
将所述混合料进行熔融保温和成型，得到所述白光量子点发光玻璃。
[0015]
优选的，所述熔融保温的温度为1000～1600℃，保温时间为15～60min。
[0016]
优选的，所述成型为将熔融保温所得的熔液浇铸在预热的模具上，冷却；
[0017]
所述模具的预热温度为300～480℃。
[0018]
优选的，所述熔融保温前还包括：将所述混合料进行研磨；所述研磨的时间为10～20min。
[0019]
优选的，所述成型后还包括：将所得成型块进行热处理；所述热处理包括依次进行热保温和冷却；
[0020]
所述热保温的温度为300～650℃，时间为2～16h；
[0021]
所述冷却的降温速率为2～12℃/min。
[0022]
优选的，所述热处理后还包括：将所得的热处理试块进行抛光。
[0023]
本发明还提供了上述技术方案所述白光量子点发光玻璃或上述技术方案所述制备方法得到的白光量子点发光玻璃在白光发光二极管中的应用。
[0024]
本发明提供了一种白光量子点发光玻璃，由包括以下摩尔份的制备原料制备：sio210～55份，b2o310～75份，zno 5～20份，mo 2～10份，e2co33～15份，rx22～15份，ax 3～10份；m为碱土金属元素，e为碱金属元素，r为mn、sn、ni和cu中的一种或多种，a为第一主族元素，x为卤族元素；所述制备原料中不含pb。
[0025]
在本发明中，sio2和b2o3为玻璃网络的形成体，构成玻璃的骨架；mo为玻璃网络的修饰体，其主要作用为在熔制过程中可以减小玻璃的黏度，方便其成型；zno可以增强其在紫外光谱的发光强度，ax可以拓宽其在近红外光谱的范围，在一定程度上也能增强其发光
强度；e2co3和rx2主要用于制备发光物质。所得白光量子点发光玻璃的发光中心至少含有两个以上的发光源，其主要发光中心为ro2，r在不同玻璃基质中表现出不同的光谱，它既能以窄带发射的形式出现，又能以超宽带发射的形式出现；另一个发光中心为erx3量子点，erx3量子点为窄带发射，与ro2发射光谱相互叠加，既能增强发光强度，又能拓宽发射光谱的范围，而且，erx3量子点会与ro2相互作用，产生原子之间的替代，使得ro2产生晶格畸变，会造成发射光谱一定的蓝移或者红移，但其发射光谱仍是超宽带发射，所制备出的发光玻璃还是白光发射。
[0026]
实施例测试结果表明，本发明提供的白光量子点发光玻璃不含pb，为单体量子点发白光，具有宽带激发、超宽发射的特点，荧光寿命长且发光稳定性优异。
附图说明
[0027]
图1为实施例1所得白光量子点发光玻璃的发射光谱图；
[0028]
图2为实施例1所得白光量子点发光玻璃的tem图；
[0029]
图3为实施例1所得白光量子点发光玻璃的hrtem图；
[0030]
图4为实施例2所得白光量子点发光玻璃的tem图；
[0031]
图5为实施例2得到的白光量子点发光玻璃在365nm紫外灯照射下的实物图；
[0032]
图6为实施例1～6所得白光量子点发光玻璃的cie图；
[0033]
图7为对比例1所得玻璃在365nm紫外灯照射下的实物图；
[0034]
图8为对比例2所得陶瓷的宏观照片；
[0035]
图9为实施例1、2和6所得白光量子点发光玻璃的激发谱图；
[0036]
图10为实施例1、2和6所得白光量子点发光玻璃的发射谱图；
[0037]
图11为实施例1、2和6所得白光量子点发光玻璃的荧光寿命测试图；
[0038]
图12为实施例1、2和6所得白光量子点发光玻璃在水中的发光稳定性图。
具体实施方式
[0039]
本发明提供了一种白光量子点发光玻璃，由包括以下摩尔份的制备原料制备：
[0040][0041]
m为碱土金属元素，e为碱金属元素，r为mn、sn、ni和cu中的一种或多种，a为第一主族元素，x为卤族元素；
[0042]
所述制备原料中不含pb。
[0043]
在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0044]
以摩尔份计，本发明提供的白光量子点发光玻璃的制备原料包括10～55份sio2，优选为15～50份，更优选为20～45份。
[0045]
以sio2的摩尔份为基准，本发明提供的白光量子点发光玻璃的制备原料包括10～75份b2o3，优选为15～70份，更优选为20～65份。
[0046]
以sio2的摩尔份为基准，本发明提供的白光量子点发光玻璃的制备原料包括5～20份zno，优选为7～18份，更优选为10～15份。
[0047]
以sio2的摩尔份为基准，本发明提供的白光量子点发光玻璃的制备原料包括2～10份mo，优选为3～9份，更优选为4～8份。
[0048]
在本发明中，所述mo中m为碱土金属元素，优选为mg、ca、sr和ba中的一种或多种。
[0049]
以sio2的摩尔份为基准，本发明提供的白光量子点发光玻璃的制备原料包括3～15份e2co3，优选为5～13份，更优选为7～11份。
[0050]
在本发明中，所述e2co3中e为碱金属元素，优选为li、na、k、rb和cs中的一种或多种。
[0051]
以sio2的摩尔份为基准，本发明提供的白光量子点发光玻璃的制备原料包括2～15份rx2，优选为4～13份，更优选为5～12份。
[0052]
在本发明中，所述rx2中r为mn、sn、ni和cu中的一种或多种；x为卤族元素，优选为f、cl、br和i中的一种或多种。
[0053]
以sio2的摩尔份为基准，本发明提供的白光量子点发光玻璃的制备原料包括3～10份ax，优选为4～9份，更优选为5～8份。
[0054]
在本发明中，所述ax中a为第一主族元素，优选为li、na和k中的一种或多种；x为卤族元素，优选为f、cl、br和i中的一种或多种。
[0055]
在本发明中，所述白光量子点发光玻璃为单体量子点发白光。在本发明中，所述白光量子点发光玻璃中的单体量子点优选包括erx3量子点。在本发明中，所述白光量子点发光玻璃中含有微晶发光中心ro2。
[0056]
在本发明中，所述白光量子点发光玻璃的宽带激发优选为250～370nm。在本发明中，所述白光量子点发光玻璃的发射波长优选为300～900nm。
[0057]
本发明还提供了上述技术方案所述白光量子点发光玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
将制备原料混合，得到混合料；
[0059]
将所述混合料进行熔融保温和成型，得到所述白光量子点发光玻璃。
[0060]
本发明将制备原料混合，得到混合料。
[0061]
在本发明中，所述制备方法中的制备原料与上述技术方案所述白光量子点发光玻璃中的制备原料一致，在此不再赘述。
[0062]
在本发明中，所述制备原料的纯度独立地优选为≥4n。
[0063]
本发明对所述制备原料的混合方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合即可。
[0064]
得到混合料后，本发明将所述混合料进行熔融保温和成型，得到所述白光量子点发光玻璃。
[0065]
所述熔融保温前，本发明优选还包括：将所述混合料进行研磨。本发明对所述研磨
没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨即可。在本发明中，所述研磨的时间优选为10～20min，更优选为12～18min。
[0066]
在本发明中，所述研磨优选为干研磨或湿研磨。在本发明中，当所述研磨为湿研磨时，所述研磨中的液态介质优选为去离子水和/或乙醇。
[0067]
在本发明中，所述熔融保温的温度优选为1000～1600℃，更优选为1100～1500℃，再优选为1200～1400℃；保温时间为15～60min，更优选为20～55min，再优选为25～50min。
[0068]
在本发明中，所述成型优选为将熔融保温所得的熔液浇铸在预热的模具上，冷却。在本发明中，所述模具的预热温度优选为300～480℃，更优选为320～460℃，再优选为340～440℃。
[0069]
在本发明中，所述模具的材质优选包括石墨、不锈钢或铝。
[0070]
在本发明的实施例中，所模具的浇铸腔体尺寸优选为10mm
×
10mm
×
5mm。
[0071]
所述成型后，本发明优选还包括：将所得成型块进行热处理；所述热处理包括依次进行热保温和冷却。
[0072]
在本发明中，所述热保温的温度优选为300～650℃，更优选为350～600℃，再优选为400～550℃；时间优选为2～16h，更优选为4～14h，再优选为6～12h。在本发明中，所述冷却的降温速率优选为2～12℃/min，更优选为4～11℃/min，再优选为5～10℃/min。
[0073]
所述热处理后，本发明优选还包括：将所得的热处理试块进行抛光。
[0074]
在本发明中，所述抛光用的抛光剂优选包括氧化铈。在本发明中，所述氧化铈的粒径优选为2～9mm。
[0075]
在本发明中，所述抛光的设备优选为抛光机。在本发明中，所述抛光中抛光机的转速优选为600～1200rpm，更优选为700～1100rpm；抛光盘的压力优选为200～800gf/cm2，更优选为300～700gf/cm2；时间优选为20～60min，更优选为30～50min。
[0076]
本发明还提供了上述技术方案所述白光量子点发光玻璃或上述技术方案所述制备方法得到的白光量子点发光玻璃在白光发光二极管中的应用。
[0077]
在本发明中，所述白光量子点发光玻璃无需与gan芯片或荧光粉复合，仅所述白光量子点发光玻璃即可光致发射白光。
[0078]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种白光量子点发光玻璃及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0079]
实施例1
[0080]
以摩尔份计，白光量子点发光玻璃的由包括以下组分的制备原料制备：sio220份，b2o360份，zno 8份，sro 3份，cs2co33份，snbr23份，nabr 3份；
[0081]
将制备原料混合，得到混合料；
[0082]
将所得混合料研磨20min后，在1100℃下熔融保温25min，将所得的熔液浇铸在预热温度为350℃、尺寸为10mm
×
10mm
×
5mm的模具上成型，得到成型块；
[0083]
将所得的成型块在350℃下保温8h，然后以8℃/min的速率降温至室温，得到热处理试块；
[0084]
以粒径为6mm的氧化铈为抛光剂，以800rpm转速、抛光盘压力为300gf/cm2下抛光40min，得到所述白光量子点发光玻璃。
[0085]
实施例1所得白光量子点发光玻璃的发射光谱图见图1。由图1可见，在289nm的激发光谱下，白光量子点发光玻璃产生了300～900nm的超宽带发射。
[0086]
对实施例1所得白光量子点发光玻璃进行投射电子显微测试，所得tem图见图2。由图2可见，量子点在白光量子点发光玻璃中均匀分布，尺寸分布在2～20nm。
[0087]
实施例1所得白光量子点发光玻璃的高分辨率投射电镜测试，所得hrtem图见图3。由图3可见，白光量子点发光玻璃中量子点的晶面间距为0.3142nm。
[0088]
实施例2
[0089]
以摩尔份计，白光量子点发光玻璃的由包括以下组分的制备原料制备：sio210份，b2o375份，zno 5份，mgo 2份，li2co33份，snf22份，naf 3份；
[0090]
将制备原料混合，得到混合料；
[0091]
将所得混合料与去离子水混合研磨15min后，在1000℃下熔融保温30min，将所得的熔液浇铸在预热温度为300℃、尺寸为10mm
×
10mm
×
5mm的模具上成型，得到成型块；
[0092]
将所得的成型块在300℃下保温10h，然后以2℃/min的速率降温至室温，得到热处理试块；
[0093]
以粒径为7mm的氧化铈为抛光剂，以600rpm转速、抛光盘压力为500gf/cm2下抛光60min，得到所述白光量子点发光玻璃。
[0094]
对实施例2所得白光量子点发光玻璃进行投射电子显微测试，所得tem图见图4。由图4可见，量子点在白光量子点发光玻璃中均匀分布。
[0095]
实施例2得到的白光量子点发光玻璃在365nm紫外灯照射下的实物图见图5。由图5可见，该白光量子点发光玻璃在365nm紫外灯的照射下发出明亮的白光。
[0096]
实施例3
[0097]
以摩尔份计，白光量子点发光玻璃的由包括以下组分的制备原料制备：sio230份，b2o340份，zno 5份，cao 10份，na2co33份，cubr22份，kbr 10份；
[0098]
将制备原料混合，得到混合料；
[0099]
将所得混合料和乙醇混合研磨15min后，在1250℃下熔融保温15min，将所得的熔液浇铸在预热温度为350℃、尺寸为10mm
×
10mm
×
5mm的模具上成型，得到成型块；
[0100]
将所得的成型块在450℃下保温2h，然后以12℃/min的速率降温至室温，得到热处理试块；
[0101]
以粒径为9mm的氧化铈为抛光剂，以750rpm转速、抛光盘压力为700gf/cm2下抛光30min，得到所述白光量子点发光玻璃。
[0102]
实施例4
[0103]
以摩尔份计，白光量子点发光玻璃的由包括以下组分的制备原料制备：sio240份，b2o330份，zno 5份，bao 3份，k2co33份，mncl23份，licl 4份；
[0104]
将制备原料混合，得到混合料；
[0105]
将所得混合料和乙醇混合研磨12min后，在1480℃下熔融保温60min，将所得的熔液浇铸在预热温度为400℃、尺寸为10mm
×
10mm
×
5mm的模具上成型，得到成型块；
[0106]
将所得的成型块在500℃下保温12h，然后以7℃/min的速率降温至室温，得到热处
理试块；
[0107]
以粒径为2mm的氧化铈为抛光剂，以1200rpm转速、抛光盘压力为200gf/cm2下抛光45min，得到所述白光量子点发光玻璃。
[0108]
实施例5
[0109]
以摩尔份计，白光量子点发光玻璃的由包括以下组分的制备原料制备：sio250份，b2o320份，zno 5份，cao 3份，rb2co33份，nii215份，ki 4份；
[0110]
将制备原料混合，得到混合料；
[0111]
将所得混合料和去离子水混合研磨18min后，在1550℃下熔融保温30min，将所得的熔液浇铸在预热温度为450℃、尺寸为10mm
×
10mm
×
5mm的模具上成型，得到成型块；
[0112]
将所得的成型块在550℃下保温16h，然后以9℃/min的速率降温至室温，得到热处理试块；
[0113]
以粒径为8mm的氧化铈为抛光剂，以1000rpm转速、抛光盘压力为800gf/cm2下抛光50min，得到所述白光量子点发光玻璃。
[0114]
实施例6
[0115]
以摩尔份计，白光量子点发光玻璃的由包括以下组分的制备原料制备：sio255份，b2o310份，zno 20份，sro 4份，cs2co35份，sncl23份，kcl 3份；
[0116]
将制备原料混合，得到混合料；
[0117]
将所得混合料和乙醇混合研磨15min后，在1600℃下熔融保温45min，将所得的熔液浇铸在预热温度为480℃、尺寸为10mm
×
10mm
×
5mm的模具上成型，得到成型块；
[0118]
将所得的成型块在650℃下保温6h，然后以5℃/min的速率降温至室温，得到热处理试块；
[0119]
以粒径为5mm的氧化铈为抛光剂，以850rpm转速、抛光盘压力为600gf/cm2下抛光25min，得到所述白光量子点发光玻璃。
[0120]
实施例1～6所得白光量子点发光玻璃的cie图见图6。由图6可见，实施例1～6所得白光量子点发光玻璃的发射波长的色坐标值均位于白光区域，色坐标分别为(0.2835，0.3288)、(0.2576，0.2812)、(0.2702，0.3112)、(0.2846，0.3282)、(0.2768，0.3317)和(0.276，0.3345)。
[0121]
对比例1
[0122]
以摩尔份计，玻璃的由包括以下组分的制备原料制备：sio220份，b2o352份，zno 9份，sro 2份，cs2co312份，nabr 5份；制备方法与实施例1一致，得到玻璃。
[0123]
对比例1所得玻璃在365nm紫外灯照射下的实物图见图7。由图7可见，对比例1在没有rx2组成下，得到的玻璃在365nm紫外灯照射下不发光。
[0124]
对比例2
[0125]
以摩尔份计，陶瓷的由包括以下组分的制备原料制备：sio210份，b2o330份，zno 44份，bao 2份，k2co35份，mncl24份，nacl 5份；制备方法与实施例1一致，得到陶瓷。
[0126]
对比例2所得陶瓷的宏观照片见图8。由图8可见，制备原料组成超出本发明限定范围，得到的产品为不透明的陶瓷，不是玻璃，透光性差，不能满足发光玻璃要求。
[0127]
对实施例1、2和6制备的白光量子点发光玻璃进行紫外光(325nm)激发，检测最强峰，所得激发谱图见图9。由图9可见，本发明制备的白光量子点发光玻璃的激发光谱的范围
覆盖225～350nm，属于宽带激发，最佳激发波长为289nm。
[0128]
在289nm的激发波长条件下，对实施例1、2和6制备的白光量子点发光玻璃进行激发，所得发射谱图见图10。由图10可见，在激发波长为289nm时，本发明提供的白光量子点发光玻璃产生超宽带发射，发射光谱覆盖整个可见光区域(300～800nm)，因此制备出的玻璃发白光。
[0129]
利用荧光分光光度计对实施例1、2和6所得白光量子点发光玻璃的发光进行测试，数据拟合，得到荧光寿命，所得荧光寿命测试图见图11。由图11可见，本发明提供的白光量子点发光玻璃荧光寿命长。
[0130]
将实施例1、2和6所得白光量子点发光玻璃置于水中，监测发光稳定性，所得发光稳定性图见图12。由图12可见，本发明提供的白光量子点发光玻璃在水中浸泡40天后，相对初始荧光强度仍达到72％以上，表现出优异的发光稳定性。
[0131]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。