乙烯基支化酯和乙烯基硅烷组合物的单组分室温固化可交联共聚物及其用途的制作方法

1.本发明涉及一种低温(《80℃)可湿固化的单组分着色涂料组合物，其包含以下物质：
2.a)乙烯基硅烷-乙烯基酯基共聚物；
3.b)颜料和填料；
4.c)溶剂；
5.d)涂料添加剂；
6.e)水清除剂，例如乙烯基硅烷、原酸酯、钛酸酯，优选乙烯基硅烷，最优选乙烯基三甲氧基硅烷；
7.f)任选的c1-c6醇；
8.g)任选的聚硅氧烷聚合物；和
9.h)粘合促进剂。
10.所述聚合物组合物尤其适用于环境固化涂料和粘合剂应用。


背景技术：

11.在涂料制剂中使用硅烷是众所周知的，尤其是丙烯酸硅烷涂料组合物具有可接受的固化速率，且固化后产物膜具有良好的物理和化学性能。然而，这些组合物的一个重要缺点是其适用期短。几十年来，业界已经提出了解决这一主要缺陷的方案。
12.us4043953是关于环境温度可湿固化的涂料组合物，其中通过该发明实现了改进的适用期，该涂料组合物包含由不含活性氢原子的单体衍生的丙烯酸-硅烷互聚物、固化加速催化剂和由结构式xnsi(or)4-n表示的单体水解反应性有机硅化合物。
13.ep0007765对上述内容发表了以下评论：尽管美国专利4043953中公开的方法无疑提高了聚合物有机硅烷的稳定性，但我们发现该方法具有一定的局限性，特别是当希望将聚合有机硅烷用作粘合促进剂添加剂时，而不是作为涂料本身。由于许多原因，当聚合有机硅烷用作粘合促进剂添加剂而不是涂层材料时，粘度稳定性要求稍微更严格。因此，ep0007765和ep0050249发现低分子量醇和单体水解反应性化合物的存在对丙烯酸-硅烷互聚物的稳定性具有协同效应。
14.二十年后的wo0198419仍在寻求通过催化剂的物理分离提出所谓的单组分体系，催化剂通常与(着色)聚合物分开包装。在施加涂层之前不久将这些组分混合在一起。快速干燥储存稳定的单组分体系可以使用“双联”罐，其中催化剂与涂料分开储存在一个罐中。
15.wo04067576表明，当丙烯酸类聚合物基本上不含可与聚硅氧烷或催化剂反应的官能团时，可以获得稳定的涂料制剂。该文件未提及涂层特性。
16.因此，需要具有固化周期缩短和温度降低同时使不希望的化学品的影响最小化的组合物以及用于施加此类组合物的方法。最优选地，该行业正在寻找能够在施涂后在室温下固化且在施涂前在罐中稳定的体系。


技术实现要素：

17.本发明的实施方案涉及一种聚合物组合物和施涂聚合物组合物的方法。
18.在本发明的一个方面，提供了一种聚合物组合物，所述组合物包含衍生自至少a1和a2单体的有机硅烷共聚物，其中a1单体包括乙烯基酯单体,a2单体包括乙烯基硅烷单体，和选自以下的水清除剂(e)：乙烯基硅烷、原酸酯、钛酸酯、锆酸酯、噁唑烷、硫酸盐、及其组合。所述组合物还可包含一种或多种选自以下的材料：溶剂、催化剂、颜料、填料、涂料添加剂、c1-c6醇、聚硅氧烷聚合物、粘合促进剂、及其组合。
19.在本发明的另一个方面，提供了一种施加组合物的方法，所述组合物包含衍生自至少a1和a2单体的有机硅烷共聚物，其中a1单体包括乙烯基酯单体,a2单体包括乙烯基硅烷单体，和选自以下的水清除剂：乙烯基硅烷、原酸酯、钛酸酯、锆酸酯、噁唑烷、硫酸盐(酯)、及其组合。所述组合物可进一步在水分存在下固化。
20.发明详述
21.本发明提供了可用于涂料和其他应用的聚合物组合物。所述聚合物组合物可以包括有机硅烷共聚物和水清除剂。所述水清除剂可以选自乙烯基硅烷、原酸酯、钛酸酯、锆酸酯、噁唑烷、硫酸盐、及其组合。所述组合物还可以包括一种或多种选自下组的材料：溶剂、催化剂、颜料、填料、涂料添加剂、c1-c6醇、聚硅氧烷聚合物、粘合促进剂、及其组合。
22.可以将聚合物组合物配制成允许通过标准涂覆技术进行施用的所需粘度，且在合适的催化剂存在下优化固化速率。
23.聚合物组合物可包括有机硅烷共聚物和水清除剂。有机硅烷共聚物可占聚合物组合物的5-80wt％，例如10-60wt％，例如20-50wt％。水清除剂可占聚合物组合物的0.05-10wt％，例如0.1-5wt％，例如，1-3wt％。
24.聚合物组合物中各组分的总重量百分比为100wt％。
25.聚合物组合物包含有机硅烷共聚物。在一个实施方案中，有机硅烷共聚物可衍生自至少a1和a2单体，其中a1单体包括乙烯基酯单体，a2单体包括乙烯基硅烷单体。所述共聚物还可衍生自一种或多种任选的单体，该单体选自包括醋酸乙烯酯的单体(a3单体)，包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合的单体(a4单体)，包括丙烯酰硅烷单体、甲基丙烯酰硅烷单体或其组合的单体(a5单体)，包括除乙烯基酯或乙烯基硅烷以外的任何其他乙烯基单体的单体(a6单体)、及其组合。
26.包括乙烯基酯单体的a1单体可具有下式：
[0027][0028]
其中r1、r2、r3为氢或具有1-15个碳原子的烷基，r1、r2和r3的碳原子总数为1-20。在一个实施方案中，r1、r2和r3的碳原子总数为5-12。合适的乙烯基酯包括衍生自支链酸如新戊酸、2-乙基己酸、新酸(也称为hexion inc.的versatic acid
tm
)的那些，其中r1、r2和r3的碳原子总数为7、8、9和10。这些乙烯基酯单体的实例包括新戊酸乙烯酯、乙烯基2-乙基己酸酯、新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯、及其组合。乙烯基酯单体的商用实例包括得自俄亥俄州
哥伦布市的hexion inc.(公司名称)的veova 9、veova 10、及其组合。
[0029]
乙烯基酯单体(a1单体)可占单体总重量百分比(100wt％)的15-95wt％，例如30-95wt％，50-90wt％。
[0030]
乙烯基硅烷单体(a2单体)可包括下式：
[0031][0032]
其中r4、r5和r6是具有1-4个碳原子的烷基。合适的乙烯基硅烷和r
4-r6为甲氧基或乙氧基。这些乙烯基硅烷单体的合适实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、及其组合。
[0033]
乙烯基硅烷单体的商用实例包括silquest a171和silquest a151、及其组合，其得自美国纽约(国家或城市和州，如果是美国)的momentive performance materials inc。
[0034]
乙烯基硅烷单体(a2单体)可占单体总重量百分比(100wt％)的1-35wt％，例如2-25wt％，例如2-20wt％。
[0035]
包含乙酸乙烯酯的单体(a3单体)可占单体总重量百分比(100wt％)的0-75wt％，例如0-60wt％、20-50wt％。
[0036]
包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合的单体(a4单体)也可用于所述共聚物。a4单体的合适实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、及其组合。包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合的单体(a4单体)可占单体总重量百分比(100wt％)的0-80wt％，例如0-40wt％，5-25wt％。
[0037]
包含丙烯酰硅烷或甲基丙烯酰硅烷的单体(a5单体)也可用于所述共聚物。丙烯酰硅烷单体的合适实例包括甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、及其组合。丙烯酰硅烷单体的商用实例包括silquest a174、silquest*y-11878、及其组合，其得自美国纽约(国家或城市和州，如果是美国)的momentive performance materials inc(公司名称)。
[0038]
包含丙烯酰硅烷的单体(a5单体)可占单体总重量百分比(100wt％)的0-25wt％，例如0-15wt％，5-10wt％。
[0039]
包含除乙烯基酯或乙烯基硅烷之外的任何其他乙烯基单体的单体(a6单体)也可用于所述共聚物。a6单体的合适实例包括n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、及其组合。
[0040]
包含除乙烯基酯或乙烯基硅烷以外的任何其他乙烯基单体的单体(a6单体)可占单体总重量百分比(100wt％)的0-30wt％，例如0-10wt％，0-5wt％。
[0041]
在本发明的一个实施方案中，衍生自至少a1和a2单体的共聚物包括：
[0042]
约10-95wt％的a1单体；
[0043]
约5-35wt％的a2单体；
[0044]
约0-75wt％的a3单体；
[0045]
约0-80wt％的a4单体；
[0046]
约0-30wt％的a5单体；和
[0047]
约0-30wt％的a6单体，其中wt％基于至少a1和a2单体的总重量，且总重量百分比为100wt％。
[0048]
所述共聚物的数均分子量可为1000-40000道尔顿，例如2000-25000道尔顿，3500-12000道尔顿。
[0049]
合适的水清除剂可选自乙烯基硅烷、原酸酯、钛酸酯、锆酸酯、噁唑烷、硫酸钙、氧化钙、异氰酸酯、沸石基分子筛、及其组合。水清除剂的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三乙酯、钛酸四正丁酯、二异丁氧基钛与乙酰乙酸乙酯的螯合物、及其组合。
[0050]
在一个实施方案中，所述聚合物组合物包括涂料制剂，其包含基于本文所述单体的共聚物、本文所述的水清除剂、催化剂、有机溶剂和任选的一种或多种添加剂。
[0051]
在一个实施方案中，所述共聚物可占涂料制剂的总重量百分比(100wt％)的10-90wt％，例如5-80wt％、10-60wt％。
[0052]
在一个实施方案中，水清除剂可占涂料制剂的总重量百分比100wt％)的0.05-15wt％，例如0.1-10wt％、0.2-5wt％。
[0053]
催化剂可选自强酸、路易斯酸、羧酸、碱如胺、苛性碱或醇化物、及其组合。另一种催化剂是多价金属离子的硝酸盐，例如硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌或硝酸锶。硝酸盐也可以方便地与胺结合。其他催化剂包括碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钙。催化剂的商业实例包括silixan cat 240(silixan gmbh)、nacure 4054、nacure 5076、tyzor tnbt、tyzor 9000、k-kat 670(king industries)、dbtdl(二月桂酸二丁基锡)(sigma aldrich)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(sigma)、2-乙基己酸、叔碳酸(hexion)、及其组合。用于涂料制剂的单组分体系的优选商用催化剂是dbtdl。
[0054]
在一个实施方案中，催化剂可占聚合物组合物的总重量百分比(100wt％)的0.1-3wt％，例如0.2-2wt％、0.3-1wt％。
[0055]
有机溶剂可以选自酯、醚、酮、芳烃和脂肪烃、及其组合。有机溶剂的实例包括乙酸丁酯、二甲苯、甲基戊基酮、丙酸乙氧基乙酯、及其组合。
[0056]
在一个实施方案中，有机溶剂可为聚合物组合物的总重量百分比(100wt％))的5-60wt％，例如10-55wt％、25-50wt％。
[0057]
任选的一种或多种添加剂可包括一种或多种材料，包括颜料、填料、涂料添加剂、c1-c6醇、聚硅氧烷聚合物[[式x-o-si(r,r')n-y]]、粘合促进剂、及其组合。
[0058]
c1-c6醇可选自乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、及其组合。制剂可具有0wt％的任选c1-c6醇。当存在时，c1-c6醇可为聚合物组合物的总重量百分比(100wt％)的0.1-15wt％，例如1-10wt％，2-6wt％。
[0059]
合适的聚硅氧烷聚合物可选自直链和支链聚烷基硅氧烷、及其组合。制剂可具有0wt％的聚硅氧烷聚合物。当存在时，聚硅氧烷聚合物可为聚合物组合物的总重量百分比(100wt％)的1-60wt％，例如5-30wt％、10-25wt％。
[0060]
粘合促进剂可以包括环氧硅烷、烷氧基硅烷和氨基硅烷、钛酸酯和锆酸酯、及其组
合。合适的粘合促进剂的实例可以选自环氧丙基三甲氧基硅烷和环氧硅烷低聚物、及其组合。
[0061]
粘合促进剂的商用实例包括得自美国纽约的momentive performance materials的silquest a-187、silquest a-1871和coatosil mp 200。
[0062]
制剂可包含0wt％的粘合促进剂。当存在时，粘合促进剂可为聚合物组合物的总重量百分比(100wt％)的0.05-4wt％，例如0.1-3wt％、0.5-2wt％。
[0063]
颜料可包括锐钛矿和金红石型二氧化钛、氧化铅、氧化锌、氧化铁、炭黑和有机颜料、及其组合。合适颜料的实例可选自氧化钛、氧化铁、及其组合。制剂可具有0wt％的颜料。当存在时，颜料可为聚合物组合物的总重量百分比(100wt％)的3-60wt％，例如5-50wt％，例如5-40wt％。
[0064]
填料可包括硫酸钡和硫酸钙、氧化硅、硅酸盐、及其组合。制剂可具有0wt％的填料。当存在时，填料可为聚合物组合物的总重量百分比(100wt％)的5-50wt％，例如10-40wt％、10-30wt％。
[0065]
涂料添加剂可包括紫外线稳定剂、腐蚀抑制剂、热稳定剂、滑爽和耐擦伤添加剂、杀生物剂、增稠剂、及其组合。所述制剂可具有0wt％的涂料添加剂。当存在时，涂料添加剂可为聚合物组合物的总重量百分比(100wt％)的0.01-8wt％，例如0.02-6wt％、0.02-5wt％。
[0066]
在一个实施方案中，所述制剂包含：
[0067]
5-80wt％的有机硅烷共聚物；
[0068]
0.1-10wt％的水清除剂；
[0069]
5-60wt％的溶剂；
[0070]
0.05-3.0wt％的催化剂；
[0071]
0-15wt％的c1-c6醇；
[0072]
0-60wt％的聚硅氧烷聚合物；
[0073]
约0-4wt％的粘合促进剂；和
[0074]
0-60wt％的涂料添加剂/颜料/填料，
[0075]
其中wt％基于组合物的总重量，且总重量百分比为100wt％。
[0076]
聚合物组合物中各组分的总重量百分比为100wt％。
[0077]
本发明还涉及一种具有至少一个月的延长货架期的单组分体系，其包含基于本文所述单体的共聚物、本文所述的水清除剂、催化剂、有机溶剂和任选的一种或多种添加剂。单组分体系具有如对于本文所述制剂所述的组分的wt％。
[0078]
为了更好地理解本发明，包括其代表性优点，提供以下实施例。
实施例
[0079]
为了本领域技术人员可以更全面地理解本文提出的本发明，提出以下工序和实施例。除非另有说明，以下计量单位和定义适用于本技术：所有份数和百分比均按重量计；温度以摄氏度(℃)为单位。
[0080]
实验
[0081]
对于以下实施例，根据以下工序得出数据。
[0082]
固体：固体是涂料制剂中存在的非挥发性物质的重量百分比。
[0083]
粘度：粘度是聚合物制剂流动的阻力。粘度由布氏粘度计测定。
[0084]
分子量：分子量是数均分子量，以聚苯乙烯为参照物和四氢呋喃为洗脱溶剂，通过凝胶渗透色谱仪测定分子量。din标准55672
[0085]
适用期：适用期是对其中聚合物组合物可用于特定应用的时间期间的估计。在本例中，适用期由密闭罐中聚合物组合物粘度加倍所用的时间确定。
[0086]
实施并提供以下实施例以说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围。
[0087]
实施例1和2
[0088]
在配备有搅拌器和氮气入口的3l玻璃反应器中。将溶剂(第1部分)倒入反应器中并施加氮气层(101n/h)。搅拌器设置为80rpm。温度设置为115℃。通过混合第3部分的单体和引发剂制备单体混合物i。一旦达到反应器内部的温度，就加入一份(第2部分)并停止氮气流。然后在4小时内将单体混合物i加入到反应器中。在添加结束时，在115℃下添加由引发剂和溶剂(第5部分)组成的促进剂，持续1小时。然后，将反应器在115℃下保持1小时。反应器最终冷却到80℃以下。
[0089]
涂料制剂工序：首先用溶剂(合成溶剂)将树脂稀释至300-400cps的粘度。然后将催化剂以0.05-3％的活性水平添加到稀释树脂中。然后，将配制好的树脂以100μm湿厚度用mayer棒施涂在板上，并在23
±
2℃和50
±
5％下干燥。
[0090]
表1：树脂特性和涂层性能
[0091]
[0092][0093]
实施例3和4
[0094]
在配备有搅拌器和氮气入口的3l玻璃反应器中，将溶剂(第1部分)倒入反应器中并施加氮气层(101n/h)。搅拌器设置为80rpm。温度设置为为115℃。通过混合第3部分的单体和引发剂制备单体混合物。一旦达到反应器内部的温度，就加入引发剂(第2部分)并停止氮气流。然后在4小时内将单体混合物加入到反应器中。在添加结束时，在115℃下添加由引发剂和溶剂(第5部分)组成的促进剂，持续1小时。然后，将反应器在115℃下保持1小时。反应器最终冷却到80℃以下。
[0095][0096][0097]
luperox 531m80和luperox 270为arkema的产品。
[0098]
实施例5
[0099]
通过添加软化水催化剂(来自king industries的基于十二烷基苯磺酸的强酸催化剂)将实施例3的水含量调节至0.2％。然后将树脂分馏成小部分，并加入3％的水清除剂，
任选3％的醇和1％的nacure5076。所有百分比均按固体树脂含量计算。将样品在23℃下储存，并在2小时和4小时后测量其粘度。储存10周后，含有原甲酸三甲酯和原乙酸三甲酯的样品的粘度仅略微增加。
[0100][0101][0102]
实施例6
[0103]
通过添加软化水将实施例3的的水含量调节至0.2％。然后将树脂分馏成小部分，并加入3％的水清除剂，任选3％的醇和1％的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)。所有百分比均按固体树脂含量计算。将样品在23℃下储存，并在2小时和4小时后测量其粘度。
[0104][0105]
实施例7
[0106]
以与实施例3相同的方式制备树脂，不同之处在于将溶剂乙酸丁酯替换为更疏水的溶剂shellsol d40，该溶剂具有更低的水含量和更低的从环境空气中捕获水分的趋势。
[0107]
实施例8
[0108]
将0.5％的催化剂添加到树脂中，并定性评估它们的粘度增加率。
[0109]
结果以1-5级报告，5分表示粘度增加速度最快。
[0110][0111][0112]
实施例9
[0113]
将各种量的催化剂加入实施例4的树脂中，然后用棒涂布器将树脂施涂到q板上，并监测随时间的硬度。
[0114][0115]
dbtda：二乙酸二丁基锡；dbtda：二月桂酸二丁基锡；ptsa：对甲苯磺酸。