一种单原子材料的制备方法与流程

1.本发明涉及单原子材料技术领域，尤其涉及一种在低共熔溶剂中制备au、ag、pd单原子材料的方法。


背景技术：

2.单原子材料理论上具有100％的原子利用率、更多的不饱和配位结构、更高的反应活性，在析氢反应(her)、析氧反应(oer)、氧还原反应(orr)、二氧化碳还原反应(co2rr)以及氮还原反应(nrr)上都有很好的应用，因此单原子材料是近年来该研究领域的一个研究重点。
3.近年来，研究学者们致力于通过降低贵金属的用量来提高金属原子利用率，将贵金属缩小单原子尺寸后锚定在载体上从而使各种催化反应的催化活性达到最大。其中单原子的固定需要很强的金属-载体相互作用，但过量的前驱体会导致金属原子的团聚进而影响单原子的稳定性，所以单原子材料合理设计是非常重要的。尽管目前单原子领域上取得了一些进展，但是制备方法和研究手段仍然值得探索。
4.单原子的制备方法多样，但是大多数制备方法对设备、制备条件要求苛刻，这也限制了单原子的研究进展。低共熔溶剂由于粘度大于一般水溶液，且性质更为稳定，更利于控制载体上负载的au、ag、pd单原子的含量，因此利用电化学方法在低共熔溶剂中制备au、ag、pd单原子材料是一个很好的选择。


技术实现要素：

5.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是引入氮元素来提高载体和au、ag、pd原子的相互作用，在低共熔溶剂中通过循化伏安法实现au、ag、pd单原子的低含量负载。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种单原子材料的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤一、将氯化胆碱、乙二醇混合搅拌形成透明溶液a；
8.步骤二、将六水合氯化镍、六水合氯化钴加入所述溶液a中，搅拌得到墨绿色溶液b；向所述溶液b加入氧化石墨烯颗粒，搅拌得到悬浊的混合液c；
9.步骤三、将所述混合液c倒入电解池并置于磁力搅拌电热套中，利用电化学工作站对所述电解池施加电压；
10.步骤四、将步骤三制备的样品放入一瓷舟中，另一瓷舟中加入尿素，将所述瓷舟放入管式炉中并通入氩气，升温至一定温度后进行煅烧；之后进行清洗，最后进行烘干；
11.步骤五、将步骤四制得的样品作为工作电极得到三电极体系，将溶液a加入到含所述三电极体系的电解池中，采用循环伏安法进行单原子的锚定。
12.进一步地，步骤五所述三电极体系中的对电极为金片电极、银片电极或钯片电极中的一种，参比电极为非水银丝电极。
13.进一步地，所述单原子材料为au单原子材料、ag单原子材料或pd单原子材料中的
一种。
14.进一步地，步骤三所述电化学工作站的工作电极为碳布、泡沫或碳纸中的一种。
15.进一步地，步骤三中所述电化学工作站的条件为对所述电解池施加-0.6～-0.7v电压，电沉积时间为60～120min。
16.进一步地，步骤三磁力搅拌的转速为500～1000rpm。
17.进一步地，步骤四中通入80～100sccm的所述氩气。
18.进一步地，步骤四中所述升温速率为3～5℃/min，升温至300℃后，煅烧1～2h。
19.进一步地，步骤三中利用所述磁力搅拌电热套控温在60～70℃。
20.进一步地，步骤五中所述单原子的锚定条件如下：扫速为50～100mv/s，电压范围为-0.6～-1.2v，循环圈数为250～1000。
21.本发明与现有技术相比，具有的显著的优势：
22.1、本发明采用的低共熔溶剂，具有较宽的电化学窗口，以及具有较高的黏度，可以减弱au、ag、pd金属原子在电解液中的传质作用，从而减少沉积量，利于单原子的形成。此外，该溶剂无毒，具有可降解性且可循环利用，利用该溶剂通过电化学方法直接制备au、ag、pd单原子材料是一种绿色环保可控合成新工艺；
23.2、本发明引入第二相单层氧化石墨烯存在较多缺陷，可以有效嵌入n原子，强电负性元素n元素的引入可以提高整个载体对au、ag、pd单原子的锚定作用，有效保证整个体系中au、ag、pd的稳定；
24.3、本发明的方法可有效降低材料中au、ag、pd的用量，提高原子利用率，从而有效降低成本；
25.4、本发明的制备技术相比于其他制备单原子材料的工艺更为简单，过程可控，对设备条件要求较低，从而很大程度上降低了成本。
26.以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
27.图1是本发明制备au、ag、pd单原子材料方法的工艺流程图；
28.图2是本发明实施例一制备得到的au单原子材料的微观形貌(sem)图；
29.图3是本发明实施例一制备得到的au单原子材料的面扫能谱图；
30.图4是本发明实施例一制备得到的au单原子材料的透射电镜图、球差电镜haadf-stem图；
31.图5是本发明实施例二制备得到的ag单原子材料的微观形貌(sem)图；
32.图6是本发明实施例二制备得到的ag单原子材料的面扫能谱图；
33.图7是本发明实施例二制备得到的ag单原子材料的透射电镜图、球差电镜haadf-stem图；
34.图8是本发明实施例三制备得到的pd单原子材料的微观形貌(sem)图；
35.图9是本发明实施例三制备得到的pd单原子材料的面扫能谱图；
36.图10是本发明实施例三制备得到的pd单原子材料的透射电镜图、球差电镜haadf-stem图。
具体实施方式
37.以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
38.实施例一
39.在本实施例中，主要介绍一种由金片电极可控溶解制备单原子材料的方法，工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：
40.步骤一、将氯化胆碱、乙二醇混合搅拌形成透明溶液a；
41.步骤二、将2.38g的六水合氯化镍、1.19g的六水合氯化钴加入到溶液a中，搅拌得到墨绿色溶液b；向溶液b加入0.3g的氧化石墨烯(go)颗粒，搅拌得到悬浊的混合液c；
42.步骤三、将混合液c倒入电解池并置于磁力搅拌电热套中，控温在70℃，后利用电化学工作站对电解池体系施加-0.6v电压，电沉积时间为120min，转速为800rpm，碳布作为工作电极；
43.步骤四、将步骤三制备的样品放入一瓷舟中，另一瓷舟中加入0.3g尿素，将两瓷舟放入管式炉中并通入100sccm氩气，升温速率为3℃/min，升温至300℃后保持2h的恒温煅烧；后用去离子水、无水乙醇对煅烧后的样品进行多次清洗，最后进行烘干；
44.步骤五、将步骤四制得的样品作为工作电极，金片作为对电极，非水银丝电极作为参比电极，将30ml溶液a加入到含三电极的电解池中，采用循环伏安法进行单原子金的锚定，扫速为100mv/s，电压区间为-0.6～-1.2v，循环圈数为500；
45.步骤六、材料表征：将cv循环500圈制备得到的材料进行表面形貌sem表征，如图2所示，可以发现该材料呈现均匀的立体结构形貌；其对应的能谱图(图3)中除了ni、co、c元素之外还有au元素的存在，图4a是au单原子材料的tem图，图4b是样品在stem模式下拍摄的haadf图，图中亮点为au原子，可见单原子au较均匀地分布在载体上。据此说明在低共熔溶剂中利用循环伏安法可实现au对电极的溶解-沉积过程，可以制备单原子au材料。该方法相比于其他工艺制备技术简单，对设备条件要求低，过程可控，有效降低了成本。
46.实施例二
47.在本实施例中，主要介绍一种由银片电极可控溶解制备单原子材料的方法，工艺流程如图1所示，操作步骤与实施例一大致相同：
48.步骤一、同实施例一；
49.步骤二、同实施例一；
50.步骤三、将混合液c倒入电解池并置于磁力搅拌电热套中，控温在70℃，利用电化学工作站对电解池体系施加-0.7v电压，电沉积时间为120min，转速为800rpm，碳布作为工作电极；
51.步骤四、同实施例一；
52.步骤五、将步骤四制得的样品作为工作电极，银片电极作为对电极，非水银丝电极作为参比电极，30ml溶液a加入到含三电极的电解池中，采用循环伏安法进行单原子银的固定，扫速为100mv/s，电压为-0.6～-1.1v，循环圈数为250；
53.步骤六、材料表征：将cv循环250圈制备得到的材料进行表面形貌sem表征，如图5所示，可以发现该材料呈现均匀的立体结构形貌；其对应的能谱图中除了ni、co、c元素之外
还有ag元素的存在，如图6所示。图7a是ag单原子材料的tem图，图7b是样品在stem模式下拍摄的haadf图，图中亮点为ag原子，可见单原子ag较均匀地分布在载体上。据此说明在低共熔溶剂中利用循环伏安法可实现ag对电极的溶解-沉积过程，可以制备单原子ag材料。该方法相比于其他工艺制备技术简单，对设备条件要求低，过程可控，有效降低了成本。
54.实施例三
55.在本实施例中，主要介绍一种由钯片电极可控溶解制备单原子材料的方法，工艺流程如图1所示，操作步骤与实施例一大致相同：
56.步骤一、同实施例一；
57.步骤二、同实施例一；
58.步骤三、将混合液c倒入电解池并置于磁力搅拌电热套中，控温在60℃，利用电化学工作站对所述电解池体系施加-0.6v电压，电沉积时间为120min，转速为800rpm，碳布作为工作电极；
59.步骤四、同实施例一；
60.步骤五、将步骤四制得的样品作为工作电极，钯片电极作为对电极，非水银丝电极作为参比电极，30ml溶液a加入到含三电极的电解池中，采用循环伏安法进行单原子钯的固定，扫速为100mv/s，电压为-0.6～-1.1v，循环圈数为1000；
61.步骤六、材料表征：将cv循环1000圈制备得到的材料进行表面形貌sem表征，如图8所示，可以发现该材料呈现均匀的立体结构形貌；其对应的能谱图中除了ni、co、c元素之外还有pd元素的存在，如图9所示。图10a是pd单原子材料的tem图，图10b是样品在stem模式下拍摄的haadf图，图中亮点为pd原子，可见单原子pd较均匀地分布在载体上。据此说明在低共熔溶剂中利用循环伏安法可实现pd对电极的溶解-沉积过程，可以制备单原子pd材料。该方法相比于其他工艺制备技术简单，对设备条件要求低，过程可控，有效降低了成本。
62.以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。