一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于先进储能材料制备技术领域，尤其涉及一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.新型、环境友好储能器件的研究一直受到广泛关注。超级电容器作为一种储能器件，具有功率密度高，充放电速率快，使用寿命长等特点。目前商用的超级电容器电极材料主要是碳材料。但是双电层电容的储能机理导致它的比电容较低，这限制了它的应用。
3.过渡金属氢氧化物(tmhs)是一类常见的混合型超级电容器正极材料。通过过渡金属离子不同价态间快速可逆的氧化还原反应，来实现储能。tmhs基于电化学反应进行储能，具有比电容高的特点。但是tmhs导电性较差，且晶型在循环过程中会发生变化，这导致tmhs的倍率性能和循环性能均较差，限制了其应用。常用的电化学法和水热法等制备得到的均为晶体型的tmhs，制备无定形的tmhs依然是一个挑战。
4.目前报道的电化学法制备tmhs的研究工作通常采用硝酸盐体系，通过硝酸盐的还原生成氢氧根，氢氧根同金属离子沉淀在基底表面形成tmhs电极。文献(li h,f musharavati,zalenezhad e,et al.electrodeposited ni co layered double hydroxides on titanium carbide as a binder-free electrode for supercapacitors[j].electrochimica acta,2018,261:178-187.)报道了在硝酸镍和硝酸钴的混合溶液中使用恒电位法在负载了mxene的泡沫镍表面合成了具有纳米片形貌的、水滑石晶型的nico层状双金属氢氧化物，在1.0mg cm-2
的负载量下，表现出986f g-1
(0.98fcm-2
)的比电容。传统的硝酸盐体系制备得到的tmhs电极，负载量和比电容都远低于其他方法制备的相同组分的电极。
[0005]
文献(li y,shan l,sui y,et al.ultrathin ni
–
co ldh nanosheets grown on carbon fiber cloth via electrodeposition for high-performance supercapacitors[j].journal of materials science:materials in electronics,2019,30(14):13360-13371.)报道了一种改进的电化学法制备tmhs电极的体系，通过在镍钴硝酸盐混合溶液中添加氯化铵，实现了超薄的nico层状双金属氢氧化物微米片阵列的制备，该方法提高了电极的比电容，该电极在1.0mg cm-2
的负载量下，表现出1540f g-1
的比电容。然而该方法依然没有解决电化学制备得到的电极负载量低的问题。
[0006]
公开号为cn113097465a的中国专利文献中公开了一种采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将含炔基或腈基聚合物溶于有机溶剂中得到聚合物溶液；(2)将三元正极材料分散到聚合物溶液中，超声震荡、充分搅拌、干燥后，得到初级产物；(3)将初级产物进行后处理，使聚合物达到部分环化的反应程度，制得所述的复合材料。该发明中，传导锂离子的炔基或腈基和传导电子的环化炔基或腈基在三元正极材料表面形成了均匀连续地电子-离子导电网络。
[0007]
公开号为cn112758994a的中国专利文献中公开了一种导电聚合物和过渡金属氧
化物包覆高镍正极材料，中心层为球形的高镍三元材料，中心层表面为包覆层，包覆层从内至外依次为聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐pedot-pss、mno2、聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐pedot-pss的三层结构，包覆层的含量为整个正极材料的1～5wt％。该发明中，导电聚合物和过渡金属氧化物交替形成多层包覆高镍三元材料，使其具有更高的放电容量、更好的循环稳定性。


技术实现要素：

[0008]
本发明提供了一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料的制备方法，简单高效、反应条件温和，制得的无定形过渡金属氢氧化物电极材料活性物质负载量高、比电容高、且倍率性能和循环性能好。
[0009]
具体采用的技术方案如下：
[0010]
一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：以可溶性金属盐和水溶性高分子的混合溶液为电解液，多孔导电基底为工作电极，将多孔导电基底浸入电解液中，进行电化学沉积制备得到所述的无定形过渡金属氢氧化物电极材料。
[0011]
本发明方法以可溶性金属盐和水溶性高分子的混合溶液为电解液，水溶性高分子的加入一方面可以调节混合溶液的黏度，另一方面水溶性高分子的羟基、羧基基团等官能团与金属离子间存在相互作用，进而限制金属离子的扩散，制备得到无定形过渡金属氢氧化物电极材料。
[0012]
优选的，所述的多孔导电基底包括碳布、金属网或泡沫金属，多孔导电基底具有较高的比表面积，增强了材料的电化学性能。
[0013]
优选的，所述的可溶性金属盐中的金属离子为co
2
、ni
2
、fe
2
、mn
2
、zn
2
、fe
3
、sc
3
和v
3
中的至少一种，所述的可溶性金属盐中的阴离子为no
3-、so
42-、cl-和h2po
4-中的至少一种。
[0014]
进一步优选的，所述的可溶性金属盐中的金属离子为co
2
和ni
2
中的至少一种。选用上述可溶性金属盐可以使得制备得到无定形过渡金属氢氧化物电极材料性能优异，此外，co
2
、ni
2
在充放电过程中二价和三价的转变具有很高的理论比电容，可以为电极提供高储能。
[0015]
优选的，所述的水溶性高分子包括海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠。
[0016]
优选的，所述的电解液中，可溶性金属盐的浓度为0.05～2.5mol/l，水溶性高分子的质量浓度为0.01～1.5wt％。
[0017]
水溶性高分子的主要作用是调控金属离子的扩散，使过渡金属氢氧化物以无定形态生长；水溶性高分子的用量过少，会导致电极中晶型比例较高，比电容较低；用量过多，金属离子扩散速度过慢，导致负载量降低，形成致密的块体层状结构，引起倍率性能下降。
[0018]
进一步优选的，所述的水溶性高分子的质量浓度为0.09～1.0wt％。
[0019]
优选的，所述的电化学沉积的参数为:恒电压
–
0.9～
–
1.2v，沉积时间为600～1200s。
[0020]
本发明还提供了所述的无定形过渡金属氢氧化物电极材料的制备方法制得的无定形过渡金属氢氧化物电极材料，所述的无定形过渡金属氢氧化物电极材料包括：多孔导
电基底层和原位生长在多孔导电基底层上的无定形过渡金属氢氧化物纳米片网络结构。
[0021]
较晶体型过渡金属氢氧化物而言，具有无定形结构的过渡金属氢氧化物，由于具有大量的晶粒边界，能提供更多的电化学活性位点，因此可以提供更高的比电容，并且，其无定形结构使得价态变化引起的离子半径变化对材料结构的变化影响较小，因而具有更好的循环性能。
[0022]
所述的无定形金属氢氧化物电极材料表面形貌不规则，并且纳米片网络结构可以提供大量的通孔，为离子运输提供通路，从而提高材料的电化学性能。
[0023]
本发明还提供了所述的无定形过渡金属氢氧化物电极材料在制备储能器件中的应用。
[0024]
优选的，所述的储能器件为超级电容器，以所述的无定形过渡金属氢氧化物电极材料组装超级电容器，由于过渡金属氧化物的无定形态和纳米片网络结构的介孔结构，可以提供大量的电化学反应位点，使得超级电容器的储能容量更大。
[0025]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0026]
(1)本发明使用一步法在多孔导电基底层上原位生长过渡金属氢氧化物制备得到无定形过渡金属氢氧化物电极材料，不需添加任何导电剂、粘结剂，且具有反应时间短、步骤简单、制备条件温和、操作易行的优点，便于工业化大规模生产。
[0027]
(2)本发明在传统的金属盐体系电沉积制备过渡金属氢氧化物的方法中，引入了水溶性高分子，通过调控水溶性高分子和盐溶液的种类和浓度，成功制备得到了活性物质负载量高、比电容高、且倍率性能和循环性能好的无定形过渡金属氢氧化物电极材料。
[0028]
(3)本发明方法制得的电极材料具有无定形结构的过渡金属氢氧化物，具有大量的晶粒边界，能提供更多的电化学活性位点，且其无定形结构使得价态变化引起的离子半径变化对材料结构的变化影响较小，具有高比电容和更好的倍率性能和循环性能。
[0029]
(4)本发明方法制得的电极材料具有无定形过渡金属氢氧化物纳米片网络结构，具有大量的通孔和介孔，可为离子运输提供通路，电化学性能优异。
附图说明
[0030]
图1为实施例1制得的无定形过渡金属氢氧化物电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。
[0031]
图2为实施例1制得的无定形过渡金属氢氧化物电极材料的sem图片。
[0032]
图3为实施例1及对比例1制得的电极材料的xrd衍射图。
具体实施方式
[0033]
下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
[0034]
实施例1
[0035]
在100ml去离子水中，加入1.16g ni(no3)2、0.58g co(no3)2、0.3g海藻酸钠搅拌溶解，得到电解液，将碳布作为工作电极，浸入电解液中，在
–
1.0v的电压下沉积900s。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到nico双金属氢氧化物@碳布电极材料，其活性物质负载量为3.8mg cm-2
。
[0036]
本实施例制备的nico双金属氢氧化物@碳布电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线如图1所示，观察曲线可以发现，该电极材料充、放电曲线都存在明显的平台，体现出金属氢氧化物电池型电容的储能机理，即co
2
、ni
2
的可逆氧化还原反应。通过图1计算出该电极材料在2ma cm-2
时质量比电容高达2360f g-1
，面积比电容高达9.0f cm-2
，比电容高；当电流密度增大到50ma cm-2
，面积比电容依然高达4.5f cm-2
(保持率50％)，倍率性能好；经过10000圈充放电循环后，比电容保持率达到62％，循环性能优异。
[0037]
该nico双金属氢氧化物@碳布电极材料的sem图片如图2所示，nico双金属氢氧化物呈现出纳米片网络结构，且形貌不规则，并且存在大量的大孔和介孔结构。
[0038]
该nico双金属氢氧化物@碳布电极材料的xrd衍射图如图3所示，在图中并未发现任何的衍射峰，说明nico双金属氢氧化物为无定形结构。
[0039]
实施例2
[0040]
在100ml去离子水中，加入2.32g co(no3)2、1.22g v(no3)3、0.5g海藻酸钠搅拌溶解，得到电解液，将泡沫镍作为工作电极，浸入电解液中，在
–
1.1v的电压下沉积1200s。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到cov双金属氢氧化物@泡沫镍电极材料，其活性物质负载量为5.1mg cm-2
。
[0041]
本实施例制备的cov双金属氢氧化物@泡沫镍电极材料在2ma cm-2
时质量比电容高达2234f g-1
，面积比电容高达11.4f cm-2
；当电流密度增大到50ma cm-2
，面积比比电容依然高达5.7f cm-2
(保持率50％)；经过5000圈充放电循环后，比电容保持率为55％。
[0042]
该cov双金属氢氧化物@泡沫镍电极材料中，cov双金属氢氧化物呈现不规则形貌，并存在大量的大孔和介孔结构。
[0043]
该cov双金属氢氧化物@泡沫镍电极的xrd衍射图中也未出现任何的衍射峰，说明该cov双金属氢氧化物为无定形结构。
[0044]
实施例3
[0045]
在100ml去离子水中，加入1.89g ni(cl)2、1.54g co(cl)2、1.0g聚氧化乙烯搅拌溶解，得到电解液，将碳布作为工作电极，浸入电解液中，在
–
0.9v的电压下沉积600s。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到nico双金属氢氧化物@碳布电极材料，其活性物质负载量为2.2mg cm-2
。
[0046]
本实施例制备的nico双金属氢氧化物@碳布电极材料在2ma cm-2
时质量比电容高达2126f g-1
，面积比电容高达4.7f cm-2
；当电流密度增大到50ma cm-2
，面积比比电容为1.9f cm-2
(保持率40％)；经过5000圈充放电循环后，比电容保持率为51％。
[0047]
该nico双金属氢氧化物@碳布电极材料中，nico双金属氢氧化物呈现不规则形貌，并存在大量大孔和介孔结构。
[0048]
该nico双金属氢氧化物@碳布电极的xrd衍射图中也未出现任何的衍射峰，说明该nico双金属氢氧化物为无定形结构。
[0049]
实施例4
[0050]
在100ml去离子水中，加入1.32g niso4、0.67g coso4、0.2g羧甲基纤维素搅拌溶解，得到电解液，将泡沫镍作为工作电极，浸入电解液中，在
–
1.2v的电压下沉积1000s，结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到nico双金属氢氧化物@泡沫镍电极材料，其活性物质负载量为4.2mg cm-2
。
[0051]
本实施例制备的nico双金属氢氧化物@泡沫镍电极材料在2ma cm-2
时质量比电容高达2187f g-1
，面积比电容高达9.2f cm-2
。当电流密度增大到50ma cm-2
，面积比比电容依然高达4.7f cm-2
(保持率51％)。经过10000圈充放电循环后，比电容保持率为58％。
[0052]
该nico双金属氢氧化物@泡沫镍电极材料中，nico双金属氢氧化物呈现不规则形貌，并存在大量大孔和介孔结构。
[0053]
该nico双金属氢氧化物@泡沫镍电极的xrd衍射图中也未出现任何的衍射峰，说明该nico双金属氢氧化物为无定形结构。
[0054]
实施例5
[0055]
在100ml去离子水中，加入1.32g ni(no3)2、0.67g mn(no3)2、0.1g聚乙烯醇搅拌溶解，得到电解液，将碳布作为工作电极，浸入电解液中，在
–
1.0v的电压下沉积700s，结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到nimn双金属氢氧化物@碳布电极材料，其活性物质负载量为2.3mg cm-2
。
[0056]
本实施例制备的nimn双金属氢氧化物@碳布电极材料在2ma cm-2
时质量比电容高达1885f g-1
，面积比电容高达4.3f cm-2
。当电流密度增大到50ma cm-2
，面积比比电容依然高达2.6f cm-2
(保持率61％)。经过10000圈充放电循环后，比电容保持率为63％。
[0057]
该nimn双金属氢氧化物@碳布电极材料中，nimn双金属氢氧化物呈现不规则形貌，并存在大量大孔和介孔结构。
[0058]
该nimn双金属氢氧化物@碳布电极的xrd衍射图中也未出现任何的衍射峰，说明该nimn双金属氢氧化物为无定形结构。
[0059]
实施例6
[0060]
在100ml去离子水中，加入1.32g ni(no3)2、0.67g mn(no3)2、1.0g聚丙烯酸钠搅拌溶解，得到电解液，将碳布作为工作电极，浸入电解液中，在
–
1.0v的电压下沉积600s，结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到nimn双金属氢氧化物@碳布电极材料，其活性物质负载量为2.3mg cm-2
。
[0061]
本实施例制备的nimn双金属氢氧化物@碳布电极材料在2ma cm-2
时质量比电容高达1985f g-1
，面积比电容高达6.6f cm-2
；当电流密度增大到50ma cm-2
，比电容依然高达2.7f cm-2
(保持率41％)；经过10000圈充放电循环后，比电容保持率为63％。
[0062]
该nimn双金属氢氧化物@碳布电极材料中，nimn双金属氢氧化物呈现不规则形貌，并存在大量大孔和介孔结构。
[0063]
该nimn双金属氢氧化物@碳布电极的xrd衍射图中也未出现任何的衍射峰，说明该nimn双金属氢氧化物为无定形结构。
[0064]
对比例1
[0065]
在100ml去离子水中，加入1.16g ni(no3)2、0.58g co(no3)2搅拌溶解，得到电解液，将碳布作为工作电极，浸入电解液中，进行电化学沉积，在
–
1.0v的电压下沉积900s。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到nico双金属氢氧化物纳米片阵列@碳布电极材料；其活性物质负载量为3.5mg cm-2
。
[0066]
本对比例制备的nico双金属氢氧化物纳米片阵列@碳布电极材料的xrd衍射图如图3所示，其衍射角在11.0、34.0分别对应晶面(003)和(012)，说明nico双金属氢氧化物纳米片阵列具有类水滑石型的晶体结构。
[0067]
该nico双金属氢氧化物纳米片阵列@碳布电极材料在2ma cm-2
时质量比电容仅为1433f g-1
，面积比电容为5.0f cm-2
，在50ma cm-2
时质量比电容仅为565f g-1
(36％)，循环1000圈时比电容保持率仅为50％。
[0068]
实施例1相比对比例1，仅在电沉积过程中加入少量的海藻酸钠，使得比电容提升了80％，倍率性能和循环性能均显著提升。
[0069]
对比例2
[0070]
在100ml去离子水中，加入3.48g ni(no3)2、0.89g co(no3)2、1.07g nh4cl搅拌溶解，得到电解液，将碳布作为工作电极，浸入电解液中，进行电化学沉积，在
–
1.1v的电压下沉积1200s。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到nico双金属氢氧化物微米片阵列@碳布电极材料；其活性物质负载量为2.0mg cm-2
。
[0071]
本对比例制备的nico双金属氢氧化物微米片阵列@碳布电极材料在2ma cm-2
时质量比电容为1150f g-1
，面积比电容为2.3f cm-2
。在50ma cm-2
时质量比电容仅为769f g-1
(66％)，循环5000圈时比电容保持率仅为62％。
[0072]
对比例3
[0073]
在50ml去离子水中，加入0.45g coso4、0.89g niso4及1.153g尿素搅拌溶解得到混合溶液，将表面沉积聚苯胺的碳布加入上述溶液中，充分浸没。将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化12h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长nico双金属氢氧化物纳米线阵列@碳布电极；其活性物质负载量为1.8mg cm-2
。
[0074]
本对比例制备的电极材料在2ma cm-2
时质量比电容为1835f g-1
，面积比电容为3.3f cm-2
。在50ma cm-2
时比电容仅为1138f g-1
(62％)，循环2000圈时比电容保持率仅为62％。并且水热法制备条件苛刻，温度高达110℃，制备时间长达12h。
[0075]
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。