一种铝合金加工溶液及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种铝合金加工溶液及其制备方法，具体涉及铝合金的电化学抛光液的制备。


背景技术：

2.电化学抛光（electrolytic polishing），是继机械抛光和化学抛光后新兴发展起来并且日渐趋于成熟的一种常用的钛材表面处理技术。该技术不仅可以显著降低钛及钛合金材料表面的显微粗糙程度、提高其表面光亮度，而且抛光过程中没有切削力、热和毛刺，不会产生残余应变层和相变层。
3.电化学抛光的基本抛光原理是电化学抛光系统在通以一定的抛光电压和电流密度后，阳极工件表面会产生电阻率高的粘性薄膜，在工件表面的不同位置处的薄膜厚度是不尽相同的：表面微观上凸处的地方膜层较薄，电阻较小而电流密度较大，阳极工件溶解速率大；相反，表面微观下凹处的薄膜分布较厚，电阻较大而使阳极工件的溶解速率小于表面上凸处。正是由于这层粘性薄膜厚度及电流密度大小的不一致，使工件表面微观凸处溶解速率大于凹处的溶解速率，并随着工作时间的延长，金属表面粗糙度下降、光亮度提高而实现了抛光在这个抛光工作进展中，众多因素的综合作用对抛光效果产生了一定的效应。综合金属工件的材料性能、电抛光液配方及工艺参数的不同，在金属工件表面上可能会有下述一种或多种化学反应的过程：（1）阳极金属在电参数和抛光液的综合作用下发生溶解me=me
2
2e-；（2）阳极金属表面生成钝化膜me 2oh-=meo h2o 2e-；（3）气态氧的析出 4oh-=o2 2h2o 4e-；（4）电化学抛光液的有效成分在金属工件表面的氧化因此，经过电化学抛光处理后金属工件的表面质量是由这四个反应过程的相互协调进行而决定的。
4.通常，常规的阳极理论电流-电位曲线，可参见《铝合金阳极氧化与表面处理技术 第二版》 朱祖芳编，第51页所示，通常的电化学抛光过程分为ab段、bc段、cd段、de段。
5.在ab段中阳极电流密度随着电位的增大而迅速增大，此时阳极金属表面处于活性溶解状态，金属阳离子扩散进入抛光液中形成水合离子，其基本符合 tafel 规律，即me=me
2
2e-。
6.在该阶段：阳极金属表面微凸处电流集中，电流密度较大，微凸处先溶解，阳极工件表面金属原子失去电子生成金属阳离子，其扩散至抛光液中的速度略大于基材溶解的速度，粘性膜未完全生成。在此过程中，因粘性膜未完全生成，电化学抛光仅处于阳极金属基材表面活性溶解阶段，无抛光效果。
7.在bc段中阳极电位明显增加，但阳极电流密度随着阳极电位的增大反而减小，这是因为在 ab 阶段生成了大量的水合离子聚集在阳极表面附近，其向电化学抛光液中扩散的速度小于阳极基材表面金属溶解的速度，形成阳极浓差极化，此外，在基材表面生成氧化物，其电阻较大，是造成此阶段内电流密度下降的另一原因，即主要发生me 2oh-=meo h2o 2e-。
8.在bc段中阳极基材继续溶解，但电流密度不够高且不稳定，阳极析氧反应困难且粘膜仍处于生成阶段，无抛光效果。
9.在cd段，阳极电流密度基本平稳，理论上属于良好的电化学抛光阶段、属于电流密度稳定区。在此过程中，阳极表面氧化物基本全部生成，金属基材的溶解、氧化膜的生成和破坏处于动态平衡状态，以维持电流密度的相对稳定状态，在此阶段中金属表面微观逐渐平整，微凹微凸处差异不大，呈现出一定的金属光泽，但因较弱的析氧现象，基材表面会附着少量氧气气泡，气泡会阻止电化学抛光的顺利进行。因此阳极表面常有较小的斑点等缺陷，虽有一定金属光泽，但光亮度不高。
10.de 阶段，电压持续增加，已经达到氧气析出电位，阳极电流密度随着阳极电位的增大而迅速增大，主要用于氧气的析出。此时在阳极工件表面生成大量气泡，但仍因压力不足造成氧气附着于工件表面，阻止电化学抛光顺利进行，因此阳极表面常有较大的斑点等缺陷。
11.可以明显的看出，当电压在cde段采用抛光效果，在de段有氧气的释放，可以提高抛光效果，因此，现有技术通常均在d点靠后的某个电压进行电化学抛光，但是仍存在如下技术问题：电解抛光粘膜的电阻过大，电压-电流密度cd段的时间增加，气体释放难度，耗能大，抛光效果差。
12.

技术实现要素：

13.基于上述电解抛光过程存在的技术问题：本发明提供了一种铝合金加工电化学抛光溶液，所述抛光液能够有效提高电化学抛光效率，电解抛光过程中几乎无阳极电流密度平稳段，并通过曲线拟合，能够有效的获得最佳电化学抛光电压，在抛光过程中提高金属离子的扩散速度，进而有效的获得低粗糙度，高镜面效果的铝合金材料。
14.一种铝合金加工溶液，所述溶液包括有复配酸、缓蚀剂、光亮剂、粘度调节剂、添加剂，其中所述复配酸为高氯酸、马来酸和乙二酸的混合物，所述缓蚀剂为若丁，光亮剂为磺基水杨酸、粘度调节剂为丁撑二醇，添加剂为三乙醇胺和苯丙三氮唑，溶剂为乙醇和水，所述高氯酸、马来酸和乙二酸的体积比为1：11：4，135ml/l所述若丁：3g/l所述磺基水杨酸：2 g/l所述丁撑二醇：190ml/l所述三乙醇胺：1 g/l所述苯丙三氮唑：1 g/l所述乙醇：570 ml/l余量去离子水。
15.进一步的，以铝合金工件作为阳极接直流电源正极，以不锈钢为阴极接直流电源负极，电解温度为27℃，电压＜81v伏，电流密度＜1.9a
.
cm-2
，电极间距17mm进一步的，所述溶液在电解抛光过程中，电压和电流密度拟合函数关系如下：a= 0.0105v 0.0082， 所述0＜v＜46；a = 0.09e
0.0369v
，所述46＜v＜81。
16.进一步的，电化学抛光直流电压优选46
±
0.3v，抛光时间优选120s。
17.进一步的，铝合金工件预先进行表面预处理。
18.进一步的，一种铝合金加工溶液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在反应容器中添加水，并向其中依次添加乙二酸、高氯酸和马来酸；（2）向上述步骤（1）中的混合液中依次添加部分乙醇、若丁、磺基水杨酸、三乙醇胺和苯丙三氮唑，磁力搅拌混合均匀；（3）向其中补齐余量乙醇，并加入丁撑二醇，磁力搅拌混合均匀，获得电解抛光用铝合金加工溶液。
19.一般来说，电化学抛光溶液中主要包括有氧化性酸和调节剂，其中氧化性酸主要参与阳极工件溶解，与被抛光金属试样的主要元素形成可溶性盐，而使被抛试样的表面产生氧化膜。其次，调节剂成分是电化学抛光液不可或缺的组成，但它不直接参与电化学反应，用于调节抛光效果，如光亮剂调节抛光的光亮度。
20.本发明的氧化性酸为复配酸，是高氯酸、马来酸和乙二酸的混合物；调节剂是缓蚀剂、粘度调节剂、添加剂和溶液。
21.以高氯酸为强氧化剂，是电解抛光主要成分，容易得到较好的抛光效果，是常规成分。
22.马来酸和乙二酸主要用于溶解电化学抛光过程中生成的可溶性盐类，两者均为二酸类酸性溶解，能够有效的络合阳极溶解下来的金属离子，提高金属离子的扩散速度，降低溶液的粘度，进而降低阳极表面溶液粘膜电阻，有效的提高抛光效果，此外，马来酸和乙二酸上的羧基除了络合溶解金属的效果，也具有缓蚀剂的效果。
23.缓蚀剂：若丁，是一种混合物，主要包括有二邻甲苯硫脲、淀粉、食盐和平平加，详细来说，其中主要有效成分为二邻甲苯硫脲，用量26%；淀粉用量17wt.%作为光亮剂，食盐用量为52%，用于改善导电效果，提高电流效率，平平加用量为5%，为表面活性剂，可以改善抛光液中氧气气体释放的速度。若丁作为商用成分，配比较为稳定，购买容易，降低电化学抛光溶液的配置难度。
24.光亮剂：磺基水杨酸，主要用于提高工件的亮度，降低表面粗糙度值。
25.粘度调节剂：丁撑二醇，含有多个羟基，其粘度较大，能够起到粘度调节作用，改善抛光质量，在电化学抛光的过程中，丁撑二醇在阳极处会产生吸附效应，形成吸附膜附着在工件表面，辅助电化学抛光进行，由于工件表面微观凹凸不平，吸附膜在表面分布不同，使得工件表面微凸处电流集中，电流密度较大，微凸处金属基材的溶解速度大于微凹处金属基材的溶解速度。随着电化学反应的持续进行，微凸处不断溶解，试件微观表面逐渐平整、光亮。
26.乙醇：所含的羟基-oh 调节抛光液 ph 值并可起缓蚀作用，改善抛光质量。
27.三乙醇胺和苯丙三氮唑为辅助络合剂，主要用于提高马来酸、乙二酸与阳极氧化
溶解金属的络合效果，有效的提高金属离子在抛光液中的扩散速度。
28.电化学抛光参数：（1）温度：在抛光过程中，温度直接影响电化学抛光液的粘度，温度低的溶液粘度较大，溶液分散能力小，阳极工件的溶解过慢；在一定的温度范围内，抛光温度越高，溶液稠度小，反应物和生成物移动速度较快，阳极金属工件的溶解速度也会相应的加快，此时能得到较好的电化学抛光效果。但是，电化学抛光液的温度过高时，高氯酸根离子的活性大大增强，会对待抛光金属产生过腐蚀，甚至烧灼现象，本发明采用的温度为27oc，在兼顾粘度的同时，有效的平衡电抛光效果。
29.（2）电极间距：电极间距过小，耗能较小，但是不利用于溶液中离子的扩散，并且易造成抛光区的溶液温度骤升，严重影响电化学抛光效果；间距过大时，所需要的电压加大，耗能也随之上升。
30.（3）如前述，低压过低，金属不会发生电抛光效果，而仅仅发生铝材的阳极氧化现象，如果电压过低，电抛光过程中气体释放极快，电流密度增大而导致其周围溶液的温升，高氯酸的强氧化性随温度升高迅速增强，进而产生腐蚀甚至灼烧的现象。
31.（4）本发明的抛光时间为120s，如果抛光时间低于120s，黏性薄膜没有完全去除，导致抛光过程无法进行；时间超过120s时，试样表面氧化腐蚀加剧甚至出现坑槽，严重影响表面质量从而降低抛光效果。
32.通过对上述电解抛光液各个成分的有效配比，对电解参数的调节，能有有效的获得避免电化学抛光过程的平稳阶段，有效的减少能耗，通过对电压和电流密度的线性拟合，将施加的电压分为v1和v2两个阶段，在0~v1阶段，电压和电流密度成线性关系，函数为：a1= 0.0105v
1 0.0082， 0＜v1＜46，在本函数后段，会发生部分的抛光，但是无气体释放，在v1-v2段，会发生氧气的释放，该段的函数为a
2 = 0.09e
0.0369v2
， 46＜v2＜81，具体如附图1，附图2，和附图3所示，当电化学抛光直流电压在46
±
0.3v时，抛光效果最为适宜，在有效抛光基材的同时，不会对基材产生任何烧灼或不均匀抛光现象。
33.有益技术效果：（1）本发明通过配置含有高氯酸、马来酸和乙二酸的、若丁，磺基水杨酸、丁撑二醇，三乙醇胺，苯丙三氮唑，乙醇和水的电解抛光液，能够有效的降低阳极溶解过程形成的粘膜电阻率，提高溶解金属的扩散率，即有效避免电解抛光过程中的cd段，从而降低抛光的电压要求，在低压析氧，节省能耗的同时，有效提高抛光效率。
34.（2）获得的铝合金的表面粗糙度低，镜面效果好。
附图说明
35.附图1 本发明实施例1的电压-电流密度曲线图。
36.附图2为本发明实施例1中电压范围0＜v1＜46的电压-电流密度曲线图。
37.附图3为本发明实施例1中电压范围46＜v2＜81的电压-电流密度曲线图。
38.附图4为本发明实施例1抛光后铝合金的sem图。
39.附图5为本发明铝合金的sem图。
40.附图6为本发明对比例1抛光后铝合金的sem图。
41.附图7为本发明对比例2抛光后铝合金的sem图。
42.附图8为本发明对比例3抛光后铝合金的sem图。
43.附图9为本发明对比例4抛光后铝合金的sem图。
具体实施方式
44.本发明所有铝合金的处理方式均包括有电化学抛光前处理，电化学抛光处理和电化学抛光后处理，其中电化学抛光溶液的配置均为：（1）在反应容器中添加水，并向其中依次添加乙二酸、高氯酸和马来酸；（2）向上述步骤（1）中的混合液中依次添加部分乙醇、若丁、磺基水杨酸、三乙醇胺和苯丙三氮唑，磁力搅拌混合均匀；（3）向其中补齐余量乙醇，并加入丁撑二醇，磁力搅拌混合均匀，获得电解抛光用铝合金加工溶液。
45.对于对比例而言，其中某个成分减少，则使用乙醇补齐。
46.实施例1一种铝合金加工溶液，所述溶液的组成如下：高氯酸、马来酸和乙二酸的体积比为1：11：4，135ml/l；若丁：3g/l;磺基水杨酸：2 g/l;丁撑二醇：190ml/l;三乙醇胺：1 g/l;苯丙三氮唑：1 g/l;乙醇：570 ml/l;余量去离子水。
47.以铝合金工件作为阳极接直流电源正极，以不锈钢为阴极接直流电源负极，电解温度为27℃，电极间距17mm，电化学抛光直流电压46v，抛光时间120s。
48.对比例1一种铝合金加工溶液，所述溶液的组成如下：高氯酸、马来酸和乙二酸的体积比为1，8.43ml/l；若丁：3g/l;磺基水杨酸：2 g/l;丁撑二醇：190ml/l;三乙醇胺：1 g/l;苯丙三氮唑：1 g/l;乙醇：570 126.56 ml/l;余量去离子水。
49.以铝合金工件作为阳极接直流电源正极，以不锈钢为阴极接直流电源负极，电解温度为27℃，电极间距17mm，电化学抛光直流电压46v，抛光时间120s。
50.对比例2一种铝合金加工溶液，所述溶液的组成如下：高氯酸、马来酸和乙二酸的体积比为1：11：4，135ml/l；
磺基水杨酸：2 g/l;丁撑二醇：190ml/l;三乙醇胺：1 g/l;苯丙三氮唑：1 g/l;乙醇：570 ml/l 3g;余量去离子水。
51.以铝合金工件作为阳极接直流电源正极，以不锈钢为阴极接直流电源负极，电解温度为27℃，电极间距17mm，电化学抛光直流电压46v，抛光时间120s。
52.对比例3一种铝合金加工溶液，所述溶液的组成如下：高氯酸、马来酸和乙二酸的体积比为1：11：4，135ml/l；若丁：3g/l;丁撑二醇：190ml/l;三乙醇胺：1 g/l;苯丙三氮唑：1 g/l;乙醇：570 ml/l 2g;余量去离子水。
53.以铝合金工件作为阳极接直流电源正极，以不锈钢为阴极接直流电源负极，电解温度为27℃，电极间距17mm，电化学抛光直流电压46v，抛光时间120s。
54.对比例4一种铝合金加工溶液，所述溶液的组成如下：高氯酸、马来酸和乙二酸的体积比为1：11：4，135ml/l；若丁：3g/l;磺基水杨酸：2 g/l;丁撑二醇：190ml/l;三乙醇胺：1 g/l;苯丙三氮唑：1 g/l;乙醇：570 190ml/l;余量去离子水。
55.以铝合金工件作为阳极接直流电源正极，以不锈钢为阴极接直流电源负极，电解温度为27℃，电极间距17mm，电化学抛光直流电压46v，抛光时间120s。
56.对比例5一种铝合金加工溶液，所述溶液的组成如下：高氯酸、马来酸和乙二酸的体积比为1：11：4，135ml/l；若丁：3g/l;磺基水杨酸：2 g/l;丁撑二醇：190ml/l;乙醇：570 ml/l 2g;余量去离子水。
57.以铝合金工件作为阳极接直流电源正极，以不锈钢为阴极接直流电源负极，电解温度为27℃，电极间距17mm，电化学抛光直流电压46v，抛光时间120s。
58.光泽度测试： dr60a智能光泽度仪，反射角度为45oc。
59.粗糙度检测：tmr粗糙度检测仪, 5块区域的粗糙度取平均值作为粗糙度结果。
60.如上表所示，当抛光液中不添加复配酸马来酸和乙二酸时，以及不添加粘度调节剂时，抛光效果都非常差，可能原因在抛光电压在46v时，溶解的金属离子受限，阳极表面粘膜电阻较大，而无法发生有效的抛光，其中附图4为本发明配置的电解抛光液处理的铝合金，表面凹凸极少，抛光效果较好，远远优于附图5铝合金、附图6对比例1、附图7对比例2、附图8对比例3、附图9对比例4抛光后铝合金的sem图的效果。
61.以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。