一种具有优异涂装质量的镀锌钢板及其镀层和制备方法与流程

1.本发明属于钢材制备技术领域，特别涉及一种具有优异涂装质量的镀锌钢板及其镀层和制备方法。


背景技术：

2.锌铝镁镀层是一种耐腐蚀性能优异的新型镀层材料，镀层中含有铝元素和镁元素，在汽车、家电的零件制造中获得了应用。汽车家电零件制造过程中，往往需要在表面进行涂装处理，在表面获得一层电泳漆膜。在涂覆电泳漆膜之前，为了提高电泳漆膜与钢铁零件表面的结合力，往往采用磷化处理技术，在钢铁零件表面获得一层磷化膜，主要是磷酸盐晶粒。锌铝镁镀层在涂装处理中存在一定的问题，表现为磷化膜的晶粒偏大，局部磷化膜覆盖不完整，这会导致电泳膜的结合力较差，同时使得电泳后的零件在大气腐蚀环境中电泳漆膜容易剥落。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种具有优异涂装质量的镀锌钢板及其镀层和制备方法，以解决目前电泳后的零件在大气腐蚀环境中电泳漆膜容易剥落的问题。
4.本发明实施例提供了一种具有优异涂装质量的镀锌钢板的镀层，所述镀层的化学成分以质量分数计包括：铝元素0.8％-1.8％、镁元素0.8％-1.5％和合金元素0.05％-0.5％，余量为锌元素和不可避免的杂质元素；所述合金元素包括cu和/或ag。
5.可选的，所述镀层包括富锌相和共晶组织，所述富锌相的体积分数为85％-95％，所述富锌相中，铝元素和镁元素的质量百分数均不超过0.5％，所述富锌相的尺寸为200μm-500μm。
6.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种具有优异涂装质量的镀锌钢板，所述镀锌钢板包括钢基板、覆盖于所述钢基板表面的镀层和覆盖于所述镀层表面的氧化物层，所述镀层的化学成分以质量分数计包括：铝元素0.8％-1.8％、镁元素0.8％-1.5％和合金元素0.05％-0.5％，余量为锌元素和不可避免的杂质元素；所述合金元素包括cu和/或ag。
7.可选的，所述氧化物层的厚度不超过50nm，所述氧化物层的氧化物为氧缺位型mo
n-x
，所述氧缺位型mo
n-x
的氧缺位的比例(n-x)/n不大于80％。
8.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种具有优异涂装质量的镀锌钢板的制备方法，所述方法包括：
9.将镀液进行预热，得到预热镀液；
10.将钢基板进行预热，得到预热钢基板；
11.将所述预热钢基板浸入所述预热镀液，后进行冷却，得到带有镀层的钢板；
12.将带有镀层的所述钢板在酸溶液中进行浸泡，后进行漂洗干燥，得到镀锌钢板；
13.其中，所述镀层的化学成分以质量分数计包括：铝元素0.8％-1.8％、镁元素
0.8％-1.5％和合金元素0.05％-0.5％，余量为锌元素和不可避免的杂质元素；所述合金元素包括cu和/或ag。
14.可选的，所述酸溶液为非氧化性酸溶液，所述酸溶液的ph值为3-5。
15.可选的，所述非氧化性酸溶液包括硫酸、草酸、磷酸或盐酸中的一种。
16.可选的，所述浸泡的时间为1s-10s。
17.可选的，所述冷却的气氛中氧分压比例不超过5％，所述冷却的速度为1k/s-10k/s。
18.可选的，所述预热钢基板的温度为400℃-450℃。
19.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
20.本发明实施例提供的具有优异涂装质量的镀锌钢板的镀层，所述镀层的化学成分以质量分数计包括：铝元素0.8％-1.8％、镁元素0.8％-1.5％和合金元素0.05％-0.5％，余量为锌元素和不可避免的杂质元素；所述合金元素包括cu和/或ag；在上述镀液成分条件下，镀层凝固时会先析出富锌相，然后析出共晶组织。富锌相由于其中含有的al和mg的质量分数少，因而在表面不容易形成致密的氧化膜，因此有利于进行磷化涂装工艺。
21.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
23.图1是本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
24.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
25.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
26.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
27.本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
28.根据本发明一种典型的实施方式，提供一种具有优异涂装质量的镀锌钢板的镀层，所述镀层的化学成分以质量分数计包括：铝元素0.8％-1.8％、镁元素0.8％-1.5％和合金元素0.05％-0.5％，余量为锌元素和不可避免的杂质元素；所述合金元素包括cu和/或ag。
29.镀锌钢板的镀层中添加适量的al和mg，能够显著提高镀层的耐腐蚀能力，其机理是，镀层中的al和mg在大气环境中会优先溶解到镀层表面的水膜中，水膜与空气中的二氧化碳反应，沉淀出致密的保护膜，这种保护膜在中性和弱碱性环境下可以稳定存在，同时还能够促使镀层表面电解质溶液变为弱碱性溶液，从而提高镀层的耐蚀性。
30.与此同时，热浸镀镀液中的al在热浸镀时能够与高强钢表面残留的氧化物和氧化铁皮发生铝热反应，将高强钢表面的氧化物还原，提高带钢表面的清洁性，提高镀液在高强钢表面的浸润性，防止出现漏镀缺陷。
31.因此，在镀层中添加了不少于0.8％的mg和不少于0.8％的al。但是mg含量太高容易形成大块的mg-zn相，造成镀层脆性，并且在高温下容易氧化挥发，形成镀层孔洞，造成镀层质量严重下降。al含量太高会导致镀层中先析出的富铝相尺寸太大，造成镀层凝固时富铝相附近出现大范围的铝贫乏区，从而削弱了富铝相附近的镀液流动性，使得镀液的物理性质出现剧烈波动，造成不同位置镀层厚度差异较大。同时镀层中mg和al在镀层表面容易与接触的氧反应，形成致密的氧化物膜。这种氧化物膜在后续的涂装过程中，会延缓磷化反应的速度，让磷化反应无法充分进行，使得磷化膜生长中所需要的的金属离子难以快速释放出来，从而导致磷化膜晶粒尺寸偏大，局部磷化膜生长不完整。由于磷化膜的问题，又会导致电泳膜的结合力下降，电泳膜在空气中的耐蚀性下降。因此镀层中的mg含量不超过1.5％，al含量不超过1.8％。同时，如果al和mg元素的含量太多，会导致镀层中的富锌相比例低于85％，会削弱镀锌钢板的磷化能力。
32.在镀层中添加少量的合金元素ag或/和cu。少量的ag和cu与镀层中的锌可以固溶体，将锌中al和mg的固溶度降低到0.5％以下，从而使得锌晶粒中几乎不含有al和mg，因而使得锌晶粒不会在与氧接触时形成明显致密的氧化膜，提高了锌晶粒表面磷化膜的质量。发明中要求添加的ag和/或cu的含量不少于0.05％，这样才能显著降低al和mg在锌中的固溶度。但是如果添加的ag和/或cu含量太多，会提高zn的腐蚀电位，同时有可能析出cu-zn和ag-zn化合物，削弱镀锌层对钢的牺牲阳极保护作用，降低镀锌钢板的耐蚀性。因此添加量不超过0.5％。
33.同时，添加cu和/或ag还有助于富锌晶粒尺寸的减小。
34.作为一种可选的实施方式，镀层中包含富锌相和共晶组织，其中富锌相的体积分数范围为85～95％，富锌相中的al和mg元素质量百分数均不超过0.5％，富锌组织的尺寸范围为200～500微米。
35.在上述镀液成分条件下，镀层凝固时会先析出富锌相，然后析出共晶组织。富锌相由于其中含有的al和mg的质量分数少，因而在表面不容易形成致密的氧化膜，因此有利于进行磷化涂装工艺。因此发明中将富锌相的体积分数控制到85％以上。但是如果富锌相的体积分数太高，会导致镀层中的共晶组织中富集过多al和mg，这就使得共晶组织表面容易形成较厚而致密的氧化膜。而共晶组织集中分布在富锌相的晶界位置，从而会导致镀锌层局部磷化性能极端恶化，也不利于形成稳定的磷化膜。因此，发明要求富锌相体积分数不超过95％。为了提高富锌相的磷化性能，发明中要求富锌相中的al和mg元素质量百分数均不超过0.5％，富锌组织的尺寸范围为200～500微米。富锌相中的al和mg元素质量百分数过高，会使得富锌相表面形成明显致密的氧化膜，削弱磷化涂装能力。富锌相的尺寸太大，在富锌相体积分数不变的情况下，会导致晶界粗大，这些位置都是含有al和mg元素较多的共
晶组织，从而使得晶界位置的磷化性能明显降低。导致镀锌层局部磷化性能极端恶化，也不利于形成稳定的磷化膜。但是富锌相的尺寸太小，则会使得共晶组织之间的间距较小，即使富锌相表面不容易形成致密氧化膜，共晶组织表面较厚的氧化膜也会影响到富锌相表面氧化膜的生长。因此富锌相的尺寸不能小于200微米。
36.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种具有优异涂装质量的镀锌钢板，所述镀锌钢板包括钢基板、覆盖于所述钢基板表面的镀层和覆盖于所述镀层表面的氧化物层，所述镀层的化学成分以质量分数计包括：铝元素0.8％-1.8％、镁元素0.8％-1.5％和合金元素0.05％-0.5％，余量为锌元素和不可避免的杂质元素；所述合金元素包括cu和/或ag。
37.作为一种可选的实施方式，氧化物层的厚度不超过50nm，所述氧化物层的氧化物为氧缺位型mo
n-x
，所述氧缺位型mo
n-x
的氧缺位的比例(n-x)/n不大于80％。
38.镀锌钢板表面的氧化膜是决定涂装质量好坏的重要因素。氧化膜在磷化过程中首先会与磷化液反应，磷化液中的氢离子会与氧化物反应，形成金属阳离子和水。如果这个反应速度太慢，则会导致磷化液中的金属阳离子浓度不足，导致磷化结晶缓慢，使得磷化晶粒太大，同时局部难以结晶而不能被磷化膜覆盖。因此，氧化膜的厚度和种类有明显影响。氧化膜的厚度越小，越有利磷化液的反应。因此要求不超过50nm。氧化膜的形态包括正常氧化物和缺位氧化物两种，其中缺位氧化物是指氧化物中的氧原子不足。这种氧化物在酸性磷化液中的稳定性比较差，一方面是由于氧缺位导致氧化物本身化学势能较高，不稳定，另一方面是氧缺位会让氧化物疏松多孔。因此有利于加快氧化物反应速度。发明中要求氧化物为氧缺位型mo
n-x
，氧缺位的比例(n-x)/n不大于80％。其中的n是指1个金属阳离子m所形成的正常氧化物中的氧原子数，比如氧化铝为1.5，氧化镁为1，氧化锌为1，等。如果缺位比例太大，则氧化物稳定性较强，反应速度较慢。
39.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种具有优异涂装质量的镀锌钢板的制备方法，所述方法包括：
40.s1.将镀液进行预热，得到预热镀液；
41.s2.将钢基板进行预热，得到预热钢基板；
42.作为一种可选的实施方式，预热钢基板的温度为400℃-450℃。
43.钢板预热是为了获得致密的镀层，获得必要的耐蚀性，因此温度不能低于400℃，也不能高于450℃。钢板温度太高，会导致镀层凝固时过分收缩，出现局部厚度不均匀，导致局部耐蚀性降低。如果钢板温度太低，则导致镀层不完整。
44.s3.将所述预热钢基板浸入所述预热镀液，后进行冷却，得到带有镀层的钢板；其中，所述镀层的化学成分以质量分数计包括：铝元素0.8％-1.8％、镁元素0.8％-1.5％和合金元素0.05％-0.5％，余量为锌元素和不可避免的杂质元素；所述合金元素包括cu和/或ag。
45.作为一种可选的实施方式，冷却的气氛中氧分压比例不超过5％，所述冷却的速度为1k/s-10k/s。
46.对钢板进行冷却是获得光滑和粘附性良好镀层的必要步骤。在冷却过程中，钢板表面的镀层会与周围介质接触，比如空气，比如氮气，比如水蒸气等。这些介质的共同特点都是具有一定的氧含量。所谓的氧含量并不是指氧气分子的含量。比如在水蒸气或者二氧
化碳中，是不存在氧气的，但是由于水蒸气和二氧化碳本身含有氧原子，高温下这些化合物可以分解，分解出氧原子。因此用气氛中的氧分压来评价氧含量是比较合适的。如果以气氛的气压为100％，那么通过测量得到气氛中的氧分压，就能够得到氧分压比例。氧含量太高，镀层表面会快速氧化，形成厚而且致密度较高的正常氧化物。因此氧含量是不能太高，不超过5％是合适的。
47.很明显，冷却过程会明显影响镀层的晶粒尺寸。一般来说冷却速度快，晶粒会更加细小，但是同时液体中溶解混合的合金成分不容易分离开。因此提高冷却速度，一方面可以让锌晶粒更细小，但是另一方面又会让锌中的al和mg无法顺利排出，导致镀层中锌晶粒中al和mg较多。反过来，冷却速度太慢，一方面可以有充分时间让al和mg从锌颗粒中排出，但是又会导致晶粒粗大。因此要求冷却速度范围为1-10k/s。
48.s4.将带有镀层的所述钢板在酸溶液中进行浸泡，后进行漂洗干燥，得到镀锌钢板；
49.作为一种可选的实施方式，酸溶液为非氧化性酸溶液，所述酸溶液的ph值为3-5。
50.具体而言，非氧化性酸溶液包括硫酸、草酸、磷酸或盐酸中的一种。
51.作为一种可选的实施方式，浸泡的时间为1s-10s。
52.在冷却之后，将带有镀层的钢板在酸溶液中浸泡，目的是为了让表面的氧化膜变得疏松，也就是将氧化物的氧原子去掉，获得更多氧缺位型mo
n-x
氧化物。浸泡使用的酸液为非氧化性的酸，否则反而会导致表面形成致密氧化膜。酸液ph值太低，会腐蚀镀层，导致耐蚀性下降，还可能导致钢中氢渗入，出现氢脆风险。如果ph值太高，对氧化膜的效果不明显，尤其对al的氧化膜效果不明显。因此ph值范围是3-5。浸泡时间太长，导致镀层被酸液腐蚀，耐腐蚀性能下降。浸泡时间太短，则效果不明显。所以浸泡时间为1-10秒。
53.下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的具有优异涂装质量的镀锌钢板及其镀层和制备方法进行详细说明。
54.实施例和对比例
55.一种具有优异涂装质量的镀锌钢板，所述镀锌钢板包括钢基板、覆盖于所述钢基板表面的镀层和覆盖于所述镀层表面的氧化物层，镀层的特征如下表所示：
56.[0057][0058]
氧化物层的特征如下表所示：
[0059][0060]
上述镀锌钢板的制备方法包括：
[0061]
s1.将镀液进行预热，得到预热镀液；
[0062]
s2.将钢基板进行预热，得到预热钢基板；
[0063]
s3.将所述预热钢基板浸入所述预热镀液，后进行冷却，得到带有镀层的钢板；
[0064]
s4.将带有镀层的所述钢板在酸溶液中进行浸泡，后进行漂洗干燥，得到镀锌钢板；
[0065]
方法中的具体工艺参数取值如下表所示：
[0066][0067][0068]
实验例
[0069]
将实施例1-7和对比例1-5制得的镀锌钢板进行腐蚀评价。腐蚀评价的方法是将镀锌钢板放入循环腐蚀试验箱中，进行20次循环腐蚀试验，然后测量试验前后镀层的质量损失，用单位面积上的质量损失量评价镀层耐蚀性，质量损失越少，耐蚀性越好；然后将镀锌钢板进行磷化处理，用电子显微镜评价磷化膜的晶体尺寸以及磷化膜覆盖率；然后对磷化后的镀锌钢板进行电泳处理；采用杯突试验方法评价电泳膜附着力，评价电泳膜破裂时的杯突高度，高度越高，表明电泳膜的附着力性能越好；用循环腐蚀试验方法评价电泳膜耐腐蚀性，在电泳膜表面刻画两条相互交叉的痕，交叉的夹角为60
°
，刻痕宽度为1mm，深度达到镀层表面。然后将完成刻痕的镀锌钢板放入循环腐蚀试验箱中，进行20次循环腐蚀试验，再次测量刻痕的平均宽度，评价腐蚀前后刻痕平均刻痕宽度的变化量，变化越大，耐蚀性越差；结果如下表所示：
[0070][0071]
由上表可得，采用本技术实施例提供的方法制备的镀锌钢板具有优异的耐腐蚀性能，同时能够适用于汽车家电零件制造中的“磷化-电泳”涂装处理工艺，通过对比例和实施例的比较可得，当配比或工艺参数不在本技术实施例提供的范围内时，耐腐蚀性能明显下降。
[0072]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
[0073]
本发明实施例提供的镀锌钢板具有优异的耐腐蚀性能，同时能够适用于汽车家电零件制造中的“磷化-电泳”涂装处理工艺。
[0074]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0075]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0076]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精
神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。