一种超高温有机交联压裂液体系的制作方法

1.本发明属于油气田增产领域，具体涉及酸化压裂过程中一种超高温有机交联压裂液体系。


背景技术：

2.水力压裂技术是一项具有广泛应用前景的非常规储层改造技术，是实现致密油藏、致密气藏、页岩油、页岩气、煤层气、碳酸盐岩储层和深井/超深井储层等油气资源经济有效开发的重要手段
3.超高温储层，埋藏深(大于7000m)，岩性致密，温度高(普遍超过200℃)，例如塔里木和青海油田相继钻探出超过240℃的超深层超高温井，因此深层超高温储层的开发需要超高温压裂液。2014年，翟文等人以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)和n,n-二甲基丙烯酰胺(dmam)为共聚单体，通过水溶液聚合，制得三元共聚物fa-313，形成的压裂液配方为：0.6％fa-313三元共聚合物稠化剂、0.6％常链螯合交联剂 fag-18、0.4％延迟交联调节剂和0.2％facm-41助排剂。该压裂液在240℃、剪切速率100s-1
下，连续剪切90min后，黏度仍能保持在90mpa
·
s(翟文，王丽伟，邱晓慧，等.240℃超聚合物高温压裂液耐温机理及流变性研究[c]//第十二届全国流变学学术会议.2014)。2020年，许可等人以质量比为60:20:20:0.5:1的丙烯酰胺(am)、n,n-二甲基丙烯酰胺(dmam)、2
‑ꢀ
丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)和丙烯酸(aa)进行共聚，制得五元共聚物稠化剂，形成的压裂液配方为：0.6％五元聚合物稠化剂、1％交联剂fac-206、 0.5％高温调节剂faa-240和0.8％高温稳定剂fat-240，在245℃、剪切速率100s-1
条件下，连续剪切120min后，黏度仍然高达158.17mpa
·
s(许可，侯宗锋，常进，等.耐245℃超高温压裂液稠化剂的制备与性能分析[j].应用化工，2020，49(12)：3031-3033)。
[0004]
但现有超高温压裂液主要采用人工合成聚合物与有机金属交联的形式，交联时间短，短则低于100s，最长不超过15min，不仅给现场配液带来困难，还可能造成砂卡、砂堵等事故，也不利于控制缝高。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种超高温有机交联压裂液体系，该体系采用超分子星型聚合物作为稠化剂、采用有机交联剂作为交联剂、采用铵盐作为催化剂形成成本较低、交联时间适宜、超高温条件下黏度稳定的压裂液，适用于现场大规模推广使用，具有广阔的市场前景。
[0006]
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。
[0007]
一种超高温有机交联压裂液体系，由以下组分按照质量百分比组成：超分子星型聚合物 0.6wt％，甲醛溶液0.5～1.0wt％，间苯二酚0.02～0.04wt％，铵盐催化剂0.05～0.2wt％，其余为水。
[0008]
该压裂液体系中，除了超分子星型聚合物，其余组分均为市售。
[0009]
所述超分子星形聚合物，是以β-环糊精改性支化单体f-β-cd为内核，接枝丙烯酰胺、丙烯酸、疏水单体和表面活性大分子单体而形成的超分子星形聚合物。
[0010]
所述β-环糊精改性支化单体f-β-cd的结构式为：
[0011][0012]
所述以β-cd为核的超分子星形聚合物，其支链的结构式为：
[0013][0014]
式中x、y、m、n为结构单元百分数，x为70～85％，y为10～25％，m为0.05～0.2％，n＝1-x-y-m； a为疏水单体，所述疏水单体为n-苄基-n烷基(甲基)丙烯酰胺、n-苯乙基-n烷基(甲基) 丙烯酰胺中的一种或多种；b为表面活性大分子单体，所述表面活性大分子单体为烯丙基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚烯丙基醚、烷基醇聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、烷基醇聚氧乙烯醚烯丙基醚中的一种或多种；所述以β-cd为核的超分子星形聚合物，其粘均分子量为100～800万。
[0015]
所述超分子星形聚合物的制备方法，依次包括以下步骤：
[0016]
步骤s1：制备β-环糊精改性支化单体f-β-cd，过程如下：
[0017]
s11：以无水吡啶为溶剂，β-环糊精与对甲苯磺酰氯反应，制备出全6位磺酰化β-环糊精 ts-β-cd；
[0018]
s12：以甲醇为溶剂，全6位磺酰化β-环糊精再与乙二胺反应，制备出具有高反应活性的全6位乙二胺取代β-环糊精eda-β-cd；
[0019]
s13：以二甲亚砜为溶剂，全6位乙二胺取代β-环糊精与顺丁烯二酸酐反应，得到目标产物β-环糊精改性支化单体f-β-cd；
[0020]
步骤s2：制备以β-cd为核的超分子星形聚合物，过程如下：
[0021]
s21：将丙烯酰胺、丙烯酸和表面活性大分子单体加入到蒸馏水中，用10％naoh溶液调节ph为7左右，然后加入疏水单体和表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌至溶液澄清透明，再加入β-环糊精改性支化单体f-β-cd，通氮气15min以上，除去溶液中的溶解氧；
[0022]
s22：向除氧后的体系中加入光引发剂，置于光引发装置下反应3～5h，反应温度为 10～30℃，得到白色胶体，即为以β-cd为核的超分子星形聚合物。
[0023]
所述光引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(v50)。
[0024]
所述步骤s21中，反应体系中单体总质量分数为20～25％，其中，丙烯酰胺为15～20％，丙烯酸为2～5％，疏水单体为0.1～0.3％，表面活性大分子单体为0.2～0.6％，十二烷基硫酸钠为0.4～0.8％，β-环糊精改性支化单体f-β-cd为单体总质量的0.3～0.5
‰
。
[0025]
所述铵盐催化剂为氯化铵、碳酸氢铵、乙酸铵、柠檬酸铵、苯甲酸铵、油酸铵中的一种或几种。
[0026]
在泵注过程中，压裂液体系温度较低，依靠超分子星型聚合物自身良好的黏弹性达到携砂的目的；注入地层后，体系与地层岩石和地层流体接触后，温度上升；甲醛/间苯二酚作为温度响应型有机交联剂，在温度与铵盐催化剂的作用下，交联剂可与超分子星型聚合物形成高强度的共价键交联，最终使得复配后的压裂液耐温达到220～240℃，极大地拓展了压裂液的使用温度范围。
[0027]
以nh4cl为例，其催化机理为：
[0028]
nh4cl在水溶液中的水解：
[0029]
nh4cl h2o
→
nh4oh hcl
[0030]
nh4cl在高温条件下分解：
[0031][0032]
nh4cl与甲醛的反应较为复杂，大致可以概括如下：
[0033]
nh4cl 6ch2o
→
6h2o 4hcl (ch2)6n4[0034]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0035]
(1)所述超分子星形聚合物采用三种功能单体，引入支链结构，使得聚合物具有耐温、抗盐、抗剪切和易溶解的综合性能；疏水单体采用双尾结构，增强疏水缔合作用的同时，降低疏水单体水解风险；引入非离子表面活性剂单体，提高疏水缔合效果；
[0036]
(2)所述有机交联剂为常用交联剂，成本低廉；
[0037]
(3)所述耐超高温压裂液在常温下交联时间长，有利于现场配制；
[0038]
(4)所述超高温压裂液在170s-1
继续剪切下的最高作业温度高达240℃，适用于 220～240℃地层超高温压裂改造。
附图说明
[0039]
图1为实施例1中超高温有机交联压裂液在170s-1
、220℃下的流变曲线。
[0040]
图2为实施例2中超高温有机交联压裂液在170s-1
、220℃下的流变曲线。
[0041]
图3为实施例3中超高温有机交联压裂液在170s-1
、220℃下的流变曲线。
[0042]
图4为实施例3中超高温有机交联压裂液在170s-1
、240℃下的流变曲线。
具体实施方式
[0043]
下面根据附图和实例进一步说明本发明，以便于本技术领域的技术人员理解本发明。但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，均在保护之列。
[0044]
实施例1
[0045]
超分子星型聚合物的制备过程如下：
[0046]
步骤s1：制备β-环糊精改性支化单体f-β-cd：
[0047]
s11：将新鲜干燥的β-cd(14.0g，12.3mmol)加入到三口烧瓶中，在室温条件下加入 100ml干燥的吡啶，磁力搅拌，溶解均匀。待其完全溶解后，在冰水浴条件下下加入对甲苯磺酰氯(16.9g，88.6mmol)的吡啶溶液。滴加完毕后，反应体系升至室温并反应24小时。旋转蒸发回收溶剂吡啶，粗产物倒入大量冷水中，抽滤得到白色沉淀物，分别用水和乙醚各 100ml洗涤；62-65℃条件下，粗产物在甲醇中搅拌30min，抽滤；40℃下真空干燥，得到白色固体全6位对甲基苯磺酰β-环糊精酯，记为ts-β-cd，产物收率约为85％；
[0048]
s12：以甲醇(50ml)为溶剂，ts-β-cd(27.15g，12.3mmol)与过量的乙二胺(5.92ml，88.6mmol)在40℃条件下反应48小时。反应结束后得到黄色液体，旋转蒸发除去甲醇与过量的乙二胺，粗产物用适量水溶解，再滴入大量冷丙酮溶液中沉淀，抽滤，乙醇洗涤，40℃下真空干燥，得白色固体全6位乙二胺取代β-环糊精，记为eda-β-cd，产物收率为91.5％；
[0049]
s13：将eda-β-cd(5.0g)用二甲亚砜(25ml)溶解，置于三口烧瓶中；在冰盐浴通氮气条件下，缓慢滴加溶有2.5g顺丁烯二酸酐的无水二甲亚砜溶液(20ml)；滴加完毕后，在室温条件下继续反应24小时。反应液在大量冷丙酮中反复沉淀，洗涤，抽滤，得到略带淡黄色固体β-环糊精改性功能单体，记为f-β-cd，产物收率约为78％。
[0050]
步骤s2：制备以β-cd为核的超分子星形聚合物：
[0051]
s21：将9.6g丙烯酰胺、2.5g丙烯酸和0.3g表面活性大分子单体月桂醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯加入到蒸馏水中，用10％naoh溶液调节ph为7左右，然后加入0.1疏水单体n
‑ꢀ
苄基-n-十二烷基甲基丙烯酰胺和0.25g表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌至溶液澄清透明，再加入β-环糊精改性支化单体f-β-cd(单体总质量分数的0.4
‰
)，添加一定量的蒸馏水，使单体总浓度为25％，通氮气15min以上，除去溶液中的溶解氧；
[0052]
s22：向除氧后的体系中加入光引发剂v50(单体总质量分数的0.2％)，置于光引发装置下反应4h，反应温度为10～30℃，得到白色胶体，即为以β-cd为核的超分子星形聚合物。
[0053]
一种超高温有机交联压裂液体系，其配方以质量百分数计为：超分子星型聚合物0.6wt％，甲醛溶液0.75wt％，间苯二酚0.025wt％，氯化铵0.1wt％，其余为水。将各组分混合、搅拌均匀后得到压裂液。
[0054]
在170s-1
、220℃下测试该压裂液体系表观黏度随时间的变化曲线，如图1所示。从图1 可以看出，该压裂液体系的表观黏度先下降后升高，在下降最后保持稳定，经剪切120min 后，压裂液表观黏度保持在100mpa
·
s左右，满足超高温压裂需求。
[0055]
实施例2
[0056]
超分子星型聚合物的制备与实施例1相同。
[0057]
一种超高温有机交联压裂液体系，其配方以质量百分数计为：超分子星型聚合物0.6wt％，甲醛溶液0.75wt％，间苯二酚0.025wt％，碳酸氢铵0.1wt％，其余为水。将各组分混合、搅拌均匀后得到压裂液。
[0058]
在170s-1
、220℃下测试该压裂液体系表观黏度随时间的变化曲线，如图2所示。从图2 可以看出，该压裂液体系的表观黏度先下降后升高，在下降最后保持稳定，经剪切120min 后，压裂液的表观黏度保持在100mpa
·
s以上，满足超高温压裂需求。
[0059]
实施例3
[0060]
超分子星型聚合物的制备与实施例1相同。
[0061]
一种超高温有机交联压裂液体系，其配方以质量百分数计为：超分子星型聚合物0.6wt％，甲醛溶液0.75wt％，间苯二酚0.025wt％，乙酸铵0.1wt％，其余为水。将各组分混合、搅拌均匀后得到压裂液。
[0062]
在170s-1
、220℃下测试该压裂液体系表观黏度随时间的变化曲线，如图3所示。从图3 可以看出，该压裂液体系的表观黏度先下降后升高在下降最后保持稳定，经剪切120min后，压裂液的表观黏度保持在125mpa
·
s左右，满足超高温压裂需求。
[0063]
在170s-1
、240℃下测试该压裂液体系表观黏度随时间的变化曲线，如图4所示。从图4 可以看出，该压裂液体系的表观黏度先下降后升高在下降最后保持稳定，经剪切120min后，压裂液的表观黏度保持在60mpa
·
s左右，满足超高温压裂需求。