一种可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制作方法

1.本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种双重固化反应型聚氨 酯热熔胶。


背景技术：

2.湿固化反应型聚氨酯热熔胶是一类含端
‑
nco基团的聚氨酯胶 粘剂，使用时，加热熔融涂敷于材料表面，与空气中的湿气或被粘物 表面的活泼氢化合物反应，产生化学交联固化，不仅具有传统热塑性 热熔胶较高初粘性、可快速固化定位等优点，而且通过固化交联，使 胶层的粘接力、内聚强度等都能得到明显的提高。光固化反应型聚氨 酯热熔胶是利用不饱和双键或环氧基等反应性基团，在紫外光或可见 光照射下，激活光引发剂从而引发聚合、交联反应，从而固化粘接。
3.湿固化反应型聚氨酯热熔胶熔融粘度偏高，定位时间长；光固化 胶黏剂虽然固化速度较快但润湿性差，固化程度低，强度小，二者都 无法满足电子行业流水线生产。
4.授权公开号为cn105255435b的发明专利，提出了一种光/湿双固 化聚氨酯热熔胶的制备方法，利用hdi三聚体同羟基丙烯酸酯单体反 应，反应完成后加入聚醚多元醇继续反应得到预聚物a；再利用二官 能团异氰酸酯同结晶性聚酯多元醇及非结晶性聚酯多元醇反应得到 的预聚物b，将预聚物a同预聚物b按一定比例混合后加入光引发剂、 催化剂和偶联剂等得到光/湿双固化聚氨酯热熔胶，该热熔胶合成工 艺复杂，也并没有提及到有任何可生物降解性。公开号为 cn109897590a的发明专利，提出了一种双重固化反应型聚氨酯热熔 胶及其制备方法和应用，采用烯烃类不饱和多元醇、饱和多元醇、异 氰酸酯为原料合成了双重固化反应型聚氨酯热熔胶；公开号为 cn110885663a的发明专利，提出了一种uv湿气双重固化反应型聚氨 酯热熔胶组合物，以聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯、丙烯酸酯 树脂等为原料合成，然而所制备的热熔胶没有可生物降解性。公开号 为cn109370503a的发明专利，提出了一种聚碳酸酯型双固化聚氨酯 热熔胶及其制备方法，以聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯、 丙烯酸酯改性剂、扩链剂为原料合成了一种双重固化聚氨酯热熔胶， 该制备方法中，丙烯酸酯改性剂为异山梨醇丙烯酸酯类单体，可对反 应型聚氨酯热熔胶进行接枝改性，但是这会导致若后续加入的扩链剂 无法起到有效的扩链作用，无法有效的进行湿固化反应。
5.目前，市面上的热熔胶都不具备生物可降解性，所以迫切需要一 种在能实现高性能的同时还可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热 熔胶。


技术实现要素：

6.为解决背景技术中所述的问题，本发明提出了一种可生物降解的 双重固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
7.一种可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶，由以下质量百 分比的原料制备而成：改性丙烯酸酯化合物15
‑
25％，聚酯多元醇35
‑ꢀ
40％，增粘树脂12
‑
20％，锡类化合物催化剂0.03
‑
0.1％，异氰酸酯20
‑ꢀ
30％，1,4
‑
丁二醇1.5
‑
3％，光引发剂0.1
‑
0.5％，偶联
剂0.1
‑
0.5％，白 炭黑0.1
‑
0.5％；所述的改性丙烯酸酯化合物由以下质量百分比的原 料制备而成：己内酯21
‑
36％，丙交酯36
‑
62％，丙烯酸酯化合物12
‑ꢀ
30％，锌类或锡类化合物催化剂0.1
‑
1％；所述的丙烯酸酯化合物为丙 烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4
‑
羟基丁基丙烯酸酯中的一种或多 种。
8.优选地，所述的己内酯和丙交酯的质量比为1:2。
9.优选地，所述的丙烯酸酯化合物为丙烯酸羟乙酯。
10.所述的聚酯多元醇的平均分子量为500
‑
4000，为聚乳酸多元醇、 聚己内酯多元醇、聚乳酸
‑
己内酯多元醇中的一种或多种。
11.优选地，所述的聚酯多元醇为质量比为1:1的聚己内酯多元醇和 聚乳酸
‑
己内酯多元醇的混合物，所述的聚己内酯多元醇的分子量 2000g/mol，酸值0.08mgkoh/g，所述的聚乳酸
‑
己内酯多元醇的分子 量3000g/mol，酸值0.15mgkoh/g。
12.所述的增粘树脂为萜烯树脂、脂松香、妥尔油松香、木松香、 酯化松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、马来酸化松香中的一 种或多种。
13.所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
14.所述的锡类化合物催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、 氯化亚锡、乳酸锡中的至少一种。
15.所述的锌类或锡类化合物催化剂包括锌粉、氧化锌、醋酸锌、 二乙基锌、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸锡中的 至少一种。
16.所述的光引发剂为1
‑
羟基环己基苯基甲酮、2
‑
甲基
‑2‑
(4
‑
吗啉 基)
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑1‑
丙酮、2
‑
二甲氨基
‑2‑
苄基
‑1‑
[4
‑
(4
‑
吗 啉基)苯基]
‑1‑
丁酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基]
‑ꢀ1‑
丙酮中的一种或多种。
[0017]
所述的偶联剂为kh550，kh560，kh570，kh792，dl602，dl171 中的一种或多种。
[0018]
所述的白炭黑为气相二氧化硅。
[0019]
一种可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包 括如下步骤：
[0020]
步骤一、将己内酯、丙交酯、丙烯酸酯化合物和锌类或锡类化合 物催化剂加入反应容器，在n2的保护下，升温到120℃进行开环聚 合反应，制得改性丙烯酸酯化合物；
[0021]
步骤二、在反应容器中加入聚酯多元醇、增粘树脂，保持温度在 120℃，在真空度＜100pa条件下，脱水1.5h；
[0022]
步骤三、降温至85℃，加入锡类化合物催化剂并在n2保护条件 下加入异氰酸酯，在真空度＜100pa条件下搅拌反应2h，然后加入 1,4
‑
丁二醇，110℃继续反应1h；
[0023]
步骤四、在避免紫外光的照射下，加入光引发剂、偶联剂和白炭 黑并抽真空搅拌至均匀无气泡，制得可生物降解的双重固化反应型聚 氨酯热熔胶。
[0024]
按照以下质量百分比的原料：改性丙烯酸酯化合物15
‑
25％，质量 比为1:1的聚己内酯多元醇和聚乳酸
‑
己内酯多元醇的混合物35
‑
40％(聚己内酯多元醇的分子量2000g/mol，酸值0.08mgkoh/g，聚乳酸
ꢀ‑
己内酯多元醇的分子量3000g/mol，酸值0.15mgkoh/g)，增粘树脂 12
‑
20％，锡类化合物催化剂0.03
‑
0.1％，异氰酸酯20
‑
30％，1,4
‑
丁二 醇1.5
‑
3％，光引发剂0.1
‑
0.5％，偶联剂0.1
‑
0.5％，白炭黑0.1
‑
0.5％。 其中改性丙烯酸酯化合物由以下质量百分比的原料制备而成：己内酯 26.6％，丙交酯53.2％，丙烯酸羟乙酯19.95％，锌
类或锡类化合物催 化剂0.25％。采用此配比制得的制而成的双重固化反应型聚氨酯热熔 胶，低温固化时间最短，收缩率最小，熔融粘度低，剥离强度高，整 体性能最优。
[0025]
本发明与现有技术相比，所提供的聚氨酯热熔胶为双重固化反应 型聚氨酯热熔胶，可光/湿双固化，其制备原料丙交酯、己内酯、聚 酯多元醇都属于可生物降解材料，其中丙交酯还属于生物质资源，绿 色环保；该聚氨酯热熔胶的熔融粘度低、可低温快速固化、粘接强度 大、热收缩率小、点胶效率高，对不锈钢、铝等金属材料及abs、pc、 玻璃等材料均呈现出良好的粘接强度，因此该聚氨酯热熔胶特别适合 于向微型化、轻量化和高效密集化方向发展需要的电子行业流水生产 线。综合来说，本发明所提供的双重固化反应型聚氨酯热熔胶属于一 种高性能且环境友好型的粘合材料。
具体实施方式
[0026]
下面结合具体实施例详细说明本发明的实施情况，但它们并不构 成对本发明的限定，仅做举例而已，同时通过说明，将更加清楚地理 解本发明的优点。本领域的普通的技术人员能从本发明公开的内容直 接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。实施例 中其他未详细说明的部分均为现有技术。
[0027]
实施例1
[0028]
可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶，其制备步骤如下：
[0029]
步骤一、称取80g己内酯，80g丙交酯，65g丙烯酸羟乙酯和 0.43g氧化锌加入反应容器中，在n2的保护下，升温到120℃进行开 环聚合反应，制得改性丙烯酸酯化合物；
[0030]
步骤二、再加入185g聚己内酯多元醇(分子量2000g/mol，酸值 0.08mgkoh/g)，165g聚乳酸
‑
己内酯多元醇聚酯多元醇(分子量 3000g/mol，酸值0.15mgkoh/g)，140g氢化松香，保持温度在120℃， 在真空度小于100pa条件下，脱水1.5h；
[0031]
步骤三、接着降温至85℃，加入0.48g二月桂酸二丁基锡并在 n2保护条件下加入250.84g异佛尔酮二异氰酸酯，在真空度小于 100pa条件下搅拌反应2h，然后加入24.75g的1,4
‑
丁二醇，110℃ 继续反应1h；
[0032]
步骤四、在避免紫外光的照射下，最后加入0.99g的2
‑
甲基
‑2‑ꢀ
(4
‑
吗啉基)
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑1‑
丙酮，1.18g的dl602，1.48g气 相二氧化硅并抽真空搅拌至均匀无气泡，在n2保护下快速出料并密 封包装，即制得可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶，该热熔 胶需避光保存。
[0033]
实施例2
[0034]
可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶，其制备步骤如下：
[0035]
步骤一、称取60g己内酯，120g丙交酯，45g丙烯酸羟乙酯和 0.58g氧化锌加入反应容器中，在n2的保护下，升温到120℃进行开 环聚合反应，制得改性丙烯酸酯化合物；
[0036]
步骤二、再加入150g聚己内酯多元醇(分子量2000g/mol，酸值 0.08mgkoh/g)，150g聚乳酸
‑
己内酯多元醇聚酯多元醇(分子量 3000g/mol，酸值0.15mgkoh/g)，120g氢化松香，保持温度在120℃， 在真空度小于100pa条件下，脱水1.5h；
[0037]
步骤三、接着降温至85℃，加入0.25g二月桂酸二丁基锡并在 n2保护条件下加入251.98g异佛尔酮二异氰酸酯，在真空度小于 100pa条件下搅拌反应2h，然后加入23.72g的1,4
‑
丁二醇，110℃ 继续反应1h；
[0038]
步骤四、在避免紫外光的照射下，最后加入1.83g的2
‑
甲基
‑2‑ꢀ
(4
‑
吗啉基)
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑1‑
丙酮，1.99g的dl602，1.24g气 相二氧化硅并抽真空搅拌至均匀无气泡，在n2保护下快速出料并密 封包装，即制得可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶，该热熔 胶需避光保存。
[0039]
实施例3
[0040]
可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶，其制备步骤如下：
[0041]
步骤一、称取46.86g己内酯，109.34g丙交酯，54.94g甲基丙 烯酸羟乙酯和2.14g醋酸锌加入反应容器中，在n2的保护下，升温到 120℃进行开环聚合反应，制得改性丙烯酸酯化合物；
[0042]
步骤二、再加入145g聚己内酯多元醇(分子量4000g/mol，酸值 0.11mgkoh/g)，185g聚乳酸
‑
己内酯多元醇聚酯多元醇(分子量 2000g/mol，酸值0.12mgkoh/g)，155g酯化松香，保持温度在120℃， 在真空度小于100pa条件下，脱水1.5h；
[0043]
步骤三、接着降温至85℃，加入0.54g辛酸亚锡并在n2保护条 件下加入283.87g二苯基甲烷二异氰酸酯，在真空度小于100pa条件 下搅拌反应2h，然后加入25.56g的1,4
‑
丁二醇，110℃继续反应1h；
[0044]
步骤四、在避免紫外光的照射下，最后加入1.00g的2
‑
二甲氨 基
‑2‑
苄基
‑1‑
[4
‑
(4
‑
吗啉基)苯基]
‑1‑
丁酮，1.09g的kh570，1.36g 气相二氧化硅并抽真空搅拌至均匀无气泡，在n2保护下快速出料并 密封包装，即制得可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶，该热 熔胶需避光保存。
[0045]
实施例4
[0046]
可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶，其制备步骤如下：
[0047]
步骤一、称取48.12g己内酯，112.28g丙交酯，64.98g的4
‑
羟 基丁基丙烯酸酯和0.86g二乙基锌加入反应容器中，在n2的保护下， 升温到120℃进行开环聚合反应，制得改性丙烯酸酯化合物；
[0048]
步骤二、再加入80g聚乳酸多元醇(分子量1000g/mol，酸值 0.34mgkoh/g)，135g聚己内酯多元醇(分子量2000g/mol，酸值 0.05mgkoh/g)，165g聚乳酸
‑
己内酯多元醇(分子量3000g/mol，酸 值0.23mgkoh/g)，169g萜烯树脂，保持温度在120℃，在真空度小 于100pa条件下，脱水1.5h；
[0049]
步骤三、接着降温至85℃，加入0.48g辛酸亚锡并在n2保护条 件下加入208.24g六亚甲基二异氰酸酯，在真空度小于100pa条件下 搅拌反应2h，然后加入25.65g的1,4
‑
丁二醇，110℃继续反应1h；
[0050]
步骤四、在避免紫外光的照射下，最后加入1.5g的2
‑
羟基
‑2‑ꢀ
甲基
‑1‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基]
‑1‑
丙酮，0.97g的dl171，0.97g气 相二氧化硅并抽真空搅拌至均匀无气泡，在n2保护下快速出料并密 封包装，即制得可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶，该热熔 胶需避光保存。
[0051]
实施例5
[0052]
可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶，其制备步骤如下：
[0053]
步骤一、称取57g己内酯，133g丙交酯，57.47g丙烯酸羟乙酯 和0.51g辛酸亚锡加入反应容器中，在n2的保护下，升温到120℃进 行开环聚合反应，制得改性丙烯酸酯化合
物；
[0054]
步骤二、再加入120g聚乳酸多元醇(分子量500g/mol，酸值 0.42mgkoh/g)，140g聚己内酯多元醇(分子量1000g/mol，酸值 0.08mgkoh/g)，160g聚己内酯多元醇(分子量2000g/mol，酸值 0.11mgkoh/g)，150g聚己内酯多元醇(分子量3000g/mol，酸值 0.14mgkoh/g)，288g妥尔油松香，保持温度在120℃，在真空度小 于100pa条件下，脱水1.5h；
[0055]
步骤三、接着降温至85℃，加入1.45g二月桂酸二丁基锡并在 n2保护条件下加入426.09g异佛尔酮二异氰酸酯，在真空度小于 100pa条件下搅拌反应2h，然后加入39.99g的1,4
‑
丁二醇，110℃ 继续反应1h；
[0056]
步骤四、在避免紫外光的照射下，最后加入7.22g的2
‑
甲基
‑2‑ꢀ
(4
‑
吗啉基)
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑1‑
丙酮、5.56g的kh560、2.95g气 相二氧化硅并抽真空搅拌至均匀无气泡，在n2保护下快速出料并密 封包装，即制得可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶，该热熔 胶需避光保存。
[0057]
实施例6
[0058]
可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶，其制备步骤如下：
[0059]
步骤一、称取70.2g己内酯，173.5g丙交酯，85.74g甲基丙烯 酸羟乙酯和0.28g辛酸亚锡加入反应容器中，在n2的保护下，升温到 120℃进行开环聚合反应，制得改性丙烯酸酯化合物；
[0060]
步骤二、再加入100g聚乳酸多元醇(分子量500g/mol，酸值 0.37mgkoh/g)，100g聚己内酯多元醇(分子量2000g/mol，酸值 0.13mgkoh/g)，120g聚乳酸
‑
己内酯多元醇(分子量2000g/mol，酸 值0.22mgkoh/g)，150g聚乳酸
‑
己内酯多元醇(分子量3000g/mol， 酸值0.27mgkoh/g)，184g萜烯树脂，保持温度在120℃，在真空度 小于100pa条件下，脱水1.5h；
[0061]
步骤三、接着降温至85℃，加入0.79g二月桂酸二丁基锡并在 n2保护条件下加入311.69g甲苯二异氰酸酯，在真空度小于100pa条 件下搅拌反应2h，然后加入33.82g的1,4
‑
丁二醇，110℃继续反应 1h；
[0062]
步骤四、在避免紫外光的照射下，最后加入1.28g的2
‑
二甲氨 基
‑2‑
苄基
‑1‑
[4
‑
(4
‑
吗啉基)苯基]
‑1‑
丁酮，5.79g的kh792，5.77g 气相二氧化硅并抽真空搅拌至均匀无气泡，在n2保护下快速出料并 密封包装，即制得可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶，需避 光保存。
[0063]
对比例1
[0064]
可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶，其制备步骤如下：
[0065]
步骤一、称取70.2g己内酯，163.8g丙交酯，82.30g甲基丙烯 酸羟乙酯和0.161g辛酸亚锡加入反应容器中，在n2的保护下，升温 到120℃进行开环聚合反应，制得改性丙烯酸酯化合物；
[0066]
步骤二、再加入67g萜烯树脂，保持温度在120℃，在真空度小 于100pa条件下，脱水1.5h；
[0067]
步骤三、接着降温至85℃，加入0.7875g二月桂酸二丁基锡并 在n2保护条件下加入220.54g异佛尔酮二异氰酸酯，在真空度小于 100pa条件下搅拌反应2h，然后加入15.77g的1,4
‑
丁二醇，110℃ 继续反应1h；
[0068]
步骤四、在避免紫外光的照射下，最后加入0.427g的1
‑
羟基环 己基苯基甲酮，0.512g的kh570，0.641g气相二氧化硅并抽真空搅 拌至均匀无气泡，在n2保护下快速出料并密封包装，即制得可生物降 解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶，需避光保存。
[0069]
对比例2
[0070]
可生物降解的湿固化反应型聚氨酯热熔胶，其制备步骤如下：
[0071]
步骤一、称取100g聚乳酸多元醇(分子量500g/mol，酸值 0.38mgkoh/g)，120g聚己内酯多元醇(分子量3000g/mol，酸值 0.12mgkoh/g)，120g聚乳酸
‑
己内酯多元醇(分子量2000g/mol，酸 值0.25mgkoh/g)，85g萜烯树脂，升温至120℃，在真空度小于100pa 条件下，脱水1.5h；
[0072]
步骤二、接着降温至85℃，加入0.7875g二月桂酸二丁基锡并 在n2保护条件下加入141.68g异佛尔酮二异氰酸酯，在真空度小于 100pa条件下搅拌反应2h，然后加入14.80g的1,4
‑
丁二醇，110℃ 继续反应1h，最后抽真空搅拌至均匀无气泡，在n2保护下快速出料 并密封包装，即制得可生物降解的湿固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0073]
将上述实施例和对比例所制得的热熔胶以及henkel乐泰3542 pur热熔胶进行性能测试。
[0074]
软化点测试：依据gb/t 15332
‑
1994《热熔胶粘剂软化点的测 定环球法》。
[0075]
熔融粘度测试：依据hg/t 3660
‑
1999《热熔胶粘剂熔融粘度的 测定》。
[0076]
剥离强度测试：依据gb/t 7122
‑
1996《强度胶粘剂剥离强度的测 定浮辊法》。
[0077]
低温固化时间：在紫外光照射下，将热熔胶在120℃条件下熔融， 然后在0℃的玻璃板上点胶线，胶线直径1mm，用毛线测试热熔胶粘 与不粘来确定其低温固化时间。
[0078]
热收缩率＝(ρ
后
‑
ρ
前
)/ρ
后
×
100％,其中ρ
后
和ρ
前
分别是热熔胶 固化后和固化前的密度，其中热熔胶固化前的密度为热熔胶处于120℃ 熔融状态时的密度。
[0079]
测试的结果见表1。
[0080]
表1热熔胶性能表
[0081][0082]
从表1的测试结果可知，本发明所制备得到的可生物降解的双重 固化反应型聚氨酯热熔胶的软化点和熔融粘度与对比例相当，但是其 剥离强度、低温固化时间、热收缩率均优于对比例，其剥离强度远超 对比例2所制得的湿固化型热熔胶，其低温固化时间时间远低于对比 例2所制得的湿固化型热熔胶；本发明所制备得到的可生物降解的双 重固化反应型聚氨酯热熔胶的软化点、熔融粘度和收缩率均低于henkel乐泰3542pur热熔胶，其剥离强度也远超henkel乐泰3542 pur热熔胶，其低温固化时间远低于henkel乐泰3542pur热熔胶。
[0083]
分别将上述实施例1
‑
6中所制得的可生物降解的双重固化反应 型聚氨酯热熔胶与henkel乐泰3542pur热熔胶置于相同的环境条 件下，进行家庭堆肥降解实验，一周之后测试其质量变化，实施例1
‑ꢀ
6中所制得的可生物降解的双重固化反应型聚氨酯热熔胶的质量减轻 了50
‑
80％，而henkel乐泰3542pur热熔胶的质量几乎不变。
[0084]
以上结合具体实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是， 本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范 围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均 属于本发明的保护范围。