一种锰酸锌纳米球材料的制备方法与流程

1.本发明涉及纳米材料生产技术领域，特别涉及一种锰酸锌纳米球材料的制备方法。


背景技术：

2.组成znmn2o4这一物质的元素在地球上储量丰富，环境友好，被认为是具有潜力应用在气敏传感器敏感材料、锂离子电池电极材料以及光催化材料等领域的材料之一。同样的，对znmn2o4材料的形貌设计和纳米化处理就显得尤为重要。
3.中国专利cn 106848289 b公开了一种类藕片状尖晶石型znmn2o4粉体的制备方法，通过微波辐照使反应溶液快速达到180℃左右的反应温度，反应3h左右得到特定形貌的前驱产物，前驱产物通过600℃左右高温煅烧即制得类藕片状尖晶石型znmn2o4粉体。该方法不仅能让znmn2o4粉体分散均匀，而且制备的znmn2o4粉体拥有独特的类藕片状结构，具有较大的比表面积及片状结构。但是该方法需要使用昂贵的微波辐照反应设备，且制备的纳米材料形貌单一，使用的反应溶剂对人体有害。
4.中国专利cn 102660770 a公开了αmno2纳米棒模板法制备znmn2o4纳米棒的方法，使用αmno2纳米棒为模板,加入锌盐溶液和碱性溶液后经过反应制得αmno2/zn(oh)2前驱体,最后通过锻烧得到znmn2o4纳米棒材料。该方法是典型的硬模板制备方法，合成样品形貌良好，结构有序性高。但是该方法操作流程繁琐，水热反应所需时间较长，整体效率低且制备过程需要使用hci和naoh溶液，产生的酸性和碱性废液，处理起来危险程度高。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种锰酸锌纳米球材料的制备方法，简单易行，耗时短，成本低。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锰酸锌纳米球材料的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下采用化学沉淀法制备含有实心菱形十二面体zif-8纳米颗粒的溶液，离心分离沉淀，无水乙醇洗涤，干燥后得实心菱形十二面体zif-8纳米颗粒；（2）将实心菱形十二面体zif-8乙醇溶液与四水合氯化锰乙醇溶液混合，进行溶剂热反应，得到含有znmn2o4纳米球的溶液，离心分离沉淀，无水乙醇洗涤，干燥后得到znmn2o4纳米球颗粒；（3）将获得的znmn2o4纳米球颗粒研磨后高温煅烧，获得结晶度良好的锰酸锌纳米球材料。
7.本发明创新点是利用zifs材料的吸附特性来制备锰酸锌纳米球材料，zifs材料因其具有较大的比表面积和优良的孔结构，被用来作为废液吸附剂的研究越来越多，但还没有用来作为金属离子吸附剂合成具有规则形貌特定异金属氧化物的研究。本发明zif-8既能够作为吸附剂材料吸附溶液中的重金属锰离子，zif-8还可以作为锌源与四水合氯化锰
反应形成znmn2o4纳米球颗粒，最后经过高温退火制备出结晶度良好的锰酸锌纳米球材料。
8.本发明产物的合成过程中，在极短时间内通过超声震荡使四价锰离子吸附在zif-8材料表面，通过溶剂热反应加快锰离子的扩散速率，使锰离子大部分吸附在zifs材料的内部，以及在较高温度80-85℃下促使锰酸锌颗粒的形核与长大，最终得到锰酸锌纳米球结构。
9.作为优选，步骤（1）的具体过程如下：室温下，分别配制含有2-甲基咪唑的水溶液a以及含有氯化锌的水溶液b；将水溶液b快速倒入水溶液a中，搅拌0.5-1h。
10.作为优选，水溶液a中，2-甲基咪唑：去离子水=8-10g∶150ml。
11.作为优选，水溶液b中，氯化锌：去离子水=200-300mg∶30ml。
12.作为优选，步骤（2）的具体过程如下：室温下，分别配制含有实心菱形十二面体zif-8纳米颗粒的乙醇溶液c以及含有四水合氯化锰的乙醇溶液d；然后将溶液c倒入溶液d中，超声震荡，最后倒入聚四氟乙烯内衬中并置于反应釜中进行溶剂热反应。
13.作为优选，溶液c中，实心菱形十二面体zif-8纳米颗粒与无水乙醇的质量体积比为100mg∶30-40ml。
14.作为优选，溶液d中，四水合氯化锰与无水乙醇的质量体积比为100mg∶30-40ml。
15.作为优选，溶剂热反应温度为80-85℃，反应时间为1.5-5h。
16.作为优选，步骤（3）中，高温煅烧的温度为450-600℃，升温速率为2-5℃/min，煅烧1.5-5h。
17.本发明的有益效果是：1、作为金属有机骨架结构的一个分支，沸石咪唑盐骨架结构（zifs）由于其具有较高的热稳定性和化学稳定性，在构建空间形貌方面与其他mofs相比具有明显的优势；2、通过室温方法合成的zif-8尺寸均一，不易团聚且最终在较高温度下合成的znmn2o4纳米球材料具有规整的形貌；3、合成的znmn2o4纳米球材料具有多孔结构和较大的比表面积；4、操作简单，无毒无公害，采用的均为普通化学实验药品，价格低廉，有利于工业化推广；5、制备时间较短，无需使用酸碱溶液，废液易处理，节约能源资源。
附图说明
18.图1是znmn2o4纳米球的合成示意图。
19.图2是实施例1-4制备的znmn2o4纳米球的x射线衍射图。
20.图3是实施例1-4制备的前体实心菱形十二面体zif-8的扫描电子显微镜（sem）图片。
21.图4是实施例1制备的最终产物znmn2o4的扫描电子显微镜（sem）图片。
22.图5是实施例2制备的最终产物znmn2o4的扫描电子显微镜（sem）图片。
23.图6是实施例3制备的最终产物znmn2o4的扫描电子显微镜（sem）图片。
24.图7是实施例4制备的最终产物znmn2o4的扫描电子显微镜（sem）图片。
25.图8是实施例3制备的最终产物znmn2o4的元素分布图谱（eds）。
26.图9是对比例1制备的znmn2o4材料的x射线衍射图以及扫描图片。
具体实施方式
27.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
28.本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
29.实施例1：一种锰酸锌纳米球材料的制备方法，步骤如下：一、zif-8的合成：将272.6mg氯化锌溶于30ml去离子水中形成溶液a，快速搅拌10min，形成富含泡沫的透明乳状溶液；将9.08g 2甲基咪唑溶于150ml去离子水中形成溶液b，搅拌10min，使溶液搅拌均匀，呈无色透明状态；将溶液a快速溶于溶液b中，形成溶液c，室温搅拌1h，使溶液搅拌均匀，呈乳白色不透明状态；接下来对上述制得的溶液c进行离心操作，8000rpm离心4次，一次7min，无水乙醇洗涤沉淀，60℃干燥过夜得zif-8材料。扫描图如图3所示。
30.二、znmn2o4纳米球的合成：（1）、首先，称取100mg干燥完备的zif-8材料放在含有30ml无水乙醇的烧杯中，超声2min（超声功率70w）使溶液较为均匀，继续搅拌5min得溶液c。其次，称取100mg四水合氯化锰放在含有30ml的无水乙醇中，搅拌5min使溶液均匀得溶液d。最后，将溶液c倒入溶液d中，超声1min（超声功率70w），搅拌2min；将搅拌好的溶液倒入80ml的聚四氟乙烯内衬中置于反应釜中，80℃保温，反应4h。反应完成后，将溶液进行离心清洗，无水乙醇洗涤离心4次，然后60℃烘干后收集，获得znmn2o4纳米球。
31.（2）、为获得高结晶度的znmn2o4纳米球，我们将（1）中离心干燥获得的znmn2o4纳米球材料置于马弗炉中煅烧，设定保温温度为500℃，升温速率为2℃/min，随炉冷却至室温，煅烧3h后，即可得到结晶度高的znmn2o4纳米球材料。znmn2o4纳米球材料的合成流程图如图1所示。实施例1合成的znmn2o4纳米球材料扫描图如图4所示，x射线衍射图谱见图2（c）。
32.实施例2：本实施例与实施例1不同的是：没有进行步骤二中马弗炉煅烧，其它与实施例1相同。扫描图如图5所示，x射线衍射图谱见图2（a）。
33.实施例3：本实施例与实施例1不同的是：步骤二中马弗炉煅烧设定的保温温度为450℃，煅烧时间为90min，其它与实施例1相同。扫描图如图6所示，x射线衍射图谱见图2（b），元素分布图（eds）如图8所示。
34.实施例4：本实施例与实施例1不同的是：步骤二中马弗炉煅烧设定的保温温度为600℃，煅烧时间为5h，其它与实施例1相同。扫描图如图7所示，x射线衍射图谱见图2（d）。
35.对比例1：分别称取100mg的氯化锌和100mg四水合氯化锰放在含有60ml的无水乙醇中，搅拌超声5min使溶液均匀。最后，将上述溶液混合搅拌5min；将搅拌好的溶液倒入80ml的聚四氟
乙烯内衬中置于反应釜中，80℃保温，反应4h。反应完成后，将溶液进行离心清洗，无水乙醇洗涤离心4次，然后60℃烘干后收集，获得znmn2o4材料。
36.为获得高结晶度的znmn2o4纳米球，我们将离心干燥获得的znmn2o4材料置于马弗炉中煅烧，设定保温温度为500℃，升温速率为2℃/min，随炉冷却至室温，煅烧3h后，即可得到结晶度高的znmn2o4材料。
37.x射线衍射图谱和扫描图如图9所示。
38.接下来对发明制得的znmn2o4纳米球材料形貌进行分析表征：从图2中实施例1、2、3、4中制备的znmn2o4纳米球材料的x射线衍射图片，未煅烧的材料以及在不同煅烧温度下制备的材料的 xrd 衍射峰都和四方晶系（jcpds no.24-1133）的znmn2o4的峰位一一对应，并没有出现其他物质的杂质峰，衍射峰在2θ= 29.3
°
、32.9
°
、36.4
°
、59.0
°
、60.8
°
分别对应znmn2o4的(112)、(103)、(211)、(321)、(224)晶面特征峰。说明获得的 znmn2o
4 纳米球结构没有杂质，纯度很高。另外可以看到，随着处理温度的升高，材料的峰强逐渐升高，峰形越来越尖锐，也就是说，随着温度的升高，晶粒随之生长， 材料的有序性和结晶性不断增强。表明温度是影响材料性质的重要因素。
39.图3是前体菱形十二面体zif-8的扫描电镜图片，从图片中可以明显的看出合成的zif-8是区别于球形的菱形十二面体结构，表面光滑，分散性好，粒径均匀，尺寸约为400~500纳米。
40.图5是实施例2的扫描电镜图片。从图片中可以看出规则的球形形貌，且表面光滑，尺寸在0.9~1.5微米之间，分散性较好。
41.从图4、6、7中可以看出，煅烧温度在本发明中起着至关重要的作用，随着煅烧温度的升高，znmn2o4纳米球表面的晶粒逐渐长大，材料的有序性和结晶性不断增强，这里得出的结论与上述x射线衍射得到的结果一致。从图片中我们也可以看出随着煅烧温度与煅烧时间的增大，纳米球的尺寸也在逐渐变小，我们推测这是由于煅烧过程中c、h等元素充分的燃烧，导致失重比例越来越大，从而引起znmn2o4纳米球尺寸的收缩。
42.从图8扫描电子显微镜面扫元素分布可以看出mn、o、zn均匀的元素分布，更为直观清晰的表明合成的znmn2o4纳米球结构各个部分组分分布均匀。
43.通过对比例1，我们可以看出，没有zifs材料充当吸附剂的存在，在溶液中只加入锌离子与锰离子进行水热操作，制备的产物是znmn2o4材料，但是其没有特定的规则形貌，进一步印证了zifs材料充当吸附剂制备异金属氧化物的独特优势。
44.以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。