一种制备SnTe热电材料的方法与流程

一种制备snte热电材料的方法
技术领域
1.本发明涉及热电材料制备技术领域。更具体地，涉及一种制备snte热电材料的方法。


背景技术：

2.全球范围内的能源短缺和环境污染问题日益凸显，成为制约人类发展的全球性问题。能源的多元化和高效多级利用成为系统解决能源和环境问题的一个重要技术途径。以热电材料为核心的热电转换技术作为一种绿色能源技术，可以发挥重要的作用，从而引起了世界各国的广泛关注。热电转换技术是一种通过热电材料的seebeck效应和peltier效应实现电能和热能之间直接相互转换的技术，具有体积小、无噪音、可靠性好、无传动部件等优点。热电材料的转换效率主要由材料的无量纲热电优值zt＝α2σt/(κ
l
κe)决定，其中α，σ，t分别为seebeck系数，电导率，绝对温度，κ
l
和κe分别是晶格热导率和载流子热导率。
3.碲化锡(snte)属于
ⅳ‑ⅵ
族热电材料，具有面心立方nacl型晶体结构和双价带能带结构。化学计量比snte充斥着大量的本征sn空位，从而表现为空穴重掺杂(1020～1021cm-3
)的p型半导体，而较大的双价带间隙又阻碍了重价带空穴对seebeck的贡献，因此化学计量比snte的热电性能不佳。近年来，随着材料制备技术和固体物理的发展，有望实现其热电性能的大幅提升。
4.目前，制备snte基热电材料的方法主要采用熔融法结合放电等离子烧结，或者熔融法结合热压烧结等。这些传统的材料制备方法制备周期长，能耗大，工艺比较复杂，不便于大规模的商业化应用。
5.因而，寻找一种简单快捷的制备方法对于snte基热电材料而言，显得十分重要。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种制备snte热电材料的方法，该方法制备周期短，工艺简单，能耗较低，适合大规模生产，所得snte热电材料具有较高的热电优值。
7.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
8.本发明提供一种制备snte热电材料的方法，包括如下步骤：
9.以sn粉、te粉为原料，混合后压制成坯体，在超重力场中进行燃烧合成反应，冷却后得到snte热电材料。
10.本发明是首次采用超重力场辅助燃烧合成法制备snte热电材料，在超重力场中能够在短时间内排除材料中的气孔，提高材料的致密化程度，并且由于反应时间一般较短，材料中的纳米晶粒、微小晶粒以及纳米晶核等来不及长大，同时结合超重力的作用，在避免晶粒生长的同时使得材料的致密度提高，因此有利于降低snte热电材料的晶格热导率，优化材料的热电性能。
11.进一步，所述超重力场的离心力为300～1500g，此处的g＝a/g，g＝9.8m/s2，a为加速度。
12.进一步，所述超重力场的离心力为600～1000g。
13.进一步，所述燃烧合成反应的时间为10～60s。
14.进一步，所述燃烧合成反应的时间为5～30s。
15.进一步，所述燃烧合成反应在反应模具中进行，所述反应模具的材质为石墨或石英。
16.进一步，所述燃烧合成反应是通过引燃剂点燃样品的。
17.进一步，所述燃烧合成反应的气氛为惰性气体气氛或真空气氛。
18.进一步，所述气体为氩气。
19.进一步，所述引燃剂包括ti粉和b粉，其中，可选地ti粉和b粉的质量比为1:1。
20.进一步，所述引燃剂包括ti粉、c粉以及b粉，其中，可选地ti粉，c粉以及b粉按质量比2:1:1进成混合。
21.在本发明中，引燃剂的作用至关重要，一方面引燃剂可以引燃超重力场中的坯体，使其发生自蔓延的燃烧合成反应，另一方面发明人通过大量实验发现，由于sn和te熔点比较高，为700～800℃，传统的引燃方式也可以将其点燃但是很快温度会下降到sn和te熔点之下，影响sn和te在熔融态排除体内气体的时间，进而影响材料的致密度和晶格热导率，因此本发明中选用的引燃剂为ti粉和b粉组合，或是ti粉、c粉以及b粉的组合，钛硼碳或钛硼被引燃后释放的高温可以持续为sn和te提供热源，使sn和te在熔点之上保持较长的一段时间，这有利于更好地排除气体，提高材料的致密度。钛硼粉作为引燃剂的放热量大于钛硼碳粉的放热量，本领域技术人员可以理解的是选用其他具有高放热物质替代上述两种引燃剂组合也是可以的。
22.在具体实施方式中，本发明选用市售的纯度为99.9％的sn粉和te粉按照摩尔比为1:1进行混合。
23.进一步，所述超重力场是通过将坯体进行高速旋转产生。
24.在本发明中，通过将含样品的石墨模具置于超重力实验装置内离心机的一端，另一端配置等重的配重，在离心机转子高速旋转下实现的超重力环境。
25.本发明的有益效果如下：
26.本发明公开了一种超重力法制备snte热电材料的方法，以sn粉、te粉为原料，混合后压制成坯体，在超重力场中进行燃烧合成反应，冷却后得到snte热电材料，相比传统方法，本方法无需二次烧结，制备周期短，工艺简单，无需外部热源持续加热，能耗较低，适合大规模生产。所制备出的snte热电材料性能优良，结构相对致密，具有较高的热电优值，其热电优值可达到0.48以上。
附图说明
27.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
28.图1示出了实施例1的样品的xrd图谱。
29.图2示出了实施例1的样品的seebeck系数随温度的变化曲线图。
30.图3示出了实施例1的样品的电导率随温度的变化曲线图。
31.图4示出了实施例1的样品的功率随温度的变化曲线图。
32.图5示出了实施例1的样品的热导率随温度变化的曲线图。
33.图6示出了实施例1的样品的热电优值zt随温度的变化曲线图。
具体实施方式
34.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
35.实施例1
36.按摩尔比为1:1称量sn粉和te粉，总重20g，然后将它们混合均匀，将混合均匀的粉末，在压片机上压制成直径为20mm的圆柱型块体，将圆柱状块体密封在石英玻璃管内，在其周围放置适量的引燃剂后，引燃剂为ti粉和b粉，共计30g，固定于石墨模具中，将模具固定于超重力实验装置内离心机的一端，另一端放置等重的配重，启动电机，提供1000g的超重力场。钨丝通电点燃引燃剂，提供热源，引发样品的燃烧合成反应，燃烧合成反应时间为10s，燃烧合成反应完成后得相对致密的snte热电材料，经测试知其实验密度为5.326g/cm3。
37.首先对上述snte热电材料进行xrd测试，测试仪器选用bruker，d8advance，图1为超重力燃烧合成后块体的xrd图谱，从图中可见，超重力燃烧合成后，得到的是snte化合物，无明显杂质相。
38.将上述snte热电材料进行相组成表征后，切割成约3mm
×
3mm
×
11mm的长条和约10mm
×
10mm的方块进行热电性能测试，采用cta-3的电阻率/seebeck系数测试仪测试其电导率和seebeck系数，采用lfa457(nezsczh，german)型激光导热仪测试热扩散系数d，阿基米德排水法测试样品的密度ρ，最后通过κ＝dρcp公式计算得到热导率。表1为298-873k范围内的电导率，seebeck系数，功率因子pf和热电优值zt。
39.表1实施例1样品的电导率、seebeck系数、功率因子pf、热导率以及热电优值zt的数据
40.[0041][0042]
图2-5分别为snte化合物块体的seebeck系数，电导率，功率因子和热导率随温度分布的关系图，873k时，seebeck为134.12μv k-1
，电导率为6.91
×
104s m-1
，热导率为2.18w m-1
k-1
，功率因子为1.24mw m-1
k-2
。
[0043]
图6为snte块体的zt值随温度变化的示意图，从图中可以看出，在873k时，zt值达到0.50。
[0044]
实施例2
[0045]
按摩尔比为1:1称量sn粉和te粉，总重20g，然后将它们混合均匀，将混合均匀的粉末，在压片机上压制成直径为20mm的圆柱型块体，将圆柱状块体密封在石英玻璃管内，在其周围放置适量的引燃剂后，引燃剂为ti粉和b粉，共计30g，固定于石墨模具中，将模具固定于超重力实验装置内离心机的一端，另一端放置等重的配重，启动电机，提供600g的超重力场。钨丝通电点燃引燃剂，提供热源，引发样品的燃烧合成反应，燃烧合成反应时间为10s，燃烧合成反应完成后得相对致密的snte热电材料，经测试知其实验密度为5.518g/cm3。
[0046]
将上述snte热电材料进行相组成表征后，切割成约3mm
×
3mm
×
11mm的长条和约10mm
×
10mm的方块进行热电性能测试。表2为298-873k范围内的电导率，seebeck系数，功率因子pf和热电优值zt。
[0047]
本实施例制备的snte热电材料，在873k时，seebeck为126.57μv k-1
，电导率为8.62
×
104s m-1
，热导率为2.51w m-1
k-1
，功率因子为1.38mw m-1
k-2
，zt值为0.48。
[0048]
表2实施例2样品的电导率、seebeck系数、功率因子pf、热导率以及热电优值zt的数据
[0049]
[0050][0051]
实施例3
[0052]
按摩尔比为1:1称量sn粉和te粉，总重20g，然后将它们混合均匀，将混合均匀的粉末，在压片机上压制成直径为20mm的圆柱型块体，将圆柱状块体密封在石英玻璃管内，在其周围放置适量的引燃剂后，引燃剂为ti粉和b粉，共计30g，固定于石墨模具中，将模具固定于超重力实验装置内离心机的一端，另一端放置等重的配重，启动电机，提供1000g的超重力场。钨丝通电点燃引燃剂，提供热源，引发样品的燃烧合成反应，燃烧合成反应时间为10s，然后重复装填引燃剂，并在超重力场下进行二次燃烧合成反应，继续反应10s，反应结束后得相对致密的snte热电材料，经测试知其实验密度为5.691g/cm3。
[0053]
将上述材料切割成约3mm
×
3mm
×
11mm的长条和约10mm
×
10mm的方块进行热电性能测试。表3为298-873k范围内的电导率，seebeck系数，功率因子pf和热电优值zt。
[0054]
本实施例制备的snte热电材料，在873k时，seebeck为134.22μv k-1
，电导率为8.17
×
104s m-1
，热导率为2.49w m-1
k-1
，功率因子为1.47mw m-1
k-2
，zt值为0.52。
[0055]
表3实施例3样品的电导率、seebeck系数、功率因子pf、热导率以及热电优值zt的数据
[0056]
[0057][0058]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。