用于磷吸附的煤矸石基陶粒及其制备方法和水处理设备与流程

1.本发明是关于固体废物综合利用领域，特别是关于一种用于磷吸附的煤矸石基陶粒及其制备方法和水处理设备。


背景技术：

2.我国城市化进程发展迅速，径流污染、水资源短缺等问题愈发严重。径流污染的处理已经成为我国海绵城市建设中的重大要点，也是水环境研究的重点。处理径流污染物的方法主要是吸附法，其操作简单方便且高效，因此广泛应用，但是吸附法使用的吸附剂存在成本高、不易回收等问题。
3.煤矸石，作为一种天然粘土质原料，是一种在采煤、洗煤过程中产生的固体废弃物。据不完全统计，现如今我国的煤矸石总堆积量已经超过60亿吨。煤矸石中的硫化物有危害大气、水体的风险；煤矸石中含碳物质自燃会产生so2、h2s等有害气体，严重污染环境，甚至会形成酸雨，污染水源和土地。因此，对煤矸石的合理高效化利用十分必要。
4.相关研究表明，煤矸石对径流污染物的吸收具有良好可观的吸附效果。而在海绵城市建设中，水处理设施中需要使用大量的滤料，对滤料的材料要求为多孔结构，吸附性能好，目前一般都为非可再生材料或者成本较高的材料。
5.利用煤矸石对径流污染物具有吸附性的特点，将煤矸石进行处理改性后，运用到水处理中，能够达到“消纳固废”的作用同时大大节约滤料的生产成本，这既满足了生态环境保护的需要，又实现了可持续发展的目标，对径流污染物起到吸附控污的作用，也提高了煤矿废弃物的回收利用率。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种以煤矸石为主要原料的固废综合利用的方法和用途，更具体的是一种用于磷吸附的煤矸石基陶粒及其制备方法，以及，将煤矸石基陶粒作为滤料运用到水处理的用途。
7.本发明一方面提供一种用于磷吸附的煤矸石基陶粒的制备方法，步骤包括：
8.将煤矸石原料粉碎成煤矸石粉末；将一定配比的所述煤矸石粉末、葡萄糖、氧化钙、硅酸钠与水混合，得到混合物；将所述混合物塑形制成颗粒；将所述颗粒煅烧处理，得到所述煤矸石基陶粒。
9.在一些实施例中，按照重量份，上述配比包括：煤矸石粉末20～30份；葡萄糖2～3份；氧化钙1～2份；硅酸钠1～3份。
10.在一些实施例中，上述煤矸石粉末的平均粒径粒径介于200目至325目。
11.在一些实施例中，所述颗粒为球状颗粒；优选地，所述球状颗粒的直径介于5mm至15mm。
12.在一些实施例中，所述煅烧处理的步骤包括：将所述颗粒加热至500℃至900℃之间；和/或，所述煅烧处理的时间介于1h至3h。
13.在一些实施例中，所述颗粒在煅烧处理之前，还包括一干燥处理：将所述颗粒在设定温度下干燥；优选地，所述设定温度介于80℃至110℃之间。
14.在一些实施例中，上述配比按照重量份：煤矸石粉末25份、葡萄糖2.5份、氧化钙1～2份、硅酸钠1～3份；煅烧温度介于500℃至900℃之间。
15.本发明还包括一种上述的制备方法得到的煤矸石基陶粒。
16.本发明还包括上述方法制备得到的煤矸石基陶粒作为滤料的用途。
17.本发明还提供一种水处理设备，含有上述的制备方法得到的煤矸石基陶粒。与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
18.(1)本发明以煤矿废弃物为基础材料，提高了废弃物资源化利用，同时能够吸附径流污染物，净化水质；由于煤矸石基陶粒表面粗糙多孔，孔隙较大，表面含有丰富的活性基团，有极强的吸附能力，且成本低，煤矸石基陶粒的矿物组成也决定其化学性质稳定，具有良好的耐高温性、抗震性、耐磨性以及机械强度的特点，具有实用性，作为一种吸附剂在水处理领域有广阔应用前景。
19.(2)本发明的煤矸石基陶粒作为水处理滤料性能稳定，对环境要求不高，处理效率高。煤矸石基陶粒对磷的吸附量随着投加量的增加而增大，煤矸石基陶粒吸附磷的过程较符合准一级动力学方程，相关系数为0.98，吸附过程为单分子层吸附，随着磷的初始浓度的增加，煤矸石基陶粒对磷的吸附量也逐渐增加，最大吸附量达到6.34mg/g，能达到较好的去除效果。
20.(3)本发明的煤矸石基陶粒的吸附再生性能很强，经过naoh溶液解吸，脱附量可观，且经过二次吸附，对磷依然具有良好的的吸附性能，最大吸附量达到了首次最大脱附量的74％。
21.(4)本发明的煤矸石基陶粒对磷酸根的吸附具有优先性，水体中常见的so
42-和no
3-的浓度变化均没有对吸附磷产生竞争吸附，无明显影响。
附图说明
22.图1是本发明实施例1中用于磷吸附的煤矸石基陶粒的制备方法的步骤示意图；
23.图2是本发明实施例1中得到的煤矸石基陶粒的照片；
24.图3是本发明实施例3中采用langmuir等温吸附方程和freundlich等温吸附方程对实验数据的拟合图；
25.图4是本发明实施例3中煤矸石基陶粒对磷的吸附等温线图；
26.图5是本发明实施例3中不同浓度的naoh溶液对煤矸石基陶粒的解吸量对比图；
27.图6是本发明实施例3中不同浓度的naoh溶液解吸处理的煤矸石基陶粒再吸附性能对比图；
28.图7是本发明实施例4中溶液中添加了不同浓度的hco
3-(a)、so
42-(b)、cl-(c)和no
3-(d)对煤矸石基陶粒磷吸附量的对比图；
29.图8是本发明实施例7中煤矸石基陶粒用于海绵城市的建设的应用示例图。
30.主要附图标记说明：
31.10透水砖层；20沙石过滤层；30煤矸石基陶粒层；40排水层。
具体实施方式
32.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
33.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
34.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
35.实施例1
36.本实施例提供一种用于磷吸附的煤矸石基陶粒的制备方法，如图1所示，步骤包括：
37.s101：将煤矸石原料粉碎成煤矸石粉末；在本实施例中，将块状的煤矸石原料粉碎后，过200目至325目的筛网，得到煤矸石粉末；
38.s120：将煤矸石粉末、葡萄糖、氧化钙、硅酸钠和水按照配比混合，得到混合物；其中，煤矸石粉末自身表面分布有大量孔径不均的孔隙，因而其作为主要吸附剂。配比中少量的葡萄糖在高温煅烧后分解生成氢气进而其所在位置会留下孔隙提供吸附位点，同时在低温时葡萄糖作为活性基团的催化剂和附着体存在。氧化钙与水反应生成的ca(oh)2接着和硅酸钠进一步反应作为粘合剂凝结以上物质。在本实施例中，按照重量份，将煤矸石粉末20～30份，葡萄糖2～3份，氧化钙1～2份，硅酸钠1～3份混合，加入适量的水分调节为粘稠的膏状混合物；
39.s103：将混合物塑形制成颗粒；在本实施例中，将混合物通过人工塑形成为直径在5～15mm的球形颗粒；
40.s104：将颗粒煅烧处理，得到煤矸石基陶粒；在本实施例中，将塑形后的球形颗粒放入电热恒温鼓风干燥箱中，在80℃至110℃下干燥处理，再将干燥后的球形颗粒放入马弗炉中，在500℃至900℃的温度下进行煅烧数小时，得到煤矸石基陶粒。
41.在一些实施方式中，步骤s103中混合物也可以通过机械设备进行塑形，形状不限于球形，也可以是圆柱型、椭圆形、片状等。
42.实施例2
43.本实施例提供一种用于磷吸附的煤矸石基陶粒的制备方法，其中，步骤包括：
44.s201：将块状的煤矸石原料粉碎后，过325目筛网，得到煤矸石粉末，通过筛分法过筛网测试，得到的煤矸石粉末的粒径范围介于200目至325目；
45.s201：按照重量份，将煤矸石粉末25份，葡萄糖2.5份，氧化钙1～2份，硅酸钠1～3份混合，加入适量的水分调节为粘稠的膏状混合物；
46.s203：将混合物通过人工塑形成为直径在10mm的球形颗粒；
47.s204：将塑形后的球形颗粒放入电热恒温鼓风干燥箱中，在105℃下干燥处理2个
小时，除去其中的水分；
48.s205：将干燥后的球形颗粒放入马弗炉中，在设定温度下进行煅烧，待升温至设定温度时开始计时，煅烧2个小时，煅烧结束后，关闭马弗炉的加热电源，等待马弗炉降温至400℃以下时再打开马弗炉炉门，直至自然冷却至室温即为得到煤矸石基陶粒。
49.在本实施例中，我们调整步骤s201中氧化钙和硅酸钠的添加量以及步骤s205中的煅烧设定温度，得到不同的煤矸石基陶粒，并对得到的煤矸石基陶粒进行磷吸附实验测试，测试的方法如下：
50.(1)制备磷标准溶液，制作溶液吸光度标准曲线；
51.(2)取1g的制备得到的煤矸石基陶粒置于50ml的离心管中，并于离心管中加入50ml的磷标准溶液(10mg/l)，放置在温度为298k，转速为105r/min的恒温振荡器上进行磷吸附，振荡48h后取出。取吸附上清液0.5ml，经滤膜过滤后加入到比色管中，加24.5ml超纯水(设一个空白，即25ml超纯水)；加入4ml过硫酸钾溶液(50g/l)，将比色管盖好盖子，放入大烧杯中，盖上一层纱布，将大烧杯放入铁筐中，使用高压蒸汽消毒器120℃下高温消解30min，取出降温后使用超纯水稀释至50ml，加入1ml抗坏血酸(混匀)，再加入2ml钼酸盐溶液(混匀)，放置15min，测定水样中的总磷浓度(于波长700nm下使用紫外可见分光光度计测定吸光度)，通过公式计算煤矸石基陶粒对磷的吸附去除率，测试的结果如下表1所示。
52.表1 煤矸石基陶粒最佳配比的确定计算表
[0053][0054]
注：1)煤矸石和葡萄糖相对于氧化钙和硅酸钠的比例为25:2.5。
[0055]
2)已知预实验中纯煤矸石粉，即不添加葡萄糖、氧化钙和硅酸钠时的最大磷吸附量为2.26mg/g。
[0056]
如上表所示，氧化钙的s1是氧化钙的比例为1时对应的三个去除率的和，硅酸钠的
s1为硅酸钠的比例为1时对应的三个去除率的和，温度的s1为温度为500℃时对应的三个去除率的和，以此类推，得出三个因素水平对应的s1、s2、s3的值。氧化钙的k1是氧化钙的s1除以3(氧化钙的比例为1时对应的三个去除率的平均数)，以此类推，得出三个因素水平对应的k1、k2、k3的值。r值为极差，也就是k1、k2、k3中最大值与最小值之差(氧化钙的r值为氧化钙的k1与k3之差)，以此类推，得出三个因素水平相对应的r值。
[0057]
每个因素对应的哪个s值最大即为最佳配比，氧化钙的3个s值中s1值最大，因此当氧化钙比例为1时为最佳，硅酸钠的s1值最大，硅酸钠比例为1时为最佳，温度的s1值最大，因此温度为500℃时为最佳。由此分析得出煤矸石基陶粒的最佳配比为:煤矸石:葡萄糖:氧化钙:硅酸钠＝25:2.5:1:1(质量比)，混合塑形后在500℃下煅烧，制得对磷具有最佳强吸附效果的陶粒。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例提供本发明的煤矸石基陶粒吸附-解吸-再吸附过程的测试和分析，采用的方法如下：
[0060]
(1)称取实施例2中编号1的煤矸石基陶粒10g，加入装有30mg/l的磷溶液(磷酸二氢钾溶液)500ml的锥形瓶中；
[0061]
(2)将锥形瓶密封后放置在恒温振荡器中振荡(298k，105r/min),在0min、10min、30min、1h、2h、4h、8h、10h、24h、32h、48h、72h各取上清液0.2ml过0.45μm滤膜加入到消解管中，加入7.8ml超纯水，各加入1ml的lh-ygl试剂，于多参数水质测定仪的消解仪中120℃消解30min，消解结束后将消解管取出冷却至室温，依次在各管中加入1ml的lh-yp1试剂和1ml的lh-yp2试剂，将溶液摇匀后静置显色10分钟。将溶液倒入3cm的比色皿中，使用多参数水质测定仪的主机选择“项目-总磷皿比色”模式进行测定并读值；
[0062]
(3)将已经吸附过磷的煤矸石基陶粒洗净，105℃温度下在烘箱中烘干，接下来进行解吸实验，各称取1g烘干后的陶粒加入50ml的naoh溶液中，naoh的浓度分别为0mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l，进行解吸脱附，将离心管放置在恒温振荡器中振荡(298k，105r/min),1天后取上清液，经过0.45μm滤膜过滤后使用多参数水质测定仪测定溶液中的磷浓度，计算出磷的脱附量；
[0063]
(4)将解吸后的煤矸石基陶粒洗净，在105℃温度下在烘箱中烘干，之后进行再吸附实验，一一对应将烘干后的陶粒依次加入50ml浓度为30mg/l的磷酸二氢钾溶液中，将离心管放置在恒温振荡器中振荡(298k，105r/min),2天后取上清液，经过0.45μm滤膜过滤后使用多参数水质测定仪测定溶液中的磷浓度，计算不同浓度naoh溶液解吸的煤矸石基陶粒对磷的吸附量。
[0064]
选用准一级动力学方程式、准二级动力学方程式、颗粒内扩散方程式和elovich方程式来对煤矸石基陶粒对磷的吸附实验数据进行拟合分析，结果如表2至4所示。表2表3表4显示，langmuir等温吸附方程、freundlich等温吸附方程拟合结果r2值分别为0.9906、0.9870，因此，langmuir等温吸附方程可以比freundlich等温吸附方程更好地描述煤矸石基陶粒吸附磷的过程，进而说明煤矸石基陶粒对磷的吸附属于单分子层吸附。使用langmuir等温吸附方程拟合，煤矸石基陶粒对磷的最大吸附量为12.35mg/g。
[0065]
表2 准一级、准二级动力学模型拟合参数
[0066][0067]
表3 颗粒内扩散和elovich动力学模型拟合参数
[0068][0069]
表4 langmuir等温方程与freundlich等温方程的拟合参数
[0070][0071]
采用langmuir等温吸附方程和freundlich等温吸附方程对所得出的实验数据进行拟合分析，研究出煤矸石基陶粒的最大吸附量，结果如图3所示，可以看出在吸附前期(0～8h)阶段，煤矸石基陶粒对磷的吸附量随时间的推移而迅速增长，在8h后的吸附阶段煤矸石基陶粒对磷的吸附量趋于平缓增长，直至10h，煤矸石基陶粒对磷的吸附基本达到平衡。在4h时煤矸石基陶粒对磷的吸附量已经达到最大吸附量的66％，在8h时煤矸石基陶粒对磷的吸附量已经达到最大吸附量的96％以上，在10h煤矸石基陶粒的吸附量达到最大值0.59mg/g。前期吸附阶段吸附量增长迅速而后增长非常平缓的原因可能是在吸附刚开始的阶段，氧化钙与硅酸钠和水进行反应得到一个碱性环境，在这个碱性环境下煤矸石基陶粒内部的葡萄糖高温分解生成h2，同时在煤矸石基陶粒的表面以及孔隙中的生成大量吸附位点，而后磷酸根离子迅速占据了吸附位点，使得吸附速率加快，而吸附后期阶段的吸附位点随时间的增加而逐渐的减少，同时煤矸石基陶粒与磷酸根离子键的库伦斥力也将增大，致使吸附速率降低。由此可知，吸附速率的大小从宏观上反应出了煤矸石基陶粒吸附磷的微观过程。
[0072]
图4给出了煤矸石基陶粒对磷的吸附等温线，可以看出煤矸石基陶粒对磷的吸附过程更符合langmuir等温吸附方程，由此可以判断出，煤矸石基陶粒对磷的吸附过程为单分子层吸附。随着磷的初始浓度的增加，煤矸石基陶粒对磷的吸附量也逐渐增加，磷初始浓度在0～200mg/l阶段，吸附量增加较多，浓度在200～500mg/l阶段，吸附量的增加相对来说较为平缓。当浓度为500mg/l时吸附量达到6.34mg/g。
[0073]
图5给出了不同浓度的naoh溶液对煤矸石基陶粒的解吸量对比图，可以看出煤矸石基陶粒的脱附量随着加入naoh浓度的增加而增大，这是因为碱浓度的增加会使更多氧化铁、氧化铝、二氧化硅溶解，暴露更多的吸附点位，从而使更多的磷酸根离子脱离到溶液中。
[0074]
图6给出了不同浓度的naoh溶液解吸处理的煤矸石基陶粒再吸附性能对比图，从
图中可以看出，没有经过naoh溶液解吸的煤矸石基陶粒对磷的再吸附量为0.21mg/g，经过0.5mol/lnaoh溶液解吸的煤矸石基陶粒对磷的再吸附量为0.51mg/g，本次再吸附实验中，经2mol/lnaoh溶液解吸的煤矸石基陶粒对磷的再吸附量最大，为0.57mg/g，达到了脱附量的74％。
[0075]
实施例4
[0076]
本实施例提供人工配置模拟雨水测试本发明的煤矸石基陶粒的吸附性能，以研究共存离子对煤矸石基陶粒吸附磷的影响，测试方法为：在常规测定吸附的水样中添加其他常见阴离子后，使用本发明煤矸石基陶粒(编号1)进行吸附，监测溶液样品中磷的吸光度曲线。图7a～d分别给出了添加了不同浓度的hco
3-、so
42-、cl-和no
3-对煤矸石基陶粒磷吸附量的影响，从图7a中可以看出，hco
3-在50mg/l、100mg/l浓度时，对吸附磷没有竞争吸附作用，没有抑制吸附量影响，而在高浓度150mg/l、200mg/l、250mg/l时，对磷吸附有了竞争吸附影响，致使煤矸石基陶粒对磷的吸附量减小；从图7c中可以看出cl-浓度为50mg/l时，产生了竞争吸附作用，吸附量减小，在100mg/l、150mg/l、200mg/l、250mg/l时，没有显著影响；从图7b和d可以看出so
42-和no
3-的浓度变化均没有对磷吸附量产生竞争吸附，无明显影响。可能是因为煤矸石基陶粒对磷酸根的吸附具有优先性，磷酸分子中的羟基(-oh)和煤矸石基陶粒表面的羟基基团优先形成氢键，优先占据吸附位点。
[0077]
常规的雨水中hco
3-、so
42-、cl-和no
3-的含量大约是在5mg/l、3mg/l、0.5mg/l、1mg/l，雨水中的常见的阴离子对于本发明的煤矸石基陶粒对磷的吸附并没有大的影响，因此，本发明的煤矸石基陶粒能够作为水处理的滤料用于海绵城市中雨水的消纳处理。特别地，本发明的煤矸石基陶粒还适用于较高so
42-和no
3-的浓度下(＞100mg/l)条件下的对磷的吸附处理。
[0078]
实施例5
[0079]
本实施例提供一种本发明的煤矸石基陶粒用于海绵城市的建设的应用示例，如图8所示，包括：透水砖层10、沙石过滤层20、本发明的煤矸石基陶粒层30以及排水层40。
[0080]
实施例6
[0081]
本实施例提供一种水处理设备，包括：设备控制装置、滤料罐、解吸液储罐、清洗水储罐，其中，将本发明的煤矸石基陶粒作为滤料置于滤料罐中，解吸液储罐与滤料罐连通，用于滤料吸附后的解吸脱附；清洗水储罐与滤料罐连通，用于对滤料的清洗，设备控制装置用于综合控制待处理污水、解吸液和清水进入滤料罐的进水/出水。
[0082]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。