用于吸附锂电池电解液中水并消除氢氟酸的离子液体、锂电池电解质和锂电池的制作方法

1.本发明涉及一种锂电池领域，具体涉及一种用于吸附锂电池电解液中水并消除氢氟酸的离子液体、锂电池电解质和锂电池。


背景技术：

2.随着当代电动汽车和便携式电子设备的不断更新，人们对高能量密度电池的需求越来越迫切。其中，锂电池因其具有更高的能量密度，使它在人们日常生活中广泛使用。但是锂电池对电解质中存在的水分十分敏感，在电池循环过程中，电解液中的水分会促使电解液盐的分解，从而恶化电池性能，造成能量密度下降，使用寿命降低等问题。
3.此外，六氟磷酸锂(lipf6)具有高离子电导率和优异的电化学稳定性，因此以lipf6为电解质盐的电解质已被广泛应用于商用锂电池。但是由于lipf6中p-f键的不稳定性会造成对于水分和热量的稳定性较差，这些会引起电池中许多问题的出现，如：在电池循环过程中，电解液中的水分会与lipf6进行反应，会产生hf。特别使在高温和高电压下循环时，水解反应加剧，产生的hf会腐蚀电极材料，破坏阳极电解质界面(sei)和阴极电解质界面(cei)层的结构，造成锂电池容量的下降和使用寿命的缩短。
4.针对以上问题，我们亟需要研究出一种用于吸附锂电池电解液中水并清除氢氟酸的离子液体、锂电池电解质和锂电池。


技术实现要素：

5.鉴于此，本发明提供了一种用于吸附锂电池电解液中水并清除氢氟酸的离子液体、锂电池电解质和锂电池。
6.本发明的第一个目的在于提供一种用于吸附锂电池电解液中水并清除氢氟酸的离子液体，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，所述阳离子包括吡咯烷类、吡啶类、咪唑类和季铵盐类，所述阴离子为醋酸根；所述离子液体能够吸附所述锂电池电解液中的水分、与电解液中的氢氟酸反应，从而吸附锂电池电解液中水并清除氢氟酸。
7.具体地，锂电池的充电截止电压大于4v，所述阳离子包括具体地，锂电池的充电截止电压大于4v，所述阳离子包括其中r1、r2均为烷基链。
8.优选地，所述r1的碳原子数为1-6个，r2的碳原子数为3-12个；
9.进一步优选地，所述r1的碳原子数为1-3个，r2的碳原子数为3-8个。
10.具体地，锂电池的充电截止电压小于4v，所述阳离子包括包括具体地，锂电池的充电截止电压小于4v，所述阳离子包括包括其中r1、r2、r3、r4均为烷基链。
11.优选地，吡咯烷类、吡啶类、咪唑类阳离子中的r1的碳原子数为1-6个，r2的碳原子数为3-12个；季铵盐类阳离子中的r1、r2、r3、r4的碳原子数为3-10个；
12.进一步优选地，吡咯烷类、吡啶类、咪唑类阳离子中的r1的碳原子数为1-3个，r2的碳原子数为3-8个；季铵盐类阳离子中的r1、r2、r3、r4的碳原子数为3-6个。
13.本发明的第二个目的在于提供一种锂电池电解质，包括锂盐和如上述离子液体，所述锂盐为六氟磷酸锂。
14.具体地，所述六氟磷酸锂遇水产生hf，所述离子液体能够与hf反应从而消除hf。
15.具体地，以锂电池电解质的质量为100％计算，每2500ppm水所需的最少的离子液体的质量分数为0.5wt％。
16.本发明的第三个目的在于提供一种锂电池，包括如上述锂电池电解质。
17.本发明创造性地提出，相比于现有的技术手段，具有如下优势：
18.1、本发明通过在锂电池电解液中添加离子液体(ionic liquid，il)，离子液体中的阳离子可与水分子产生静电库仑力，阴离子可与水分子之间形成强的分子间作用力从而将水分子聚集在离子液体材料的周围降低水分子与lipf6锂盐的反应活性；
19.2、本发明离子液体中使用的醋酸根阴离子吸水能力强，醋酸根中羰基的o原子与水分子中的h原子形成氢键等分子间作用力，将水分子吸附在醋酸根的周围；
20.3、此外根据强酸制弱酸的原理，hf的酸性比醋酸的酸性强，从而醋酸根离子会与hf发生反应以消除hf；
21.4、本发明离子液体的制备方法简单，能够有效用于锂电池中，用于吸附水分从而抑制lipf6的水解，由此产生hf的也随之被抑制；现已存在的hf也能被该离子液体有效的清除。因此，该离子液体可以有效防止hf对锂电池中阳极(sei)和阴极(cei)的破坏，提高电极材料的稳定性，从而有效提高电池性能，延长电池寿命。
22.说明书附图
23.图1分别为本发明实施例1制备成的离子液体电解质，放置30d后的氟谱和磷谱；
24.图2为本发明实施例1制备得到锂电池的电池循环图；
25.图3分别为本发明实施例2制备成的离子液体电解质，放置30d后的氟谱和磷谱；
26.图4分别为本发明实施例3制备成的离子液体电解质，放置30d后的氟谱和磷谱；
27.图5分别为本发明实施例4制备成的离子液体电解质，放置30d后的氟谱和磷谱；
28.图6分别为本发明实施例5制备成的离子液体电解质，放置30d后的氟谱和磷谱；
29.图7为对比例1制备成的离子液体电解质，放置30d后的氟谱和磷谱；
30.图8为对比例2制备成的电解质，放置30d后的氟谱和磷谱；
31.图9为对比例2制备得到锂电池的电池循环图。
具体实施方式
32.lipf6电解质盐被广泛应用于商用锂电池。为了解决由于lipf6中p-f键的不稳定性会造成对于水分和热量的稳定性较差，电解液中的水分会与lipf6进行反应，产生的hf会腐蚀电极材料，破坏阳极电解质界面(sei)和阴极电解质界面(cei)层的结构，造成锂电池容量下降和使用寿命缩短等问题，本发明提供一种锂电池，包括锂电池电解质。
33.现有技术中，锂电池对电解质中存在的水分十分敏感，在电池循环过程中，电解液中的水分会促使电解液盐的分解，从而恶化电池性能，造成能量密度下降，使用寿命降低等问题。因此本发明提供的一种锂电池电解质，以解决现有技术的问题。
34.由于六氟磷酸锂(lipf6)具有高离子电导率和优异的电化学稳定性，本发明提供的锂电池电解质，包括六氟磷酸锂的锂盐。又由于lipf6中p-f键的不稳定性会造成对于水分和热量的稳定性较差，这些会引起电池中许多问题的出现，因此本发明提供了一种离子液体，该离子液体能够吸附锂电池电解液中的水并清除氢氟酸。
35.离子液体由阳离子和阴离子组成，为了实现本发明的离子液体能够吸附锂电池电解液中的水并清除氢氟酸，本发明的离子液体的阳离子包括吡咯烷类、吡啶类、咪唑类和季铵盐类，阴离子为醋酸根。本发明的离子液体能够吸附锂电池电解液中的水分、与电解液中的氢氟酸反应，从而吸附锂电池电解液中水并清除氢氟酸。
36.按照锂电池的充电截止电压的不同，本发明的离子液体分成以下两种情况进行阐述：
37.第一、锂电池的充电截止电压大于4v(高压电池)。阳离子包括第一、锂电池的充电截止电压大于4v(高压电池)。阳离子包括其中r1、r2均为烷基链。
38.由于离子液体中烷基链的长度对其在电解液的溶解度和稳定性均有影响，因此，烷基链不易过短(不易溶于电解液)，烷基链也不易过长(在高压下不稳定)。为了使得离子液体能够在锂电池电解液中起到良好的作用，r1的碳原子数为1-6个，r2的碳原子数为3-12个；优选地，所述r1的碳原子数为1-3个，r2的碳原子数为3-8个。
39.第二、锂电池的充电截止电压小于4v。阳离子包括包括
其中r1、r2、r3、r4均为烷基链。
40.由于离子液体中烷基链的长度对其在电解液的溶解度和稳定性均有影响，因此，烷基链不易过短(不易溶于电解液)，烷基链也不易过长(在高压下不稳定)。为了使得离子液体能够在锂电池电解液中起到良好的作用，吡咯烷类、吡啶类、咪唑类阳离子中的r1的碳原子数为1-6个，r2的碳原子数为3-12个；季铵盐类阳离子中的r1、r2、r3、r4的碳原子数为3-10个；优选地，吡咯烷类、吡啶类、咪唑类阳离子中的r1的碳原子数为1-3个，r2的碳原子数为3-8个；季铵盐类阳离子中的r1、r2、r3、r4的碳原子数为3-6个。
41.本发明通过在锂电池电解液中添加离子液体，离子液体中的阳离子可与水分子产生静电库仑力，阴离子可与水分子之间形成强的分子间作用力从而将水分子聚集在离子液体材料的周围降低水分子与lipf6锂盐的反应活性；此外，离子液体中使用的醋酸根阴离子吸水能力强，醋酸根中羰基的o原子与水分子中的h原子形成氢键等分子间作用力，将水分子吸附在醋酸根的周围。
42.更进一步的，此外根据强酸制弱酸的原理，hf的酸性比醋酸的酸性强，从而醋酸根离子会与hf发生反应以消除hf；本发明的离子液体加入到六氟磷酸锂盐中，六氟磷酸锂盐遇水产生hf，以醋酸根为阴离子的离子液体能够与hf反应从而消除hf。
43.以锂电池电解质的质量为100％计算，每2500ppm水所需的最少的离子液体的质量分数为0.5wt％。换一种方式表达即，本技术锂电池电解质中每1mol离子液体最多能够吸附4mol水。一般按照市售电解质的水含量计算，本发明锂电池电解液中离子液体的添加含量都是过量的，为了清除可能不断产生的水分子和/或氢氟酸。
44.本发明中离子液体采取公知的方法进行制备，制备条件、方法等这些都不做具体限定。
45.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。
46.实施例1
47.本实施例提供一种用于吸附锂电池电解液中水并清除氢氟酸的离子液体、锂电池电解质和锂电池(lini
0.5
mn
1.5
o4(lnmo)电池充电截至电压为5v)，其制备方法如下：
48.1、获得离子液体：离子液体的制备，5g 1-甲基吡咯烷(58.7mmol)，8.064g 1-溴正丁烷(64.5mmol)，分别溶于15ml乙腈中，反应得到离子液体1-甲基-1-丁基吡咯烷溴盐，再将5g(22.5mmol)1-甲基-1-丁基吡咯烷溴盐、3.76g(22.5mmol)乙酸银分别加入无水甲醇中，反应得到离子液体1-甲基-1-丁基吡咯烷乙酸盐
49.2、获得电解质(ec:dmc(v:v＝1:1)，1m lipf6)，其中该电解质含水量为2500ppm；
50.3、将上述离子液体按照0.5wt％加入含水量为2500ppm的上述电解质中，得到离子液体电解液，并放置30d，离子液体电解液的f谱和p谱分别如图1所示；
51.4、将上述离子液体电解液制备成锂电池，锂电池的电池循环图如图2所示。
52.通过图1中f谱可以看出在-168ppm处的hf峰没有出现，p谱中-25-0ppm处对于磷酸副产物的峰也未出现，说明该离子液体的添加抑制了lipf6的分解，对于产生的hf也进行了清除。
53.实施例2
54.本实施例提供一种用于吸附锂电池电解液中水并清除氢氟酸的离子液体、锂电池电解质和锂电池，其与实施例1基本相同，不同之处在于，离子液体选用1-甲基-1-己基吡咯烷乙酸盐(锂电池充电截至电压为5v)，此处离子液体的制备为现有技术中常规方法，不再赘述；本实施例制备得到离子液体电解液的f谱和p谱分别如图3所示。
55.实施例3
56.本实施例提供一种用于吸附锂电池电解液中水并清除氢氟酸的离子液体、锂电池电解质和锂电池，其与实施例1基本相同，不同之处在于，离子液体选用1-丁基吡啶乙酸盐(锂电池充电截至电压为5v)，此处离子液体的制备为现有技术中常规方法，不再赘述；本实施例制备得到离子液体电解液的f谱和p谱分别如图4所示。
57.实施例4
58.本实施例提供一种用于吸附锂电池电解液中水并清除氢氟酸的离子液体、锂电池电解质和锂电池，其与实施例1基本相同，不同之处在于，离子液体选用1-甲基-3-丁基咪唑乙酸盐(锂电池充电截至电压为4.2v)，此处离子液体的制备为现有技术中常规方法，不再赘述；本实施例制备得到离子液体电解液的f谱和p谱分别如图5所示。
59.实施例5
60.本实施例提供一种用于吸附锂电池电解液中水并清除氢氟酸的离子液体、锂电池电解质和锂电池，其与实施例1基本相同，不同之处在于，离子液体选用四丁基胺乙酸盐(锂电池充电截至电压为4.2v)，此处离子液体的制备为现有技术中常规方法，不再赘述；本实施例制备得到离子液体电解液的f谱和p谱分别如图6所示。
61.对比例1
62.本对比例提供一种离子液体、锂电池电解质和锂电池，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：电解质(ec:dmc(v:v＝1:1)，1m lipf6)，其中该电解质含水量为2500ppm，其中加入1wt％的离子液体本对比例得到的离子液体电解液的f谱和p谱分别如图7所示。
63.对比例2
64.本对比例提供一种锂电池电解质和锂电池，锂电池电解质(ec:dmc(v:v＝1:1)，1m lipf6)，其中该电解质含水量为2500ppm，其中不加入离子液体，本对比例得到电解液的f谱和p谱分别如图8所示，制备得到锂电池的电池循环图如图9所示。
65.上述实施例1-5及对比例1-2制备得到的电解质，采用f谱和p谱测试水分含量和hf。
[0066][0067][0068]
从上述实施例和对比例测试的结果可以看出，在碳链长度合理的范围内以及所列举的四种不同阳离子的离子液体对于锂电池中的水份和hf都有良好的清除作用。对比例1将离子液体的阴离子换成四氟硼酸根，虽然也有清除水分的效果，但清除效果不明显，此外六氟磷酸锂还是会和余下的水分进行反应，产生的hf也不能清除。
[0069]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。