一种无卤阻燃环氧树脂玻纤布预浸料及其制备方法与流程

1.本发明公开了一种无卤阻燃环氧树脂玻纤布预浸料及其制备方法，属于玻纤布预浸料技术领域。


背景技术：

2.环氧树脂作为一类重要的热固性聚合物材料，从日常民用到微电子制造、航空航天等高新领域，在国民经济中多个部门发挥着重要作用。特别是近年来在交通工具轻量化的发展趋势下，纤维增强环氧树脂基复合材料越来越多地被用于替代传统金属材料。环氧树脂具有配方种类丰富、力学性能好、粘结强度高、固化收缩率小、电绝缘性能优良及耐化学腐蚀等优良特性，但由于自身化学结构特点，环氧树脂在空气中极易燃烧，其氧指数(loi)通常低于25％。因此，环氧树脂的阻燃改性一直以来是学术界和工业界的一个重要研究课题。
3.常用的无卤阻燃预浸料是由玻璃纤维布或碳纤维、环氧树脂还有其他等材料，经过涂膜、热压、冷却、覆膜、卷取等工艺加工而成的复合材料。en45545标准是欧盟为了建立统一的铁路车辆的防火测试标准所制定，标准中规定铁路车辆构件及材料的防火阻燃性，烟雾毒性等性能要求。然而含卤素阻燃剂的材料燃烧时产生大量的有毒烟雾，无法达到标准中的要求。且随着人们环保意识的增强，无卤阻燃材料引起了广泛的关注。


技术实现要素：

4.发明目的：为解决现有技术问题，本发明提供了一种无卤阻燃环氧树脂玻纤布预浸料及其制备方法，可以减少对环境的污染和对人体的伤害。
5.技术方案：为达到上述发明目的，本发明技术方案如下：
6.一种无卤阻燃环氧树脂玻纤布预浸料，以重量份数计，所述预浸料主要由如下原料制备而成：
7.10-30份酚醛环氧树脂、10-30份液态双酚a环氧树脂、10-30份液态双酚f环氧树脂、20-60份固态环氧树脂、30-110份阻燃剂、4-20份硼酸锌、10-30份氢氧化铝、1-10份固化剂、1-10份促进剂、200-500份玻璃纤维布。
8.优选的，以重量份数计，所述预浸料主要由如下原料制备而成：
9.27-30份酚醛环氧树脂、14-25份液态双酚a环氧树脂、28-30份液态双酚f环氧树脂、31-49份固态环氧树脂、99-100份阻燃剂、7-8.6份硼酸锌、21.5-25份氢氧化铝、4-7份固化剂、2.2-4份促进剂、210-350份玻璃纤维布。
10.优选的，所述酚醛环氧树脂为638；所述液态双酚a环氧树脂为128或e51；所述液态双酚f环氧树脂为170；所述固态环氧树脂为901和704中的一种或两种混合物。
11.优选的，所述阻燃剂为app104和mca中的一种或两种混合物。
12.优选的，所述氢氧化铝为wa-1；所述固化剂为双氰胺100s、eq14或dda-5中的一种；所述促进剂为二脲类eq20、ur300或ur500中的一种。
13.优选的，所述玻璃纤维布为150g/m2，200g/m2或220g/m2中的一种。
14.所述的无卤阻燃环氧树脂玻纤布预浸料的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)将酚醛环氧树脂、液态双酚a环氧树脂、液态双酚f环氧树脂、固态环氧树脂、阻燃剂、硼酸锌和氢氧化铝在100-160℃下搅拌，混合均匀后，得到混合液a；
16.(2)向混合液a中加入固化剂，在70-80℃下搅拌均匀后，得到混合液b；
17.(3)向混合液b中加入促进剂，在70-80℃下搅拌均匀后，得到混合液c；
18.(4)将上述混合液c涂胶后与玻璃纤维布经预浸工艺得成品。
19.优选的，所述混合液c在70℃的粘度为20000-60000cps。
20.优选的，步骤(4)中，所述预浸工艺包括如下步骤：
21.先将混合液c置于涂胶机中，通过红外线仪检测胶膜的厚度或胶膜的面密度，通过冷却板降低胶膜的温度至室温，减少其固化程度，制得预浸料所用胶膜；再通过预浸工艺将胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和玻璃纤维布形成夹芯结构，依次通过热压辊，使树脂基体熔融，玻璃纤维布嵌入树脂基体中，冷却降低预浸料温度至室温，最后进行切边、覆膜、收卷，制得无卤阻燃环氧树脂玻纤布预浸料。
22.有益效果：与现有技术相比，本发明提供的无卤环氧树脂预浸料，因为没使用卤素阻燃剂，该材料在燃烧时，产生的烟雾和毒性都少，可以减少对环境的污染和对人体的伤害，且采用特定的环氧树脂组合，与其他常规的无卤环氧树脂预浸料相比，有更好的阻燃性能和更低的烟毒性；此外，本发明制备方法工艺简单，效率高，成本低，可大规模生产，可实现无卤阻燃环氧树脂预浸料的无污染制造。
具体实施方式
23.为了能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，以下实施例对本发明做进一步的阐述。
24.一、本发明实施例和对比例所使用的原料如下：
25.1、酚醛环氧树脂、液态双酚a环氧树脂、液态双酚f环氧树脂、固态环氧树脂购自南亚环氧树脂公司，酚醛环氧树脂为638；液态双酚a环氧树脂为128或e51；液态双酚f环氧树脂为170；固态环氧树脂为901和704的混合物；
26.2、固化剂双氰胺eq14购自德国德固赛公司；
27.3、促进剂二脲类ur500购自德国德固赛公司；
28.4、氢氧化铝wa-1，购自新乡市锦盛新材料有限公司；
29.5、玻璃纤维布购自重庆国际复合材料股份有限公司；
30.6、其余材料均市售所得。
31.二、检测方法
32.1、阻燃性检测标准
33.参照标准《ul94:2017》；
34.2、氧指数检测标准
35.参照标准《gb/t 8924-2005》
36.3、玻璃化转变温度
37.参照标准《iso 11357-2013》。
38.4、烟密度、毒性、最大平均热释放速率(marhe)
39.参考标准《en45545-2》
40.三、样品制备
41.实施例1
42.将14kg液态双酚a环氧树脂128、27kg酚醛环氧树脂638、30kg液态双酚f环氧树脂170、15kg固态环氧树脂901、16kg固态环氧树脂704、84kg阻燃剂app104、15kg阻燃剂mca、8.6kg硼酸锌和21.5kg氢氧化铝置于500l带有抽真空装置的反应釜中，在120℃下搅拌2h，得到混合液a；向混合液a中加4kg双氰胺eq14，在90℃搅拌5min，得到混合液b；向混合液b中加2.2kg促进剂ur500，在75℃下搅拌3min，得到混合液c，其粘度为20000-60000cps；将混合液置于涂胶机中，通过红外线仪检测胶膜的厚度或胶膜的面密度，通过冷却板降低胶膜的的温度至室温，制得预浸料所用胶膜再将上述胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和210kg的200g/m2玻璃纤维布形成夹芯结构,依次通过热压辊，使树脂基体熔融，玻璃纤维布嵌入树脂基体中，冷却降低预浸料温度至室温，测定其流胶特性。取预浸料在120℃条件下，固化2h，得预浸料固化物。
43.上述实施例中，预浸料固化物均能达到ul-94v0级别，分别达到en45545中r1hl3和r1hl2等级。
44.实施例2
45.将25液态双酚a环氧树脂128、30kg酚醛环氧树脂638、28kg液态双酚f环氧树脂170、24kg固态环氧树脂901、25kg固态环氧树脂704、90kg阻燃剂app104、10kg阻燃剂mca、7kg硼酸锌和25kg氢氧化铝置于500l带有抽真空装置的反应釜中，在120℃下搅拌2h，得到混合液a；向混合液a中加7kg双氰胺eq14，在80℃搅拌5min，得到混合液b；向混合液b中加4kg促进剂ur500，在72℃下搅拌3min，得到混合液c，其粘度为20000-60000cps；将混合液置于涂胶机中，通过红外线仪检测胶膜的厚度或胶膜的面密度，通过冷却板降低胶膜的的温度至室温，制得预浸料所用胶膜再将上述胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和350kg的200g/m2玻璃纤维布形成夹芯结构，依次通过热压辊，使树脂基体熔融，玻璃纤维布嵌入树脂基体中，冷却降低预浸料温度至室温，测定其流胶特性。取预浸料在150℃条件下，固化0.5h，得预浸料固化物。
46.上述实施例中，预浸料固化物均能达到ul-94v0级别，分别达到en45545中r1hl3和r1hl2等级。
47.对比例1
48.将实施例1中的15kg固态环氧树脂901和16kg固态环氧树脂704，替换为31kg固态环氧树脂901，其余同实施例1。
49.对比例2
50.将实施例1中的15kg固态环氧树脂901和16kg固态环氧树脂704，替换为31kg固态环氧树脂704，其余同实施例1。
51.结果测定：
[0052][0053][0054]
以上表结果表明，本发明的环氧树脂预浸料实施例1阻燃效果最好，可以达到1.5mmv-0，且满足en4545中r1 hl3的要求。
[0055]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。