Z选择性烯烃复分解催化剂的新合成的制作方法

技术特征：
1.一种制备式(iii)或(xiii)的化合物的方法，所述方法包括分别使式(ii)或(xii)的化合物或其几何异构体与式z-h的羧酸接触，其中z-h为c(r
18
)(r
19
)(r
20
)cooh，其中所述接触导致分别形成式(iv)或(xiv)的化合物或其几何异构体：其中：r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、和r9独立地为或包括氢、卤素、任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的芳基、任选经取代的芳氧基、任选经取代的杂芳基、任选经取代的杂芳氧基、或硝基基团；和/或r1和r2、或r2和r3、或r3和r5、或r4和r5、或r6和r7、或r7和r8、或r8和r9中的一者或多者与其所结合的碳一起形成至少一个任选经取代的5元至7元环结构；x3是-o-、-s-、或-n(r
10a
)-；r
10
和r
10a
独立地为或包括任选经取代的直链、支链、环状、双环或多环c
3-24
烷基、任选经取代的芳基、或任选经取代的杂芳基；r
11
、r
12
、r
13
、和r
14
独立地为或包括氢、卤素、任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的芳基、任选经取代的杂芳基；并且/或者r
11
、r
12
、r
13
、和r
14
中的一对或多对独立地任选连接在一起以形成环状或多环结构；名称是指任选的双键的存在；m是0、1、2、3、或4；r
15
独立地为或包括任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的芳基、任选经取代的芳氧基、任选经取代的杂芳基、任选经取代的杂芳氧基、卤基、氰基、硝基，或者r
15
中的任何两个r
15
可以连接以形成环状结构；y独立地为或包括作为配体配位至钌中心的碱性阴离子；r
16
和r
17
独立地为或包括氢、卤素、任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代
的烷氧基、任选经取代的烯基、任选经取代的芳基、任选经取代的芳氧基、任选经取代的杂芳基、或任选经取代的杂芳氧基；z是羧酸根，任选地具有式c(r
18
)(r
19
)(r
20
)c(＝o)o-；其中r
18
、r
19
、和r
20
独立地为或包括氢、任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的芳基、或任选经取代的杂芳基，前提条件是r
18
、r
19
、和r
20
不全是氢；并且/或者r
18
、r
19
、和r
20
中的两者或三者连接在一起以形成环状或多环结构；并且l是连接到r
17
的供体配体，任选地中性电子供体配体，任选地中性电子供体溶剂或电子供体配体。2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使式(i)或(xi)的化合物或其几何异构体与式[m

][y-]的盐接触，其中阴离子y-对应于至少在实施方案1中所述的y配体，其中所述接触导致分别形成式(ii)或(xii)的化合物或其几何异构体：其中：x1和x2独立地为氯、溴、或碘；m

是碱金属阳离子、铵阳离子、或其它基于氮的阳离子。3.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使式(iii)或(xiii)的化合物或其几何异构体与能够作为二齿配体对钌进行配位的三氟乙酸根、硝酸根、亚硝酸根、草酸根、磷酸根、亚硫酸根、或磺酸根、或其他强酸(h-q)的阴离子反应，以分别形成式(iv)或(xiv)的化合物或其几何异构体：
其中q是经配位的三氟乙酸根、硝酸根、亚硝酸根、草酸根、磷酸根、亚硫酸根、磺酸根、或其他强酸(h-q)的阴离子，这些离子能够作为二齿配体对钌进行配位。4.根据权利要求2所述的方法，其中使式(i)或(xi)的化合物与式[m

][y-]的盐接触从而导致分别形成式(ii)或(xii)的化合物的步骤，以及分别使式(ii)或(xii)的化合物与式z-h的羧酸接触从而导致形成式(iii)或(xiii)的化合物的后续步骤，分别在不分离式(ii)或(xii)的化合物的情况下进行。5.根据权利要求1所述的方法，其中r1和r4是任选经取代的c
1-6
烷基，优选地支链c
3-6
烷基、支链c
4-6
烷基、或苯基，并且r2、r3、和r5独立地为氢或任选经取代的c
1-6
烷基。6.根据权利要求1所述的方法，其中r1、r4、和任选的r3独立地为c
1-6
烷基，优选地支链c
3-6
烷基、支链c
4-6
烷基、或苯基。7.根据权利要求1所述的方法，其中是
其中r
21
是卤素、任选经取代的c
1-12
烷基、任选经取代的c
2-12
烯基、任选经取代的c
1-12
烷氧基、任选经取代的c
6-24
芳基、任选经取代的c
3-24
杂芳基、或硝基；并且n在每次出现时独立地为0至4。8.根据权利要求1所述的方法，其中是：是：9.根据权利要求1所述的方法，其中所述x3是-o-。10.根据权利要求1所述的方法，其中r
10
和/或r
10a
是取代或未取代的苯基，或直链、支链、环状、双环或多环c
3-24
烷基。11.根据权利要求1所述的方法，其中包含任选经烷基取代的金刚烷基部分。12.根据权利要求1所述的方法，其中：(a)所述式(ii)的化合物是式(ii-a)的化合物，并且所述式(iii)的化合物是式(iii-a)的化合物：
并且(b)所述式(xii)的化合物是式(xii-a)的化合物，并且所述式(xiii)的化合物是式(xiii-a)的化合物：a)的化合物：13.根据权利要求2所述的方法，其中：(a)所述式(i)的化合物是式(i-a)的化合物：
或者(b)所述式(xi)的化合物是式(xi-a)的化合物：14.根据权利要求3所述的方法，其中：(a)所述式(iv)的化合物是式(iv-a)的化合物：a)的化合物：并且(b)所述式(xiv)的化合物是式(xiv-a)的化合物：
15.一种式(xx-a)、(xx-b)、(xx-c)或(xx-d)的钌化合物：d)的钌化合物：其中：r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、和r9独立地为氢、卤素、任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的芳基、任选经取代的芳氧基、任选经取代的杂芳基、任选经取代的杂芳氧基、或硝基基团；和/或r1和r2、或r2和r3、或r6和r7、或r7和r8、或r8和r9中的一者或多者与其所结合的碳一起形成至少一个任选经取代的5元至7元环结构；x3是-o-、-s-、或-n(r
10a
)-；r
10
和r
10a
是任选经取代的直链、支链、环状、双环或多环c
3-24
烷基、任选经取代的芳基、或任选经取代的杂芳基；r
11
、r
12
、r
13
、和r
14
独立地为氢、卤素、任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的芳基、任选经取代的杂芳基；并且/或者r
11
、r
12
、r
13
、和r
14
中的一对或多对独立地任选连接在一起以形成环状或多环结构；名称是指任选的双键的存在；m是0、1、2、3、或4；r
15
独立地为任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的芳基、任选经取代的芳氧基、任选经取代的杂芳基、任选经取代的杂芳氧基、卤基、氰基、硝基，或者r
15
中的任何两个r
15
可以连接以形成环状结构；r
16
和r
17
独立地为氢、卤素、任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的烯基、任选经取代的芳基、任选经取代的芳氧基、任选经取代的杂芳基、或任选经取代的杂芳氧基；g独立地为：(a)氯、溴、或碘、或它们的组合；(b)碱性阴离子，所述碱性阴离子作为配体配位至钌中心，每个碱性阴离子包含氢氧根
离子，c
1-12
醇盐、酰胺酸根阴离子、取代或未取代的酚盐、取代或未取代的吡唑酸根、取代或未取代的吲哚酸根、取代或未取代的异吲哚酸根、或取代或未取代的咪唑酸根；并且l是连接到r
17
的中性电子供体配体，任选地中性电子供体溶剂或电子供体配体，前提条件是：当g是氯、溴、或碘、或它们的组合时，则(i)r1和r4独立地为任选经取代的c
4-12
、c
5-12
、c
6-12
、c
7-12
、或c
8-12
烷基，任选经取代的芳基，任选经取代的杂芳基，或任选经取代的杂芳氧基；和/或r1和r2、或r2和r3、或r3和r5、或r4和r5中的一者或多者与其所结合的碳一起形成至少一个任选经取代的5元至7元环结构；(ii)r1和r4独立地为任选经取代的支链c
4-12
、c
5-12
、c
6-12
、c
7-12
、或c
8-12
烷基；或(iii)r
10
和r
10a
都不是异丙基或任选经取代的苯基。16.一种式(y-a)、(y-b)、(y-c)、或(y-d)的钌化合物：d)的钌化合物：其中：r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、和r9独立地为氢、卤素、任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的芳基、任选经取代的芳氧基、任选经取代的杂芳基、任选经取代的杂芳氧基、或硝基基团；和/或r1和r2、或r2和r3、或r6和r7、或r7和r8、或r8和r9中的一者或多者与其所结合的碳一起形成至少一个任选经取代的5元至7元环结构；x3是-o-、-s-、或-n(r
10a
)-；r
10
和r
10a
是任选经取代的直链、支链、环状、双环或多环c
3-24
烷基、任选经取代的芳基、或任选经取代的杂芳基；r
11
、r
12
、r
13
、和r
14
独立地为氢、卤素、任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的芳基、任选经取代的杂芳基；并且/或者r
11
、r
12
、r
13
、和r
14
中的一对或多对独立地任选连接在一起以形成环状或多环结构；
名称是指任选的双键的存在；m是0、1、2、3、或4；r
15
独立地为任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的芳基、任选经取代的芳氧基、任选经取代的杂芳基、任选经取代的杂芳氧基、卤基、氰基、硝基，或者r
15
中的任何两个r
15
可以连接以形成环状结构；j独立地为：(a)单齿配体，诸如在本文别处针对x1或y所述的那些，例如至少在其2,6-位被取代的酚盐；(b)羧酸根[任选地具有式c(r
18
)(r
19
)(r
20
)c(＝o)o-]，其中r
18
、r
19
、和r
20
独立地为氢、任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的芳基、或任选经取代的杂芳基，前提条件是r
18
、r
19
、和r
20
不全是氢；和/或r
18
、r
19
、和r
20
中的两者或三者连接在一起以形成环状或多环结构；或(c)三氟乙酸根、硝酸根、亚硝酸根、草酸根、磷酸根、亚硫酸根、磺酸根、或其他强酸(h-q)的阴离子，这些离子能够作为二齿配体对钌进行配位；r
16
和r
17
独立地为氢、卤素、任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的烯基、任选经取代的芳基、任选经取代的芳氧基、任选经取代的杂芳基、或任选经取代的杂芳氧基；并且l是连接到r
17
的中性电子供体配体，任选地中性电子供体溶剂或电子供体配体；前提条件是当j是能够作为二齿配体对所述钌进行配位的经取代的酚盐、式c(r
18
)(r
19
)(r
20
)c(＝o)o-的羧酸根、或所述三氟乙酸根、所述硝酸根、所述亚硝酸根、所述草酸根、所述磷酸根、所述亚硫酸根、所述磺酸根或所述其他强酸(h-q)的阴离子时，则(i)r1和r4独立地为任选经取代的c
4-12
烷基，任选经取代的芳基，任选经取代的杂芳基，或任选经取代的杂芳氧基；和/或r1和r2、或r2和r3、或r3和r5、或r4和r5中的一者或多者与其所结合的碳一起形成至少一个任选经取代的5元至7元环结构，或者(ii)r
10
是任选经取代的直链、支链、环状、双环、或多环c
4-12
烷基、任选经取代的芳基、任选经取代的杂芳基、或任选经取代的杂芳氧基。17.一种方法，所述方法包括使至少一种烯烃、炔烃或烯炔与根据权利要求16所述的钌化合物接触，所述接触导致复分解反应，所述复分解反应包括：(a)两种不同烯烃，或烯烃、炔烃和/或烯炔的交叉复分解(cm)；(b)二烯的闭环复分解(rcm)，从而导致形成环烯烃环；(c)两种烯烃的同二聚化；(d)无环二烯复分解(admet)，从而导致形成低聚物和/或聚合物；(e)开环交叉复分解(rocm)，从而导致无环二烯；(f)环烯烃的开环复分解聚合(romp)，从而导致聚合物；或(g)烯烃的e/z异构体混合物的乙烯醇分解以提供所述混合物的e烯烃含量的富集。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述复分解反应的产物主要是z异构体烯烃。

技术总结
本公开涉及制备钌化合物的方法，该钌化合物可用于复分解反应中；由此类方法产生的产物化合物；以及此类产物化合物作为烯烃复分解中的催化剂的用途。具体地，方法利用具有通式(C)的中间体的使用来获得具有通式(B)的C-H金属化的空间位阻钌化合物：使用所公开的方法，具有通式(B)的化合物被以较高产率生产，表现出较高的催化活性/选择性，并且产生比可从先前已知的方法获得的更受阻的催化剂。已知的方法获得的更受阻的催化剂。已知的方法获得的更受阻的催化剂。已知的方法获得的更受阻的催化剂。


技术研发人员：许言 A
受保护的技术使用者：优美科股份公司及两合公司
技术研发日：2020.07.07
技术公布日：2022/3/18