一种1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池电解液添加剂的合成，具体涉及一种高纯度1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法。


背景技术：

2.腈类化合物常作为锂离子电池电解液中的添加剂，能有效提升电池的高温循环及存储性能。但同时腈类添加剂的使用同样会带来电芯内阻增大，常温低温循环恶化的问题。1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷作为腈类化合物，同样可用作电解液添加剂。
3.目前，1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备主要利用丙三醇和丙烯腈为原料，在碱的催化作用下获得，反应式如下：
[0004][0005]
反应可在溶剂存在下进行，如：
[0006]
专利ep2505622a公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(7.5eq)在氢氧化钾(0.6eq)作用下，在甲苯溶剂中室温反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。反应物经有机相分离、干燥、浓缩得产品，产率为95％，但纯度未知。
[0007]
专利kr20150105790a公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(16.5eq)在氢氧化钾(0.8eq)作用下，在二甲苯溶剂中室温反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。反应物经水洗、干燥、真空脱溶剂获得产品，产率为92％，纯度未知。
[0008]
专利jp2013075837a公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3.6eq)在叔丁醇钠(0.001eq)作用下，在乙腈溶剂中室温反应，反应物经脱溶剂获得1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷，但产率、纯度未知。
[0009]
反应也可在无溶剂下进行，但产率相对有溶剂参与的反应略低。
[0010]
如：文章new journal of chemistry 2015,39(12),9155-9161中报道了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3.4eq)在氢氧化钠(0.04eq)作用下，室温反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。反应物采用柱层析纯化获得产品，产率为80％，gc纯度为99.9％。但柱层析纯化的方法成本高，在工业上很难放大量产。
[0011]
专利jp2005263716a公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3.1eq)在甲醇钠(0.04eq)作用下，60℃反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。该方法未涉及反应物后处理，产率为67％，纯度未知。
[0012]
专利cn103562177a公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3eq)在叔丁醇钾(0.002eq)作用下，40℃反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。该方法中的反应物经二氯甲烷溶解，水洗后浓缩减压蒸馏得1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷，产率未知，纯度为99％。
[0013]
上述提及的现有技术中，除不适宜产业化生产的柱层析后处理法之外，其余通过
反应液脱溶得到目标产物的方法，经本发明人大量实验表明，产品的纯度仅为约90％。而专利cn103562177a公开的通过反应液减压蒸馏获得目标产物的方法，由于反应液的沸点很高(》450℃)，即使减压蒸馏沸点也大于200℃，在蒸馏过程中必定会分解产生烯腈类杂质，导致实际产物纯度无法达到其所声称的99％。
[0014]
本发明人经研究发现，在电解液中加入不同纯度的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷作为添加剂，对电芯常温性能恶化程度不一致。进一步研究发现，1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷中存在的烯腈类杂质是影响性能关键。具体表现为：烯腈类化合物结构中含有双键，在电极表面容易得到电子发生还原分解。测试表明，烯腈类化合物成膜阻抗较高，因此，当电解液中烯腈类杂质含量较高时，电极界面阻抗增加，电池内阻升高，循环衰减加剧，电池的常温性能和低温性能恶化。
[0015]
因此，制备高纯度的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷作为电解液添加剂，使得高效利用1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的高温性能，同时不会劣化电池的常温性能和低温性能，是十分必要的。


技术实现要素：

[0016]
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种产品纯度高(烯腈类杂质含量低)、工艺简单、适于产业化生产的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法。
[0017]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0018]
一种1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法，所述制备方法包括：
[0019]
a1.甘油和催化剂搅拌成均相，加入第一部分丙烯腈，体系呈两相；
[0020]
a2.待两相体系反应成均相后，加入第二部分丙烯腈，反应得到反应物；
[0021]
a3.所述反应物经后处理获得纯度大于99.5％的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷，所述1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的结构如下式(i)所示：
[0022][0023]
本发明的反应式如下所示：
[0024][0025]
本发明采用无溶剂反应，故，优选地，所述催化剂采用固体催化剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钠、叔戊醇钾中的至少一种，催化剂的摩尔用量为甘油的0.001～0.1eq。更为优选地，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠的至少一种，催化剂的摩尔用量为甘油的0.002～0.04eq。
[0026]
进一步地，a1步骤中，甘油和催化剂在加热条件下搅拌形成均相，加热温度为20～100℃，加热时间为1～6小时。优选地，搅拌加热温度为40～80℃，加热时间为2～4小时。
[0027]
本发明甘油和丙烯腈的反应，分为两段进行，第一段反应为甘油与催化剂的均相混合物与第一部分丙烯腈的反应，所述第一段反应为放热反应，控制反应温度为10～60℃；
三(氰乙氧基)丙烷粗品纯度达到95％以上。
[0038]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：
[0039]
1、本发明甘油与丙烯腈的反应为两段式反应，通过第一部分丙烯腈的加入形成3-(2,3-二羟基丙氧基)丙腈中间体，从而使得反应成为均相反应，大大降低了烯腈类杂质含量，将粗品纯度由90％提升至95％。
[0040]
2、本发明在获得较高纯度粗品的基础上，通过苯系溶剂萃取的方式，获得了烯腈类杂质含量≤100ppm，纯度≥99.5％的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷产品，将该产品应用于锂离子电池电解液中，在改善电池高温性能的基础上，大大降低了腈类添加剂对电池高温性能和低温性能的劣化。
[0041]
3、本发明两段式反应和苯系溶剂萃取相结合的制备工艺，适合产业化生产，且相较于现有的无溶剂反应，提高了产品收率和产品纯度。
[0042]
4、本发明的有机溶剂和苯系溶剂可通过蒸馏后回收使用，既降低了生产成本又减轻了环境污染。
具体实施方式
[0043]
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0044]
实施例1
[0045]
室温下向500ml三口瓶内加入46g(0.5mol)甘油和0.5g(0.0125mol)氢氧化钠，加热至60℃搅拌2h使之完全溶解。冷却至20～25℃，向体系内滴加26.5g(0.5mol)丙烯腈，滴完后反应体系两相不互溶，搅拌2h至反应体系呈均相(有10℃左右升温现象)；缓慢滴加剩余63.6g(1.2mol)丙烯腈(控制内温不超过30℃)，约2h滴完，滴完后继续反应5h。反应完毕后体系加300ml二氯甲烷溶解，200ml蒸馏水洗3遍至水相呈中性，加硫酸镁干燥，过滤后滤液减压浓缩干得黄色粘稠液体122g，gc粗品纯度95.2％。
[0046]
进一步加500ml甲苯萃取粘稠液体2遍，剩余红色残液弃去，合并甲苯相，减压浓缩除去甲苯得1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷产品108g。经计算，产品收率为86％，gc产品纯度99.6％，gc-ms检测烯腈类杂质未检出(《0.01％)。
[0047]
实施例2
[0048]
室温下向500ml三口瓶内加入46g(0.5mol)甘油和0.5g(0.0125mol)氢氧化钠，加热至60℃搅拌2h使之完全溶解。冷却至20～25℃，向体系内滴加19.88g(0.375mol)丙烯腈，滴完后反应体系两相不互溶，搅拌3h至反应体系呈均相(有5-10℃升温)；缓慢滴加剩余70.22g(1.325mol)丙烯腈(控制内温不超过30℃)，约2h滴完，滴完后继续反应5h。反应完毕后体系加300ml二氯甲烷溶解，200ml蒸馏水洗3遍至水相呈中性，加硫酸镁干燥，过滤后滤液减压浓缩干得淡黄色粘稠液体124g，gc粗品纯度95.7％。
[0049]
进一步加500ml甲苯萃取粘稠液体2遍，剩余黄色残液弃去，合并甲苯相，减压浓缩除去甲苯得1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷产品110g。经计算，产品收率为88％，gc产品纯度99.7％，gc-ms检测烯腈类杂质未检出(《0.01％)。
[0050]
实施例3
[0051]
室温下向500ml三口瓶内加入46g(0.5mol)甘油和0.5g(0.0125mol)氢氧化钠，加热至60℃搅拌2h使之完全溶解。冷却至20～25℃，向体系内滴加13.25g(0.25mol)丙烯腈，滴完后反应体系两相不互溶，搅拌4h至反应体系呈均相(没有观察到明显升温现象)；缓慢滴加剩余76.85g(1.45mol)丙烯腈(控制内温不超过30℃)，约2h滴完，滴完后继续反应5h。反应完毕后体系加300ml二氯甲烷溶解，200ml蒸馏水洗3遍至水相呈中性，加硫酸镁干燥，过滤后滤液减压浓缩干得黄色粘稠液体115g，gc粗品纯度95.4％。
[0052]
进一步加500ml甲苯萃取粘稠液体2遍，剩余红色残液弃去，合并甲苯相，减压浓缩除去甲苯得1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷产品101g。经计算，产品收率为80％，gc产品纯度99.6％，gc-ms检测烯腈类杂质未检出(《0.01％)。
[0053]
实施例4
[0054]
室温下向500ml三口瓶内加入46g(0.5mol)甘油和0.14g(0.00125mol)叔丁醇钾，加热至60℃搅拌2h使之完全溶解。冷却至40～45℃，向体系内滴加26.5g(0.5mol)丙烯腈，滴完后反应体系两相不互溶，搅拌2h至反应体系呈均相；缓慢滴加剩余63.6g(1.2mol)丙烯腈(控制内温40-50℃)，约2h滴完，滴完后继续反应5h。反应完毕后体系加300ml二氯甲烷溶解，200ml蒸馏水洗3遍至水相呈中性，加硫酸镁干燥，过滤后滤液减压浓缩干得黄色粘稠液体120g，gc粗品纯度95.1％。
[0055]
进一步加500ml甲苯萃取粘稠液体2遍，剩余黄色残液弃去，合并甲苯相，减压浓缩除去甲苯得1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷产品106g。经计算，产品收率为84％，gc产品纯度99.5％，gc-ms检测烯腈类杂质未检出(《0.01％)。
[0056]
实施例5
[0057]
室温下向500ml三口瓶内加入46g(0.5mol)甘油和0.7g(0.0125mol)氢氧化钾，加热至60℃搅拌2h使之完全溶解。冷却至20～25℃，向体系内滴加26.5g(0.5mol)丙烯腈，滴完后反应体系两相不互溶，搅拌2h至反应体系呈均相；缓慢滴加剩余63.6g(1.2mol)丙烯腈(控制内温不超过30℃)，约2h滴完，滴完后继续反应5h。反应完毕后体系加300ml二氯甲烷溶解，200ml蒸馏水洗3遍至水相呈中性，加硫酸镁干燥，过滤后滤液减压浓缩干得黄色粘稠液体116g，gc粗品纯度95.0％。
[0058]
进一步加500ml甲苯萃取粘稠液体2遍，剩余红色残液弃去，合并甲苯相，减压浓缩除去甲苯得1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷产品102g。经计算，产品收率为81％，gc产品纯度99.5％，gc-ms检测烯腈类杂质未检出(《0.01％)。
[0059]
对比例1
[0060]
室温下向500ml三口瓶内加入46g(0.5mol)甘油和0.5g(0.0125mol)氢氧化钠，加热至60℃搅拌2h使之完全溶解。冷却至20～25℃，向体系内缓慢滴加90.1g(1.7mol)丙烯腈，滴完后反应体系两相不互溶，搅拌2h后内温突然升至55℃，后缓慢降至室温，反应体系变均相，呈黄色，继续反应5h。反应完毕后体系加300ml二氯甲烷溶解，200ml蒸馏水洗3遍至水相呈中性，加硫酸镁干燥，过滤后滤液减压浓缩干得橙红色粘稠液体132g，gc粗品纯度90.3％。
[0061]
进一步加500ml甲苯萃取粘稠液体3遍，剩余红色残液弃去，合并甲苯相，减压浓缩除去甲苯得1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷产品107g。经计算，产品收率为85％，gc产品纯度97.9％，烯腈类杂质1.3％。
[0062]
对比例2
[0063]
本对比例获得粗品的操作同实施例1。
[0064]
将粗品减压蒸馏，油泵压力40pa，产物馏出温度225～228℃，得1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷产品98g。经计算，产品收率为78％，gc产品纯度98.2％，烯腈类杂质1.1％。