一种高阶超晶格的合成及其应用的制作方法

1.本发明属于纳米材料领域，具体涉及超晶格纳米卷、制备及其在电学、磁阻效应中的应用，更进一步证明了此制备超晶格方法的普遍性。
技术背景
2.原子级薄的二维(2d)层状材料的发现为探索在单个或几个原子层的极限下的低维物理，创建具有前所未有的特性的新一代电子和光电器件开辟了新途径
1-5
。最近，除了研究单个的2d层状原子晶体的内在特性，由单个层状材料例如石墨烯，六方氮化硼(hbn)和过渡金属二硫化物(tmds)的组合交替组成的各种异质结构，多重异质结构，超晶格结构吸引了科学家们快速增长的兴趣
5-10
。这些异质结构和超晶格为具有可设计的结构和电子特性的工程材料提供了新的可能，并实现了现有材料无法达到的新颖功能，为新一代超薄，灵活和透明的电子和光电器件(包括垂直场效应晶体管，隧穿晶体管，发光器件)带来令人兴奋的机遇
11-15
。
3.通常，范德华异质结构(vdwhs)和范德华超晶格(vdwsls)的合理设计和组装对于探索新的科学现象或创造新颖的装置是必不可少的。迄今为止，范德华异质结和范德华超晶格通常是通过机械剥落和逐层重新堆叠过程获得的。这种方法通常适用于从各种各样的层状晶体中产生各种异质结构，但通常具有有限的产量和可重复性，并且对于产生需要越来越多的堆叠步骤的高阶超晶格而言，具有指数难度
16-17
。或者，也已经探索了化学气相沉积(cvd)方法来直接合成2d vdwh，但通常也仅限于只有两个不同嵌段的低阶结构。要使用vdwhs外延生长方法生产高阶vdwsl，需要在不同的化学或热环境之间反复实验，这通常会导致原子薄晶体的严重降解。尽管通过精心的合成设计可以部分成功地得到2d横向超晶格，使这一挑战可以得到部分缓解，但采用类似策略的高阶2d的垂直超晶格却更具挑战性，迄今为止尚未实现
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。此外，最近报道了一种独特的电化学分子嵌入方法，用于创建高阶超晶格，但仅限于稳定性有限的分子系统。迄今为止，尽管付出了巨大的努力并成功构建了多种范德华异质结，但高阶稳定范德华超晶格的构建仍然是一项持续的挑战。
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技术实现要素：

23.为解决目前对于范德华异质结和范德华超晶格通常依赖于机械剥离和逐层堆叠，且得到范德华高阶超晶格是个很大的挑战等问题，本发明第一目的在于提供了一种可以制备范德华高阶超晶格(本发明以sns2/wse
2-vdwsl为例)的方法。
24.本发明的第二目的在于上述的制备方法制得的高阶超晶格。
25.本发明的第三目的在于提供所述制备方法制得的sns2/wse2超晶格纳米卷的应用，将其应用于电学器件的制备。
26.一种高阶超晶格的制备方法，包括以下步骤：
27.步骤(1)：制备垂直异质结材料；
28.步骤(2)：在距离所述的垂直异质结合成(结束合成)的2小时内，向所述的垂直异质结材料的表面加入功能溶剂，即得所述的高阶超晶格；
29.所述的功能溶剂为有机溶剂-水的均相溶液；或者为有机溶剂-水-碱的均相溶液。
30.现有的超晶格均是采用剥离堆叠的方式制备，工艺精细且复杂，且难于获得层间紧密和性能较优的高阶超晶格。为突破现有超晶格制备领域存在的技术壁垒，本发明提供了一种全新的基于所述的功能溶剂驱动垂直异质结自发卷曲形成超晶格的全新思路。然而，研究发现，为了实现该全新的思路，需要妥善解决垂直异质结的全覆盖生长以及多次生长对异质结的破坏，杂质引入、难于同步自发卷曲以及卷曲的超晶格材料的层间距以及周期不足等问题。为解决该全新思路在高阶超晶格方面的制备难度，本发明通过深入研究发现，创新地对功能溶剂成分进行控制并进一步结合施用时机的联合控制，有助于进一步实现垂直异质结的整体自然卷曲，并可改善自发卷曲的超晶格的周期以及层间距形态和性能。
31.本发明中，所述的功能溶剂的成分协同性以及所述的功能溶剂在所述的垂直异质结表面的施用时机是实现所述的垂直异质结自发卷曲成超晶格、并改善所述超晶格层间和周期等结构和性能的关键。
32.作为优选，所述的有机溶剂为能和水无限比混溶的有机溶剂，优选为c1～c6的醇、丙酮中的至少一种。
33.优选地，所述的c1～c6的醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的至少一种；进一步优选为乙醇。
34.优选地，所述的功能溶剂中，所述的有机溶剂与水的体积比为1:1-1:4；进一步优选为1:1-1:3；更进一步优选为1:2-1:3。
35.本发明人研究还意外地发现，在所述的功能溶剂中添加碱成分，有助于进一步利于驱动垂直异质结自发卷曲，有助于进一步改善获得的超晶格的层间以及周期，改善其性能。
36.作为优选，所述的碱为水溶性碱；优选为碱金属氢氧化物、氨水以及有机碱中的至少一种。
37.所述的有机碱优选为三乙胺、吡啶、乙二胺中的至少一种。
38.优选地，所述的碱为氨水。
39.优选地，所述的功能溶剂中，所述的碱的浓度为0.1～5m，优选为1～3m；进一步优选为2.3～2.8m。
40.本发明中，将所述的功能溶剂添加在新制的垂直异质结的表面是实现所述的高阶超晶格制备的另一关键。本发明研究发现，所述的功能溶剂需要在垂直异质结制备后的2h内滴加至垂直异质结的表面，如此利于所述的高阶超晶格的制备。
41.本发明中，在距离垂直异质结合成结束后的1h内、优选为10min内向其表面加入所述的功能溶剂。本发明人意外地发现，在所述的功能溶剂下，进一步配合所述的施用时机的联合控制，有助于利于所述的垂直异质结的自发卷曲，利于获得所述的超晶格。
42.作为优选，加到垂直异质结表面的功能溶剂的体积为0.5-5μl；优选为0.5-2μl；更进一步优选为0.5～1.5μl。
43.本发明中，可采用滴加的方式向所述的垂直异质结表面的添加功能溶剂。
44.本发明通过研究发现，为实现所述的高阶超晶格的制备，在所述的功能溶剂成分以及在新制得垂直异质结的表面的使用时机的控制下，进一步控制垂直异质结的种类以及形态，有助于进一步利于所述的高阶超晶格的制备，有助于进一步改善高阶超晶格的形态和性能。
45.作为优选，所述的垂直异质结中，位于上层的二维材料的平面面积(指位于下层二维材料的上的面积)为下层的二维材料的平面面积的60％～100％；优选为80～100％。例如，当垂直异质结为双层垂直异质结，其包括底层的基底二维材料以及在基底表面垂直生长的上层二维材料；其中上层的二维材料的面积为基底二维材料的面积的60％～100％。再如，当所述的垂直异质结为三层垂直生长的异质结，其包括底层、生长在底层表面的中间层以及生长在中间层表面的表层，其中，表层的平面面积位为中间层面积的60～100％；中间层的面积为底层的面积的60～100％。
46.所述的垂直异质结材料为2d/2d-vdwh、2d/2d/2d
–
vdwh。另外我们的方法却可以扩展到多维异质结例如3d/2d-vdwh、3d/2d/2d-vdwh、1d/2d-vdwh或1d/3d/2d-vdwh；
47.优选地，所述的2d/2d-vdwh为snse2/wse2、in2se3/wse2、cr5te8/wse2、nbse2/mose2、mos2/ws2、mose2/wse2或sns2/mos2垂直异质结；
48.优选地，所述的2d/2d/2d
–
vdwh为sns2/mos2/ws2垂直异质结；
49.优选地，所述的3d/2d-vdwh为al2o3/wse2垂直异质结；
50.优选地，所述的3d/2d/2d-vdwh为al2o3/sns2/wse2垂直异质结；
51.优选地，所述的1d/2d-vdwh为ag-nanowire/wse2垂直异质结；
52.优选地，所述的1d/3d/2d-vdwh为ag-nanowire/al2o3/wse2垂直异质结。
53.研究意外发现，采用所述的优选的垂直异质结的种类，配合本发明所述的功能溶剂，有助于进一步利于获得高阶、形态和性能优异的超晶格。
54.本发明中，所述的垂直异质结可以采用现有的手段和理论进行制备，获得超薄的、且上、下层面积相当的垂直异质结将更利于利用本发明全新思路获得优异的高阶超晶格。
55.所述的垂直异质结材料为sns2/wse2垂直异质结，其制备过程为：
56.将s粉、sno2置于管式炉中加热挥发，并在流量为40-300sccm的保护性载气作用以及560-650℃的沉积温度下反应并沉积在以二维材料wse2为基底的表面，制得sns2/wse2垂直异质结；
57.s粉的挥发温度为150-220℃；sno2的挥发温度为560-650℃。
58.本发明研究发现，协同控制sns2/wse2垂直异质结制备过程的原料的挥发温度、载
气流量、物料的沉积温度有助于获得形态良好、且利于利用本发明所述的自发卷曲思路制得优异形态和性能的高阶超晶格。
59.作为优选，所述的sno2、s粉的质量比例如为1:1.5～4；进一步优选为1:2。
60.本发明中，s粉的挥发温度为180-200℃；进一步优选为180-190℃。
61.作为优选，sno2的挥发温度优选为580-610℃；进一步优选为590-595℃。
62.沉积的温度优选为580-610℃；进一步优选为590-595℃。本发明还创新地发现，在本发明所述的制备体系下，将沉积温度控制在所述的范围内，可以首先实现人为调控制得sns2/wse2垂直异质结的目的。在所述的560-650℃的沉积温度范围内，温度较低时，制得的双层sns2/wse2越多，温度越高，得到的部分sns2/wse2垂直异质，形状不规则且厚度达到微米级别；低于所述的优选温度下限，没有产品生成。通过本发明方法，真正实现了双层sns2/wse2垂直异质结的人为调控性，从而为得到高质量的sns2/wse2高阶超晶格纳米卷做了充足准备。在所述的优选沉积温度下，有利于获得大面积的双层sns2/wse2。
63.作为优选，sno2的挥发温度与沉积温度相等。
64.保护性载气的流量优选为80-150sccm；进一步优选为110-130sccm。
65.优选地，保护性载气为氮气和/或惰性气体；所述的惰性气氛为ar。
66.作为优选，sns2/wse2垂直异质结的的制备条件为：sno2、s粉经加热挥发，并在80-150sccm氩气作用以及580-610℃的沉积温度下生长在以二维材料wse2为基底的表面，制得sns2/wse2垂直异质结。所述的s粉的挥发温度为180-200℃；sno2的挥发温度为580-610℃。沉积的时间优选为5～15min；进一步优选为6～10min。
67.研究发现，在优选的制备条件下，进一步配合本发明所述的自发卷曲超晶格制备思路，有助于协同，利于获得具有结构和性能优势的高阶超晶格。研究发现，在所述的条件下，可制得形貌均一、结晶性好的双层sns2/wse2垂直异质。其大小在10-200μm，形貌良好、规则的六边形或三角形，结晶度好，质量高。进一步配合所述的高阶超晶格制备手段，可以协同获得具有高质量的sns2/wse2高阶超晶格纳米卷。
68.本发明中，实施所述sns2/wse2垂直异质结制备方法的沉积装置包括密封的石英管，所述的石英管的一端设置用于向石英管腔室中输入载气的入口，另一端设置有用于输出石英管腔室气体的出口；根据载气气流方向，将所述的石英管的腔室分为上游高温恒温区和下游高温恒温区；高温恒温区设置有加热装置，其特征在于，装有s粉的瓷舟放置在上游高温恒温区，装有sno2和wse2基底的瓷舟放在下游恒温区；
69.制备过程中，预先在以保护气为载气的作用下，将sno2、s粉加热至挥发温度，并控制下游恒温区的温度在所述的沉积温度范围内，使挥发的sno2、s原料相互反应，并沉积在wse2基底上，得到sns2/wse2垂直异质结。
70.将sns2/wse2垂直异质结拿出管式炉，并在距离结束合成的2h内、优选1h内、进一步优选为在15min内向所述的sns2/wse2垂直异质结表面滴加所述的功能溶剂，即得到所述的sns2/wse2超晶格。当双层sns2/wse2垂直异质结生成时，待管式炉温度自然冷却后例如冷却50～80℃后，取出新鲜的双层sns2/wse2垂直异质，将乙醇：水(的混合溶液(0.5-2μl)缓慢的滴加到新鲜的sns2/wse2垂直异质结(所述的新鲜sns2/wse2垂直异质结指距离结束沉积的时间控制在2h内，优选为1h内，进一步优选为15min内的样品)。本发明创新地发现，乙醇和水的混合溶液有助于得到高质量的sns2/wse2高阶超晶格纳米卷而nh3·
h2o的加入有利于
异质结完全成卷。本发明所述的sns2/wse2高阶超晶格纳米卷制备方法，乙醇：水(体积比)＝1:3的混合溶液或nh3·
h2o浓度为2.67mol/l的混合液(0.5-2μl)缓慢的滴加到新鲜的sns2/wse2垂直异质结(距离沉积结束的时间为5min-2h)。溶剂分子的插入二维异质结材料和sio2/si之间，在毛细作用力驱动下自发卷起，以形成相应的纳米卷。最后在fib的作用下得到sns2/wse2二维材料超晶格的横截面。
71.本发明中，其他垂直异质结的制备条件优选为：
72.(1)：制备snse2/wse2垂直异质结的优选条件为：
73.将se粉、sno2置于管式炉中加热挥发，并在载气作用下化学沉积在wse2为基底的表面；其中，se粉的挥发温度为280～320℃；sno2的挥发温度为580～620℃；载气为保护气氛和氢气的混合气，其中保护气氛的流量为55～65sccm；氢气的流量为3～8sccm；化学沉积过程的温度为280～320℃；沉积的时间优选为3～10min。优选的制备过程为：将se粉、sno2置于管式炉中加热挥发，其中se粉的温度为300℃，sno2的温度为600℃，并在流量为ar/h2＝60/5sccm的保护性载气作用以及300℃的沉积温度下反应并沉积在以二维材料wse2为基底的表面，生长时间为7min，制得snse2/wse2垂直异质结。
74.(2)：制备in2se3/wse2的优选条件为：
75.将se粉、in2o3置于管式炉中加热挥发，并在载气作用下沉积在wse2为基底的表面，制得in2se3/wse2垂直异质结；所述的se粉的挥发温度为300～340℃；in2o3的挥发温度为600～630℃；载气为保护气-氢气的混合气，其中保护气的流量为75～85sccm，h2的流量为2～8sccm；沉积的温度为600～630℃，沉积的时间优选为5～10min。进一步优选的制备in2se3/wse2的优选条件为：将se粉、in2o3置于管式炉中加热挥发，其中se粉的温度为320℃，in2o3的温度为610℃，并在流量为ar/h2＝80/5sccm的保护性载气作用以及610℃的沉积温度下反应并沉积在以二维材料wse2为基底的表面，生长时间为7min，制得in2se3/wse2垂直异质结。
76.(3)：制备cr5te8/wse2的优选条件为：
77.将te粉、cr5te8置于管式炉中加热挥发，并在载气作用下沉积在wse2为基底的表面，制得in2se3/wse2垂直异质结；其中，te粉的挥发温度为620～660℃，crcl3的挥发温度为620～640℃，载气为保护气-氢气的混合气，其中，保护气的流量为30～50sccm，氢气的流量为20～40sccm；沉积的温度为620～640℃；沉积时间优选为2～6min。进一步优选，制备cr5te8/wse2的优选条件为：将te粉、cr5te8置于管式炉中加热挥发，其中te粉的温度为645℃，crcl3的温度为630℃，并在流量为ar/h2＝40/30sccm的保护性载气作用以及630℃的沉积温度下反应并沉积在以二维材料wse2为基底的表面，生长时间为4min，制得in2se3/wse2垂直异质结。
78.(4)：制备sns2/mos2的优选条件为：
79.将s粉、sno2置于管式炉中加热挥发，并在载气作用下在以二维材料mos2为基底的表面化学沉积；其中，s粉的挥发温度为180～220℃，sno2的温度为580～610℃；载气为保护气；其流量为110～130sccm；化学沉积的温度为580～610℃；化学沉积的时间为5～10min。进一步优选的制备方法，将s粉、sno2置于管式炉中加热挥发，其中s粉的温度为200℃，sno2的温度为590℃，并在流量为ar＝120sccm的保护性载气作用以及590℃的沉积温度下反应并沉积在以二维材料mos2为基底的表面，生长时间为8min，制得sns2/mos2垂直异质结。
80.(5)：制备mos2/ws2的优选条件为：
81.首先将sio2/si在o2等离子体下处理1～3min，然后旋涂na2moo4/na2wo4·
h2o混合溶液(旋涂时间为0.5～1.5min)。将s粉、带有na2moo4/na2wo4旋涂液的基底置于管式炉中加热挥发，并在保护气载气下化学沉积，制得mos2/ws2垂直异质结；其中s粉的挥发温度为180～220℃，带有na2moo4/na2wo4旋涂液的基底的温度(放置区的温度)为810～850℃，并在保护气下沉积，保护气的流量为50～70sccm；沉积的温度为810～850℃，沉积的时间为1～5min。进一步优选的制备过程为：首先将sio2/si在o2等离子体下处理2min来增加基底的亲水性，然后，na2moo4(20mg in 10ml of water,99％,macklin)/na2wo4·
h2o(30mg in 10ml of water,99.5％,macklin)混合溶液在1500rpm的转速下旋涂1min。将s粉、带有na2moo4/na2wo4旋涂液的基底置于管式炉中加热挥发，其中s粉的温度为200℃，带有na2moo4/na2wo4旋涂液的基底为830℃，并在流量为ar＝60sccm的保护性载气作用以及830℃的沉积温度下生长时间3min，制得mos2/ws2垂直异质结。
82.(6)：制备mose2/wse2的优选条件为：
83.首先将sio2/si在o2等离子体下处理1～3min，然后再旋涂包含na2moo4/na2wo4·
h2o混合溶液(旋涂时间为0.5～1.5min)。将se粉、带有na2moo4/na2wo4旋涂液的基底置于管式炉中加热挥发，并在载气下化学沉积，制得mose2/wse2垂直异质结，其中se粉的温度为300～370℃，带有na2moo4/na2wo4旋涂液的基底为780～820℃，载气为保护气和氢气的混合气，其中，保护气的流量为60～100sccm，h2的流量为1～3sccm；沉积的温度为780～820℃，沉积的时间为时间10min。进一步优选的制备方法，首先将sio2/si在o2等离子体下处理2min来增加基底的亲水性，然后，na2moo4(20mg in 10ml of water,99％,macklin)/na2wo4·
h2o(30mg in 10ml of water,99.5％,macklin)混合溶液在1500rpm的转速下旋涂1min。将se粉、带有na2moo4/na2wo4旋涂液的基底置于管式炉中加热挥发，其中se粉的温度为350℃，带有na2moo4/na2wo4旋涂液的基底为800℃，并在流量为ar/h2＝80/2sccm的保护性载气作用以及800℃的沉积温度下生长时间10min，制得mose2/wse2垂直异质结。
84.(7)：制备nbse2/mose2的优选条件为：
85.首先将sio2/si在o2等离子体下处理1～3min，然后旋涂包含c4h4nnbo9·
nh2o/na2moo4混合溶液(旋涂时间为0.5～1.5min)。将se粉、带有c4h4nnbo9/na2moo4旋涂液的基底置于管式炉中加热挥发，并在载气作用下化学沉积，制得mose2/wse2垂直异质结；其中，se粉的挥发温度为300～370℃，带有c4h4nnbo9/na2moo4旋涂液的基底为780～820℃，载气为保护气-氢气的混合气，其中，保护气的流量为75～85sccm，氢气的流量为1～3sccm；沉积的温度为780～820℃，沉积的时间为5～15min。进一步优选的制备方法，首先将sio2/si在o2等离子体下处理2min来增加基底的亲水性，然后，c4h4nnbo9·
nh2o(60mg in 10ml of water,99.9％,macklin)/na2moo4(20mg in 10ml of water,99％,macklin)混合溶液在1500rpm的转速下旋涂1min。将se粉、带有c4h4nnbo9/na2moo4旋涂液的基底置于管式炉中加热挥发，其中se粉的温度为350℃，带有c4h4nnbo9/na2moo4旋涂液的基底为800℃，并在流量为ar/h2＝80/2sccm的保护性载气作用以及800℃的沉积温度下生长时间10min，制得nbse2/mose2垂直异质结。
86.(8)制备sns2/mos2/ws2的优选条件为：
87.将s粉、sno2置于管式炉中加热挥发，并在载气作用下在以二维材料mos2/ws2为基底的表面沉积，制得sns2/mos2/ws2垂直异质结；其中，s粉的挥发温度为180～220℃；sno2的
挥发温度为580～600℃，载气为保护气，其流量为100～140sccm；沉积的温度为580～600℃，沉积的时间为6～10min。进一步优选的制备方法，将s粉、sno2置于管式炉中加热挥发，其中s粉的温度为200℃，sno2的温度为590℃，并在流量为ar＝120sccm的保护性载气作用以及590℃的沉积温度下反应并沉积在以二维材料mos2/ws2为基底的表面，生长时间为8min，制得sns2/mos2/ws2垂直异质结。
88.优选的多维纳米卷的形成过程：
89.制备al2o3/wse2(al2o3/sns2/wse2)的优选条件：在真空条件下，以h2o和al(ch3)3[三甲基铝(tma)]为前体，采用原子层沉积(ald)的方法合成al2o3/wse2(al2o3/sns2/wse2)异质结构。生长底物为wse2单层或sns2/wse2双层，在优选为250℃的温度下沉积al2o3膜。
[0090]
制备ag/wse2(ag/al2o3/wse2)的优选条件：将ag纳米线以干法转移的办法放置在wse2或al2o3/wse2上，形成ag/wse2(ag/al2o3/wse2)异质结。
[0091]
以上各垂直异质结均可在本发明所述的超晶格的制备条件下完成整体自发卷曲形成超晶格。
[0092]
本发明中，将自发卷曲的材料再在fib(聚焦离子束，focused ion beam)的作用下得带超晶格纳米卷(横截面)。
[0093]
本发明还提供了所述的制备方法制得的高阶超晶格。
[0094]
本发明所述的高阶超晶格为2d/2d-vdwsls超晶格纳米卷、2d/2d/2d
–
vdwsl超晶格纳米卷、3d/2d-vdwsl超晶格纳米卷、3d/2d/2d-vdwsl超晶格纳米卷、1d/2d-vdwsl超晶格纳米卷或1d/3d/2d-vdwsl超晶格纳米卷。
[0095]
优选地，所述的2d/2d-vdwsls为snse2/wse
2-vdwsls、in2se3/wse
2-vdwsls、cr5te8/wse
2-vdwsls、nbse2/mose
2-vdwsls、mos2/ws
2-vdwsls、mose2/wse
2-vdwsls或sns2/mos
2-vdwsls；
[0096]
优选地，所述的2d/2d/2d
–
vdwsl为sns2/mos2/ws
2-vdwsls；
[0097]
优选地，所述的3d/2d-vdwsl为al2o3/wse
2-vdwsls；
[0098]
优选地，所述的3d/2d/2d-vdwsl为al2o3/sns2/wse
2-vdwsls；
[0099]
优选地，所述的1d/2d-vdwsl为ag-nanowire/wse
2-vdwsls；
[0100]
优选地，所述的1d/3d/2d-vdwsl为ag-nanowire/al2o3/wse
2-vdwsls。
[0101]
优选地，所述的高阶超晶格为sns2/wse2超晶格纳米卷，其周期为1.26nm，sns2和wse2层间距为0.63nm。本发明所述的高阶超晶格具有良好的结晶性；层间距致密。
[0102]
本发明技术方案还提供了所述的超晶格纳米卷二维材料的应用，将其应用于电学器件的制备；
[0103]
优选地，将所述的超晶格纳米卷用于制备超晶格纳米卷场效应晶体管；
[0104]
进一步优选，在超晶格纳米卷晶体管下测试其磁阻。
[0105]
有益效果
[0106]
1、本发明提供了一种基于所述功能溶剂驱动下垂直异质结自然卷曲构建超晶格的全新思路，为一种全新的超晶格制备手段。
[0107]
2、本发明研究发现，控制功能溶剂成分以及施用时机下，有助于进一步调控高阶超晶格的形态，有助于进一步改善制得的高阶超晶格的性能。
[0108]
3、控制垂直异质结的成分以及获得的条件，有助于进一步和本发明所述的功能溶
剂驱动自发卷曲超晶格制备手段协同，有助于进一步改善获得的超晶格的层间间距和周期结构，有助于进一步改善获得的高阶超晶格的性能。
[0109]
以sns2/wse2超晶格纳米卷为例，其周期可达1.26nm，sns2和wse2层间距可达0.63nm；具有优异的结构优势，超晶格的电流为处理前的垂直异质结的电流的100倍，具有优异的性能，可以将该高阶超晶格用于二维尺度的电学、磁性的等器件的研究。
[0110]
4、本发明制备过程中无复杂操作步骤和价格昂贵原料的使用，设备简单，且操作简单易行，重现性好。为多维超晶格材料的制备提供了参考，可以扩展到其它2d/2d材料，2d/2d/2d材料和2d材料之外，包括三维(3d)或一维(1d)材料，生成各种多维范德华超晶格，例如：2d/2d-vdwsls(snse2/wse2,in2se3/wse2,cr5te8/wse2,nbse2/mose2,mos2/ws2,mose2/wse2,sns2/mos2),2d/2d/2d
–
vdwsl(sns2/mos2/ws2)，3d/2d-vdwsl(al2o3/wse2)，3d/2d/2d-vdwsl(al2o3/sns2/wse2)，1d/2d-vdwsl(ag-nanowire/wse2)和1d/3d/2d-vdwsl(ag-nanowire/al2o3/wse2)。
附图说明
[0111]
图1制备sns2/wse2垂直异质的常压化学气相沉积装置示意图；
[0112]
图2为实施例1制得的sns2/wse2垂直异质的eds图；
[0113]
图3为实施例1制得的sns2/wse2垂直异质的saed图；
[0114]
图4为实施例1制得的sns2/wse2垂直异质的afm图；
[0115]
图5为实施例1得到的sns2/wse2垂直异质的光学图片。
[0116]
图6为制备sns2/wse2高阶超晶格纳米卷的示意图。
[0117]
图7为实施例1得到的sns2/wse2高阶超晶格纳米卷的光学图片。
[0118]
图8为实施例1得到的sns2/wse2高阶超晶格纳米卷的低倍率的stem图。
[0119]
图9为实施例1得到的sns2/wse2高阶超晶格纳米卷的高倍率的stem图。
[0120]
图10为实施例1得到的sns2/wse2高阶超晶格纳米卷的eds mapping图。
[0121]
图11-15为实施例2-6得到的sns2/wse2垂直异质的光学图片。
[0122]
图16为实施例7得到的sns2/wse2高阶超晶格纳米卷的sem。
[0123]
图17为实施例8得到的sns2/wse2高阶超晶格纳米卷的光学图片。
[0124]
图18为实施例9得到的sns2/wse2高阶超晶格纳米卷的光学图片。
[0125]
图19-23为对比例1-5得到sns2/wse2垂直异质的光学图片。
[0126]
图24-25为对比例7-8得到sns2/wse2高阶超晶格纳米卷的光学图片。
[0127]
图26为对比例9得到sns2/wse2高阶超晶格纳米卷的sem。
[0128]
图27为sns2/wse2双层异质结和sns2/wse2超晶格纳米卷场效应晶体管的输出特性曲线和转移特性曲线图。
[0129]
图28为2d/2d/2d-vdwsl,多维高阶超晶格纳米卷的示意图和sem图。
[0130]
图29-35为其它垂直异质结、形成的超晶格的om/sem/tem的相应表征图；
[0131]
具体实施方法：
[0132]
下面通过实施案例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下述内容。
[0133]
制备双层sns2/wse2垂直异质见图1，包括石英管1，所述的石英管1中间为上游恒温
区2和下游恒温区3，装载有s粉4放置管式炉的上游恒温区，装载sno2和wse2纳米片的瓷舟5放置在下游恒温区3，所述的装置还设置有加热所述高温恒温区(上游恒温区以及下游恒温区)的加热装置。所述的石英管1二端均设置有气孔，其中，石英管1右端(载气上游)的气孔为进气孔，石英管1左端的气孔为出气孔。
[0134]
制备高阶sns2/wse2超晶格见图5，包括1为285nm sio2/si，2为sno2和s粉的混合粉末，3是单层wse2，4是乙醇和水或加入氨水的乙醇和水的混合溶液，5是sns2/wse2垂直异质，6是得到的sns2/wse2超晶格纳米卷，7是sns2/wse2超晶格纳米卷的横截面。8是得到sns2/wse2超晶格横截面。
[0135]
实施例1
[0136]
双层sns2/wse2垂直异质的制备：
[0137]
将盛有s粉的瓷舟放在管式炉上游恒温区(温度约为180℃，也即是挥发温度)，装有sno2和倾斜硅片(带有单层wse2纳米片)的瓷舟放在下游恒温区中心(温度为590℃。sno2粉末和s粉的质量比为1:2(0.05g/0.1g)。加热前，用1215sccm流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使恒温区3分别加热到590℃(沉积温度)，并且氩气流量为120sccm，恒温8min。在硅片上就会有双层sns2/wse2垂直异质结生成。生成sns2/wse2垂直异质结的装置示意如图1所示，制备出的sns2/wse2垂直异质结的eds，tem,afm图以及光学照片如图2,3,4和5所示。
[0138]
图2中eds表明我们合成的双层sns2/wse2垂直异质中只含有sn，s，w，se四种元素，并且sn:s＝1:2和w:se＝1:2。图3中，合成的双层sns2/wse2垂直异质电子衍射图d1和d2分别为0.285nm和0.32nm分别对应于的wse2和sns2的(100)面。图4为sns2/wse2垂直异质的afm图。afm图表明该条件下得到的wse2和sns2/wse2纳米片厚度分别为0.9nm和1.6nm分别对应于单层的wse2和双层sns2/wse2异质结。图5展示了sns2/wse2垂直异质光学图片为后续高阶sns2/wse2超晶格的制备做了充分的准备2。
[0139]
高阶sns2/wse2超晶格的制备：
[0140]
包括1为285nm sio2/si，2为sno2和s粉的混合粉末，3是单层wse2，4是乙醇/水/氨水的混合溶液，5是sns2/wse2垂直异质。液滴4，nh3·
h2o浓度为2.67mol/l的混合液(其中乙醇：水＝1:3的混合溶液)(加到垂直异质结的混合溶剂体积为1μl)缓慢的滴加到新鲜的5(距离结束合成的时间为5min)。溶剂分子的插入二维异质结材料和sio2/si之间，在毛细作用力驱动下自发卷起，以形成相应的纳米卷(6是得到的sns2/wse2超晶格纳米卷)。最后在fib的作用下得到sns2/wse2二维材料超晶格的横截面。8是得到sns2/wse2超晶格横截面。生成高阶sns2/wse2超晶格纳米卷的示意如图6所示，制备出的生成高阶sns2/wse2超晶格纳米卷的光学图片，低分辨率stem图以及高分辨率stem图像,eds mapping图以及光学照片如图7,8,9和10所示。
[0141]
图7为生成高阶sns2/wse2超晶格纳米卷的光学图像，从图中我们看出纳米卷紧实而笔直，而2d异质结变成了1d的纳米卷。图8展示了低分辨率stem横截面图像，清楚地显示了纳米卷的总体结构，其中sns2/wse2垂直vdwh逐层卷曲，形成了高阶垂直vdwsl。stem图像还会在纳米卷中具有不紧密接触层的区域，这可能是由于在典型的实验室环境中偶尔出现的颗粒污染(在成卷过程中被捕获)和/或在横截面tem样品制备过程中产生的应变处理。图9展示了高分辨率率的stem图像，显示了周期性的超晶格结构，明亮和黑暗区域的交替重复
单元。进一步揭示了由单层wse2和单层sns2的交替层组成的原子分辨vdwsl结构。交替的亮层和暗层归因于wse2和sns2分别对应w的较大原子序数和和sn较小原子序数。sns2/wse2超晶格纳米卷的周期为1.26nm，与单层sns2/单层wse
2 vdwh的重复单元的预期厚度一致。vdwsl中单层sns2和单层wse2之间的距离为0.63nm，这与wse2晶体中自然vdw层之间的本征距离基本相同，这表明vdwsl中的高质量vdw界面几乎没有层间污染。图10展示了元素w和sn的eds mapping图像，证实了w信号仅出现在亮层中，而sn仅出现在较暗层中。
[0142]
实施例2
[0143]
和实施例1相比，区别在于，s粉末挥发温度为210℃，基片温度(sno2的挥发温度)为590℃(沉积温度590℃)，sno2粉末和s粉的质量比为1:2(0.05g/0.1g)。ar的流量为120sccm，沉积时间为8min。图11为制备的sns2/wse2垂直异质结的光学示意图，sio2/si基底为浅红色，可以清楚地看到异质结表面有一些杂质和缺陷生成(黄色的小点)。
[0144]
实施例3
[0145]
和实施例1相比，区别在于，s粉末挥发温度为150℃，基片温度(sno2的挥发温度)为590℃(沉积温度590℃)，sno2粉末和s粉的质量比为1:2(0.05g/0.1g)。ar的流量为120sccm，沉积时间为8min。图12为制备的sns2/wse2垂直异质结的光学示意图，sio2/si基底为浅红色，可以清楚地看到sns2/wse2异质结数量变少，图片中样品的大部分为单层wse2。
[0146]
实施例4
[0147]
和实施例1相比，区别在于，s粉末挥发温度为180℃，基片温度(sno2的挥发温度)为630℃(沉积温度630℃)，sno2粉末和s粉的质量比为1:2(0.05g/0.1g)。ar的流量为120sccm，沉积时间为8min。图13为制备的sns2/wse2垂直异质结的光学示意图，sio2/si基底为浅红色，可以清楚地看到厚的sns2/wse2异质结变多(三角形边缘为深红色此时，sns2的厚度为2-4nm，并且彩色的sns2增多，厚度大于20nm)。
[0148]
实施例5
[0149]
和实施例1相比，区别在于，s粉末挥发温度为180℃，基片温度(sno2的挥发温度)为590℃(沉积温度590℃)，sno2粉末和s粉的质量比为1:2(0.05g/0.1g)。ar的流量为50sccm，沉积时间为8min。图14为制备的sns2/wse2垂直异质结的光学示意图，sio2/si基底为浅红色，可以清楚地看sns2/wse2垂直异质结边缘有很多颗粒生成，这增加了后续制备sns2/wse2超晶格的困难。
[0150]
实施例6
[0151]
和实施例1相比，区别在于，s粉末挥发温度为180℃，基片温度(sno2的挥发温度)为590℃(沉积温度590℃)，sno2粉末和s粉的质量比为1:2(0.05g/0.1g)。ar的流量为300sccm，沉积时间为8min。图15为制备的sns2/wse2垂直异质结的光学示意图，sio2/si基底为浅红色，可以清楚地看sns2/wse2垂直异质结边缘有部分刻蚀。
[0152]
实施例7
[0153]
和实施例1相比，区别在于，乙醇：水(体积比)＝1:3的混合溶液(1μl)缓慢的滴加到新鲜的(sns2/wse2垂直异质结，距离合成结束的时间为2h)。溶剂分子的插入二维异质结材料和sio2/si之间，在毛细作用力驱动下自发卷起，以形成相应的纳米卷。图16为制备的sns2/wse2超晶格纳米卷的sem图，可以清楚地看sns2/wse2超晶格纳米卷粗细不均匀且有点松散。
[0154]
实施例8
[0155]
和实施例1相比，区别在于，乙醇：水(体积比)＝1:1的混合溶液(1μl)缓慢的滴加到新鲜的(sns2/wse2垂直异质结，距离合成结束的时间为5min)。溶剂分子的插入二维异质结材料和sio2/si之间，在毛细作用力驱动下自发卷起，以形成相应的纳米卷。图17为制备的sns2/wse2超晶格纳米卷的om图，可以清楚地看sns2/wse2异质结成卷较少。
[0156]
实施例9
[0157]
和实施例1相比，区别在于，乙醇：水(体积比)＝1:3的混合溶液(5μl)缓慢的滴加到新鲜的(sns2/wse2垂直异质结，距离沉积结束的时间为5min)。溶剂分子的插入二维异质结材料和sio2/si之间，在毛细作用力驱动下自发卷起，以形成相应的纳米卷。所得纳米卷会出现部分卷起的现象。发现纳米卷并没有完全卷起(图18)。
[0158]
对比例1
[0159]
和实施例1相比，主要探讨较高s粉温度的影响，具体如下：
[0160]
和实施例1相比，区别在于，s粉末挥发温度为240℃，基片温度(sno2的挥发温度)为590℃(沉积温度590℃)，sno2粉末和s粉的质量比为1:2(0.05g/0.1g)。ar的流量为120sccm，沉积时间为8min。图19为制备的sns2/wse2垂直异质结的光学示意图，sio2/si基底为浅红色，可以清楚地看到sns2/wse2垂直异质结多为蓝色(sns2厚度为10-20nm)，形成的异质结过厚，不能成卷。
[0161]
对比例2
[0162]
和实施例1相比，主要探讨较低s粉温度的影响，具体如下：
[0163]
和实施例1相比，区别在于，s粉末挥发温度为120℃，基片温度(sno2的挥发温度)为590℃(沉积温度590℃)，sno2粉末和s粉的质量比为1:2(0.05g/0.1g)。ar的流量为120sccm，沉积时间为8min。图20为制备的sns2/wse2垂直异质结的光学示意图，sio2/si基底为浅红色，可以清楚地看到wse2基底上基本无sns2生成，且wse2基底有刻蚀。
[0164]
对比例3
[0165]
和实施例1相比，主要探讨较高的沉积温度的影响，具体如下：
[0166]
和实施例1相比，区别在于，s粉末挥发温度为180℃，基片温度(sno2的挥发温度)为700℃(沉积温度700℃)，sno2粉末和s粉的质量比为1:2(0.05g/0.1g)。ar的流量为120sccm，沉积时间为8min。图21为制备的sns2/wse2垂直异质结的光学示意图，sio2/si基底为浅红色，可以清楚地看到wse2基底上sns2多为彩色(sns2厚度为20-60nm)，形成的异质结过厚，不能成卷。
[0167]
对比例4
[0168]
和实施例1相比，主要探讨较低的沉积温度的影响，具体如下：
[0169]
和实施例1相比，区别在于，s粉末挥发温度为180℃，基片温度(sno2的挥发温度)为500℃(沉积温度500℃)，sno2粉末和s粉的质量比为1:2(0.05g/0.1g)。ar的流量为120sccm，沉积时间为8min。图22为制备的sns2/wse2垂直异质结的光学示意图，sio2/si基底为浅红色，可以清楚地看到wse2基底上无sns2生成，图片中为单层wse2。
[0170]
对比例5
[0171]
和实施例1相比，主要探讨较高的流量的影响，具体如下：
[0172]
和实施例1相比，区别在于，s粉末挥发温度为180℃，基片温度(sno2的挥发温度)
双层异质结的电流100倍。
[0188]
实施例11
[0189]
这种策略可以扩展到其它2d/2d材料，2d/2d/2d材料和2d材料之外，包括三维(3d)或一维(1d)材料，生成各种多维范德华超晶格，例如：2d/2d-vdwsls(snse2/wse2,in2se3/wse2,cr5te8/wse2,nbse2/mose2,mos2/ws2,mose2/wse2,sns2/mos2),2d/2d/2d
–
vdwsl(sns2/mos2/ws2)，3d/2d-vdwsl(al2o3/wse2)，3d/2d/2d-vdwsl(al2o3/sns2/wse2)，1d/2d-vdwsl(ag-nanowire/wse2)和1d/3d/2d-vdwsl(ag-nanowire/al2o3/wse2)。
[0190]
1.制备snse2/wse2的优选条件为：将se粉、sno2置于管式炉中加热挥发，其中se粉的温度为300℃，sno2的温度为600℃，并在流量为ar/h2＝60/5sccm的保护性载气作用以及300℃的沉积温度下反应并沉积在以二维材料wse2为基底的表面，生长时间为7min，制得snse2/wse2垂直异质结。
[0191]
2.制备in2se3/wse2的优选条件为：将se粉、in2o3置于管式炉中加热挥发，其中se粉的温度为320℃，in2o3的温度为610℃，并在流量为ar/h2＝80/5sccm的保护性载气作用以及610℃的沉积温度下反应并沉积在以二维材料wse2为基底的表面，生长时间为7min，制得in2se3/wse2垂直异质结。
[0192]
3.制备cr5te8/wse2的优选条件为：将te粉、crcl3置于管式炉中加热挥发，其中te粉的温度为645℃，crcl3的温度为630℃，并在流量为ar/h2＝40/30sccm的保护性载气作用以及630℃的沉积温度下反应并沉积在以二维材料wse2为基底的表面，生长时间为4min，制得in2se3/wse2垂直异质结。
[0193]
4.制备sns2/mos2的优选条件为：将s粉、sno2置于管式炉中加热挥发，其中s粉的温度为200℃，sno2的温度为590℃，并在流量为ar＝120sccm的保护性载气作用以及590℃的沉积温度下反应并沉积在以二维材料mos2为基底的表面，生长时间为8min，制得sns2/mos2垂直异质结。
[0194]
5.制备mos2/ws2的优选条件为：首先将sio2/si在o2等离子体下处理2min来增加基底的亲水性，然后，na2moo4(20mg in 10ml of water,99％,macklin)/na2wo4·
h2o(30mg in 10ml of water,99.5％,macklin)混合溶液在1500rpm的转速下旋涂1min。将s粉、带有na2moo4/na2wo4旋涂液的基底置于管式炉中加热挥发，其中s粉的温度为200℃，带有na2moo4/na2wo4旋涂液的基底为830℃，并在流量为ar＝60sccm的保护性载气作用以及830℃的沉积温度下生长时间3min，制得mos2/ws2垂直异质结。
[0195]
6.制备mose2/wse2的优选条件为：首先将sio2/si在o2等离子体下处理2min来增加基底的亲水性，然后，na2moo4(20mg in 10ml of water,99％,macklin)/na2wo4·
h2o(30mg in 10ml of water,99.5％,macklin)混合溶液在1500rpm的转速下旋涂1min。将se粉、带有na2moo4/na2wo4旋涂液的基底置于管式炉中加热挥发，其中se粉的温度为350℃，带有na2moo4/na2wo4旋涂液的基底为800℃，并在流量为ar/h2＝80/2sccm的保护性载气作用以及800℃的沉积温度下生长时间10min，制得mose2/wse2垂直异质结。
[0196]
7.制备nbse2/mose2的优选条件为：首先将sio2/si在o2等离子体下处理2min来增加基底的亲水性，然后，c4h4nnbo9·
nh2o(60mg in 10ml of water,99.9％,macklin)/na2moo4(20mg in 10ml of water,99％,macklin)混合溶液在1500rpm的转速下旋涂1min。将se粉、带有c4h4nnbo9/na2moo4旋涂液的基底置于管式炉中加热挥发，其中se粉的温度为
350℃，带有c4h4nnbo9/na2moo4旋涂液的基底为800℃，并在流量为ar/h2＝80/2sccm的保护性载气作用以及800℃的沉积温度下生长时间10min，制得mose2/wse2垂直异质结。
[0197]
8.制备sns2/mos2/ws2的优选条件为：将s粉、sno2置于管式炉中加热挥发，其中s粉的温度为200℃，sno2的温度为590℃，并在流量为ar＝120sccm的保护性载气作用以及590℃的沉积温度下反应并沉积在以二维材料mos2/ws2为基底的表面，生长时间为8min，制得sns2/mos2/ws2垂直异质结。
[0198]
多维纳米卷的形成过程：
[0199]
制备al2o3/wse2(al2o3/sns2/wse2)的优选条件：在真空条件下，以h2o和al(ch3)3[三甲基铝(tma)]为前体，采用原子层沉积(ald)的方法合成al2o3/wse2(al2o3/sns2/wse2)异质结构。生长底物为wse2单层或sns2/wse2双层，在250℃的温度下沉积al2o3膜。
[0200]
制备ag/wse2(ag/al2o3/wse2)的优选条件：将ag纳米线已干法转移的办法放置在wse2或al2o3/wse2上，形成ag/wse2(ag/al2o3/wse2)异质结
[0201]
本发明所述的其它高阶超晶格纳米卷制备方法，乙醇：水(体积比)＝1:3的混合溶液或nh3·
h2o浓度为2.67mol/l的混合液(0.5-2μl)或缓慢的滴加到新鲜的垂直异质结(距离沉积结束的时间为5min-2h)。溶剂分子的插入二维异质结材料和sio2/si之间，在毛细作用力驱动下自发卷起，以形成相应的纳米卷。