高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法与流程

1.本发明涉及精细化工技术技术领域，具体地，涉及一种高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法。


背景技术：

2.双三羟甲基丙烷(以下简称di-tmp)，别名为二(三羟甲基丙烷)；二缩(1，1，1-三羟甲基丙烷)；双-三羟甲基丙烷(di-tmp)；2，2
′‑
氧代双(亚甲基)双(2-乙基-1，3-丙二醇)。cas号：23235-61-2，分子式：c
12
h26o5，分子量：250.33。双三羟甲基丙烷是白色或微带色固体，带有4个比较活泼的伯羟基，具有比tmp更优越的性能，可以替代甘油、新戊二醇、季戊四醇、tmp等多元醇，用于生产醇酸树脂、聚氨酯树脂、润滑剂、炸药、增塑剂、松香酯和高级航空润滑油，尤其在表面活性剂和航空润滑油方面的应用更具有独特的性能。
3.di-tmp的生产方法主要有缩合法、蒸馏结晶法、溶剂萃取结晶法。缩合法是以tmp为原料进行两分子缩合，由于反应条件原料成本高、不易控制、选择性差、副反应多、产品收率低而受到制约。三羟甲基丙烷蒸馏结晶法、溶剂萃取结晶法是以tmp生产过程中的蒸馏残液为原料，经过分离、提纯后获得产品。该方法工艺简单、操作方便、但分离提纯效果差，产品纯度不高，市场竞争力不足。
4.专利号：cn200610086255x双三羟甲基丙烷和/或三羟甲基丙烷甲缩醛的生产工艺将含有di-tmp和ctf的缩合液蒸发脱水，有机溶剂萃取，精制后得到的残液经闪蒸得到di-tmp。该方法用有机溶剂多次萃取，萃取后还用水反洗除盐，工艺繁琐，且萃取剂的大量反复使用产生大量危害废液，增加了危废处理成本和生产成本，及环保风险；闪蒸得到di-tmp无法保证tmp的共存，及产品中含有tmp，很难满足权利要求中的产品指标。
5.专利号：cn2019109485554a从三羟甲基丙烷重组分中分离出双三羟甲基丙烷的方法，利用两次溶剂萃取和两次脱水从重组分中分离出高分子树脂类，经脱色、结晶、离心从而制备出双三羟甲基丙烷，由于三羟甲基丙烷重组分有与双三羟甲基丙烷物理特性相近的物质，单纯采用萃取的方法无法制备出高纯度双三羟甲基丙烷，没有市场竞争性。
6.如上所述，在以往的双三羟甲基丙烷的制备方法中，都存在一些生产弊端。缩合法：不易控制生产，副反应多，存在双三羟甲基丙烷的收率低、未反应的三羟甲基丙烷的蒸馏回收会成为较大的经济负担等的问题。蒸馏结晶法、溶剂萃取结晶法：存在分离困难，导致产品纯度不高，市场竞争力不足。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题在于，提供一种高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，利用醛醇缩合反应得到的高沸点混合液，采用水解中和的方法，将与双三羟甲基丙烷难以分离的杂质成分闭三羟甲基丙烷水解成环状三羟甲基丙烷缩甲醛(ctf)和三羟甲基丙烷(tmp)，再经动态循环萃取水洗将高沸点混合液中双三羟甲基丙烷溶液提取，让其纯度达到95.0％以上，制备出高纯度的双三羟甲基丙烷。
8.本发明提供了一种高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)醛醇缩合：按照正丁醛：甲醛：液碱＝1：3：1的摩尔比，将正丁醛、甲醛和液碱加入反应釜中，在52～60℃下醛醇缩合以及交叉坎尼扎罗反应45～60min，得到混合液a；
10.(2)水解中和：按照质量比为水：混合液a＝(0.5～1)：1的比例，向混合液a中加入温度为60～65℃的热水，加热并控制温度在80～85℃，然后按照质量比浓硫酸：混合液a＝(0.15～0.3)：100的比例，向混合液a中添加浓硫酸，添加完成后水解反应2～4h，闭三羟甲基丙烷水解成环状三羟甲基丙烷缩甲醛和三羟甲基丙烷，待反应结束后再加入质量浓度为32％液碱进行中和，控制ph在6～7，得到水解液b；
11.(3)一组萃取：按照一定比例分别向一组i萃取塔和一组ii萃取塔中加入萃取剂和纯水，然后将水解液b加入一组i萃取塔中，一组i萃取塔萃取所得的萃取液进入一组ii萃取塔，在一组ii萃取塔中采用纯水洗涤，一组ii萃取塔萃取所得萃取水相返回加入一组i萃取塔采用纯水洗涤，由一组ii萃取塔采出萃取液，得到一次萃取有机相，一次萃取有机相送入其他进行工序处理，并由一组i萃取塔采出萃余液，然后将萃余液转入蒸发釜中蒸发去除水分，得到蒸发液c；
12.(4)二组萃取：按照一定比例分别向二组i萃取塔和二组ii萃取塔中加入萃取剂和纯水，然后将蒸发液c加入二组i萃取塔，二组i萃取塔萃取所得的萃取液进入二组ii萃取塔，二组ii萃取塔萃取所得萃取水相进入二组i萃取塔中采用纯水洗涤，由二组i萃取塔采出萃余液，送入其他工序处理，并由二组ii萃取塔采出萃取液，得到二次萃取有机相d；
13.(5)精馏处理：将二组萃取有机相d加入精馏塔进行精馏处理，由精馏塔塔顶采出水回收至纯水罐供步骤(3)和步骤(4)中洗涤使用，由精馏塔上部采出萃取剂转入萃取塔供步骤(3)和步骤(4)中萃取使用；由精馏塔塔釜采出双三羟甲基丙烷溶液e进入结晶工序；
14.(6)结晶、过滤：将双三羟甲基丙烷溶液e加入换热器，使用-2℃冷冻水换热冷却结晶，结晶后的双三羟甲基丙烷采用板框式压滤机过滤分离得到双三羟甲基丙烷粗品f；
15.(7)脱色、蒸发：将双三羟甲基丙烷粗品f中加入去离子水中溶解，然后加入活性炭吸附剂进行脱色处理；将脱色完成后的双三羟甲基丙烷溶液加入蒸发釜进行蒸发得到双三羟甲基丙烷晶粒g；
16.(8)干燥、切片包装：将双三羟甲基丙烷晶粒g进行干燥处理，干燥完成后切片包装，制备出质量纯度≥95.0％的双三羟甲基丙烷产品。
17.优选的，所述步骤(2)中浓硫酸的质量浓度为98％。
18.优选的，步骤(3)及步骤(4)中采用的萃取剂为异辛醇。
19.优选的，步骤(3)中水解液b、萃取剂及纯水的质量比为1：(0.2～0.3)：(1～1.5)。
20.优选的，步骤(4)中蒸发液c、萃取剂及纯水的质量比为1：(0.6～0.8)：(1～1.5)。
21.优选的，步骤(5)中精馏塔塔釜温度控制在170～180℃，塔顶压力控制在＜8kpa。
22.优选的，步骤(7)中双三羟甲基丙烷粗品f、去离子水及活性炭吸附剂的质量比为1：(2～4)：(0.1～0.15)。
23.优选的，步骤(7)中脱色温度控制在80～90℃，脱色时间为90～120min，。
24.优选的，步骤(7)中蒸发釜压力为-(0.06～0.09)kpa，温度为140～150℃。
25.优选的，所述步骤(1)中的混合液a在0.03～0.05kpa下的沸点为150～250℃。
26.本发明的反应机理：步骤(1)中为制备di-tmp，得到的高沸点混合液a中存在杂质
成分闭三羟和三三羟。各溶剂在萃取剂(异辛醇)中的分配比大小顺序为：tmp≈ctf《di-tmp≈闭三羟《三三羟，为了便于分离杂质，保证萃取制备出高纯度的di-tmp，本发明重点工艺原理如下：
27.a.水解中和原理：由于闭三羟和di-tmp在萃取剂中分配比相近，不易提取di-tmp。步骤(2)中水解中和的目的是，采取闭三羟在浓硫酸催化剂催化下发生水解，生成三羟甲基丙烷(简称tmp)及环三羟甲基丙烷(简称ctf)，便于通过萃取方式分离除去。
28.水解反应：水解反应是为了将闭三羟甲基丙烷水解成tmp和ctf，水解反应式如下：
[0029][0030]
中和反应：水解反应完成后，加液碱以中和硫酸，反应几乎可完全进行，中和反应方程式如下：h2so4 2naoh＝na2so4 2h2o。
[0031]
b.两组萃取原理：
[0032]
按照分配比大小顺序为：tmp≈ctf《di-tmp≈闭三羟《三三羟，其中闭三羟已在步骤(2)中被水解为tmp和ctf，因此需要通过萃取分离的杂质是tmp、ctf与三三羟。
[0033]
首先，本发明在步骤(3)中先经一组萃取，通过一次萃取有机相除去三三羟，萃余液中剩余溶剂为杂质tmp、ctf和主要成分di-tmp，然后在步骤(4)中经二组萃取，通过萃余液除去tmp和ctf，最后剩余的二次萃取有机相中溶剂为di-tmp。
[0034]
本发明的有益效果：采用水解中和的方法，将与双三羟甲基丙烷难以分离的闭三羟甲基丙烷水解成环状三羟甲基丙烷缩甲醛(ctf)和三羟甲基丙烷(tmp)，再经动态循环萃取水洗将高沸点混合液中双三羟甲基丙烷溶液提取，让其纯度达到95.0％以上，制备出高纯度的双三羟甲基丙烷。
附图说明
[0035]
图1为本发明高纯度双三羟甲基丙烷的制备工艺流程图。
具体实施方式
[0036]
为了使本发明技术方案更容易理解，现结合附图采用具体实施例的方式，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。
[0037]
实施例1：
[0038]
本实施例的高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
(1)醛醇缩合：按照正丁醛：甲醛：液碱＝1：3：1的摩尔比，将正丁醛、甲醛和液碱加入反应釜中，在52～54℃下醛醇缩合以及交叉坎尼扎罗反应55～60min，得到混合液a；混合液a在0.03～0.05kpa下的沸点为150～250℃；
[0040]
(2)水解中和：按照质量比为水：混合液a＝0.5：1的比例，向混合液a中加入温度为60℃的热水，加热并控制温度在80℃，然后按照质量比浓硫酸：混合液a＝0.15：100的比例，向混合液a中添加浓硫酸，添加完成后水解反应2h，闭三羟甲基丙烷水解成环状三羟甲基丙烷缩甲醛和三羟甲基丙烷，待反应结束后再加入质量浓度为32％液碱进行中和，控制ph在6
～7，得到水解液b；浓硫酸的质量浓度为98％；
[0041]
(3)一组萃取：按照质量比为水解液b：萃取剂：纯水＝1：0.2：1的比例，分别向一组i萃取塔和一组ii萃取塔中加入萃取剂异辛醇和纯水，然后将水解液b加入一组i萃取塔中，一组i萃取塔萃取所得的萃取液进入一组ii萃取塔，在一组ii萃取塔中采用纯水洗涤，一组ii萃取塔萃取所得萃取水相返回加入一组i萃取塔采用纯水洗涤，由一组ii萃取塔采出萃取液，得到一次萃取有机相，一次萃取有机相送入其他进行工序处理，并由一组i萃取塔采出萃余液，然后将萃余液转入蒸发釜中蒸发去除水分，得到蒸发液c；
[0042]
(4)二组萃取：按照质量比为蒸发液c：萃取剂：纯水＝1：0.6：1.5的比例，分别向二组i萃取塔和二组ii萃取塔中加入萃取剂异辛醇和纯水，然后将蒸发液c加入二组i萃取塔，二组i萃取塔萃取所得的萃取液进入二组ii萃取塔，二组ii萃取塔萃取所得萃取水相进入二组i萃取塔中采用纯水洗涤，由二组i萃取塔采出萃余液，送入其他工序处理，并由二组ii萃取塔采出萃取液，得到二次萃取有机相d；
[0043]
(5)精馏处理：将二组萃取有机相d加入精馏塔进行精馏处理，由精馏塔塔顶采出水回收至纯水罐供步骤(3)和步骤(4)中洗涤使用，由精馏塔上部采出萃取剂转入萃取塔供步骤(3)和步骤(4)中萃取使用；由精馏塔塔釜采出双三羟甲基丙烷溶液e进入结晶工序；精馏塔塔釜温度控制在170℃，塔顶压力控制在＜8kpa；
[0044]
(6)结晶、过滤：将双三羟甲基丙烷溶液e加入换热器，使用-2℃冷冻水换热冷却结晶，结晶后的双三羟甲基丙烷采用板框式压滤机过滤分离得到双三羟甲基丙烷粗品f；
[0045]
(7)脱色、蒸发：按照质量比为双三羟甲基丙烷粗品f：去离子水：活性炭吸附剂＝1：4：0.1的比例，将双三羟甲基，丙烷粗品f中加入去离子水中溶解，然后加入活性炭吸附剂进行脱色处理脱色温度控制在80℃，脱色时间为120min；将脱色完成后的双三羟甲基丙烷溶液加入蒸发釜进行蒸发得到双三羟甲基丙烷晶粒g，蒸发釜压力为-0.09kpa，温度为140℃；
[0046]
(8)干燥、切片包装：将双三羟甲基丙烷晶粒g进行干燥处理，干燥完成后切片包装，制备出质量纯度≥95.0％的双三羟甲基丙烷产品。
[0047]
产品di-tmp收率为95.2％，产品纯度为96％，熔融色度/(铂-钴号)24，水份0.02％，羟值，889mgkoh/g。
[0048]
实施例2：
[0049]
本实施例的高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
(1)醛醇缩合：按照正丁醛：甲醛：液碱＝1：3：1的摩尔比，将正丁醛、甲醛和液碱加入反应釜中，在55～57℃下醛醇缩合以及交叉坎尼扎罗反应50～55min，得到混合液a；混合液a在0.03～0.05kpa下的沸点为150～250℃；
[0051]
(2)水解中和：按照质量比为水：混合液a＝0.7：1的比例，向混合液a中加入温度为62℃的热水，加热并控制温度在82℃，然后按照质量比浓硫酸：混合液a＝0.2：100的比例，向混合液a中添加浓硫酸，添加完成后水解反应3h，闭三羟甲基丙烷水解成环状三羟甲基丙烷缩甲醛和三羟甲基丙烷，待反应结束后再加入质量浓度为32％液碱进行中和，控制ph在6～7，得到水解液b；浓硫酸的质量浓度为98％；
[0052]
(3)一组萃取：按照质量比为水解液b：萃取剂：纯水＝1：0.25：1.2的比例，分别向一组i萃取塔和一组ii萃取塔中加入萃取剂异辛醇和纯水，然后将水解液b加入一组i萃取
塔中，一组i萃取塔萃取所得的萃取液进入一组ii萃取塔，在一组ii萃取塔中采用纯水洗涤，一组ii萃取塔萃取所得萃取水相返回加入一组i萃取塔采用纯水洗涤，由一组ii萃取塔采出萃取液，得到一次萃取有机相，一次萃取有机相送入其他进行工序处理，并由一组i萃取塔采出萃余液，然后将萃余液转入蒸发釜中蒸发去除水分，得到蒸发液c；
[0053]
(4)二组萃取：按照质量比为蒸发液c：萃取剂：纯水＝1：0.7：1.3的比例，分别向二组i萃取塔和二组ii萃取塔中加入萃取剂异辛醇和纯水，然后将蒸发液c加入二组i萃取塔，二组i萃取塔萃取所得的萃取液进入二组ii萃取塔，二组ii萃取塔萃取所得萃取水相进入二组i萃取塔中采用纯水洗涤，由二组i萃取塔采出萃余液，送入其他工序处理，并由二组ii萃取塔采出萃取液，得到二次萃取有机相d；
[0054]
(5)精馏处理：将二组萃取有机相d加入精馏塔进行精馏处理，由精馏塔塔顶采出水回收至纯水罐供步骤(3)和步骤(4)中洗涤使用，由精馏塔上部采出萃取剂转入萃取塔供步骤(3)和步骤(4)中萃取使用；由精馏塔塔釜采出双三羟甲基丙烷溶液e进入结晶工序；精馏塔塔釜温度控制在175℃，塔顶压力控制在＜8kpa；
[0055]
(6)结晶、过滤：将双三羟甲基丙烷溶液e加入换热器，使用-2℃冷冻水换热冷却结晶，结晶后的双三羟甲基丙烷采用板框式压滤机过滤分离得到双三羟甲基丙烷粗品f；
[0056]
(7)脱色、蒸发：按照质量比为双三羟甲基丙烷粗品f：去离子水：活性炭吸附剂＝1：3：0.12的比例，将双三羟甲基，丙烷粗品f中加入去离子水中溶解，然后加入活性炭吸附剂进行脱色处理脱色温度控制在85℃，脱色时间为105min；将脱色完成后的双三羟甲基丙烷溶液加入蒸发釜进行蒸发得到双三羟甲基丙烷晶粒g，蒸发釜压力为-0.07kpa，温度为145℃；
[0057]
(8)干燥、切片包装：将双三羟甲基丙烷晶粒g进行干燥处理，干燥完成后切片包装，制备出质量纯度≥95.0％的双三羟甲基丙烷产品。
[0058]
产品di-tmp收率为96.4％，产品纯度为96.2％，熔融色度/(铂-钴号)24，水份0.02％，羟值，883mgkoh/g。
[0059]
实施例3：
[0060]
本实施例的高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
(1)醛醇缩合：按照正丁醛：甲醛：液碱＝1：3：1的摩尔比，将正丁醛、甲醛和液碱加入反应釜中，在58～60℃下醛醇缩合以及交叉坎尼扎罗反应45～50min，得到混合液a；混合液a在0.03～0.05kpa下的沸点为150～250℃；
[0062]
(2)水解中和：按照质量比为水：混合液a＝1：1的比例，向混合液a中加入温度为65℃的热水，加热并控制温度在85℃，然后按照质量比浓硫酸：混合液a＝0.3：100的比例，向混合液a中添加浓硫酸，添加完成后水解反应4h，闭三羟甲基丙烷水解成环状三羟甲基丙烷缩甲醛和三羟甲基丙烷，待反应结束后再加入质量浓度为32％液碱进行中和，控制ph在6～7，得到水解液b；浓硫酸的质量浓度为98％；
[0063]
(3)一组萃取：按照质量比为水解液b：萃取剂：纯水＝1：0.3：1.5的比例，分别向一组i萃取塔和一组ii萃取塔中加入萃取剂异辛醇和纯水，然后将水解液b加入一组i萃取塔中，一组i萃取塔萃取所得的萃取液进入一组ii萃取塔，在一组ii萃取塔中采用纯水洗涤，一组ii萃取塔萃取所得萃取水相返回加入一组i萃取塔采用纯水洗涤，由一组ii萃取塔采出萃取液，得到一次萃取有机相，一次萃取有机相送入其他进行工序处理，并由一组i萃取
塔采出萃余液，然后将萃余液转入蒸发釜中蒸发去除水分，得到蒸发液c；
[0064]
(4)二组萃取：按照质量比为蒸发液c：萃取剂：纯水＝1：0.8：1的比例，分别向二组i萃取塔和二组ii萃取塔中加入萃取剂异辛醇和纯水，然后将蒸发液c加入二组i萃取塔，二组i萃取塔萃取所得的萃取液进入二组ii萃取塔，二组ii萃取塔萃取所得萃取水相进入二组i萃取塔中采用纯水洗涤，由二组i萃取塔采出萃余液，送入其他工序处理，并由二组ii萃取塔采出萃取液，得到二次萃取有机相d；
[0065]
(5)精馏处理：将二组萃取有机相d加入精馏塔进行精馏处理，由精馏塔塔顶采出水回收至纯水罐供步骤(3)和步骤(4)中洗涤使用，由精馏塔上部采出萃取剂转入萃取塔供步骤(3)和步骤(4)中萃取使用；由精馏塔塔釜采出双三羟甲基丙烷溶液e进入结晶工序；精馏塔塔釜温度控制在180℃，塔顶压力控制在＜8kpa；
[0066]
(6)结晶、过滤：将双三羟甲基丙烷溶液e加入换热器，使用-2℃冷冻水换热冷却结晶，结晶后的双三羟甲基丙烷采用板框式压滤机过滤分离得到双三羟甲基丙烷粗品f；
[0067]
(7)脱色、蒸发：按照质量比为双三羟甲基丙烷粗品f：去离子水：活性炭吸附剂＝1：2：0.15的比例，将双三羟甲基，丙烷粗品f中加入去离子水中溶解，然后加入活性炭吸附剂进行脱色处理脱色温度控制在90℃，脱色时间为90min；将脱色完成后的双三羟甲基丙烷溶液加入蒸发釜进行蒸发得到双三羟甲基丙烷晶粒g，蒸发釜压力为-0.06kpa，温度为150℃；
[0068]
(8)干燥、切片包装：将双三羟甲基丙烷晶粒g进行干燥处理，干燥完成后切片包装，制备出质量纯度≥95.0％的双三羟甲基丙烷产品。
[0069]
产品di-tmp收率为96.9％，产品纯度为96.8％，熔融色度/(铂-钴号)24，水份0.02％，羟值，895mgkoh/g。
[0070]
表1：实施例中制备所得双三羟甲基丙烷产品(di-tmp)的性能
[0071][0072]
由表1可以看出，本发明制备出的双三羟甲基丙烷产品(di-tmp)，收率不低于95％，纯度不低于95％，羟值不低于880mgkoh/g，产品性能优异。
[0073]
应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本发明内容更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化，都属于本发明的保护范围。