一种氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料的制备方法，属于材料制备领域。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池作为绿色清洁新能源已被广泛应用于储能和电动汽车上。随着国家提出碳达峰碳中和的战略目标，新能源领域又掀起更热的浪潮。对锂离子电池的发展提出了更高的要求，如高容量，高倍率充放电，长循环等等。为了提升锂离子电池的电化学性能，与之匹配的负极材料也有待进一步开发。
3.近年来，普鲁士蓝衍生的纳米材料由于其特殊的物理化学性质，被广泛地应用在能源领域当中，包括锂离子电池、液流电池、燃料电池、钠离子电池、超级电容器、电催化等诸多领域。由于在储能领域表现出了优异的性能，这类材料受到了能源领域研究者们的广泛关注。
4.但普鲁士蓝衍生材料也同样存在一些缺陷，如未来时间内膨胀率高，容量迅速下降。因此，如何解决这一缺陷，成为此类材料的广泛应用的限制性因素。本文旨在通过对材料的一系列改性，解决这一问题。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料制备方法。
6.本发明目的通过以下方案实现：一种氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料的制备方法，通过普鲁士蓝类似化合物与锰盐络合，形成mn-fe-pba微管，选用壳聚糖对其表面进行包覆，再经过与硒粉的混合煅烧得到一种含有mnse-fe3se4三维异质结构氮掺杂碳包覆的负极材料，包括以下步骤：（1）将锰盐溶于去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液a；（2）将普鲁士蓝类化合物和柠檬酸钠溶于去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液b，所述的普鲁士蓝类化合物为亚铁氰化钾，亚铁氰化钠的一种或组合；（3）将溶液a缓慢倒入溶液b中，并不停搅拌，获得混合溶液，将其室温老化24小时后，离心收集沉淀物，去离子水洗涤后烘干；（4）将步骤（3）所得沉淀物分散到tris缓冲液中，搅拌超声20分钟后，加入壳聚糖，室温搅拌6小时，离心收集产物，去离子水和乙醇洗涤，烘干得产物；（5）将步骤（4）产物与硒粉按质量比1：2-1：3充分混合，保护气氛下煅烧，得到含有mnse-fe3se4三维异质结构氮掺杂碳包覆的负极材料。
7.其中，步骤（1）所述锰盐为氯化锰，硫酸锰，硝酸锰中的一种或组合。
8.步骤（5）中，在400-600 ℃煅烧2-4小时，保护保护气氛可以是氩气。
9.有益效果：本发明提出了一种氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料制备方法，提供一种制
备工艺简单，流程短，可操作性强的新型负极材料制备方法。通过普鲁士蓝类化合物与锰盐进行络合，形成mn-fe-pba微管，再选用壳聚糖对其表面进行包覆，经过与硒粉混合煅烧得到一种氮掺杂碳包覆负极材料。此方法获得的负极材料含有mnse-fe3se4三维异质结构，这种结构可以为锂离子传输提供稳定的环境，从而提高材料容量，抑制材料膨胀，提高材料的循环寿命。
附图说明
10.图1为实施例1循环图。
具体实施方式
11.下面通过具体实例对本发明进行详细的描述，这些描述仅仅是解释本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
12.实施例1：一种氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料，通过普鲁士蓝类似化合物与锰盐络合，形成mn-fe-pba微管，选用壳聚糖对其表面进行包覆，再经过与硒粉的混合煅烧得到一种含有mnse-fe3se4三维异质结构氮掺杂碳包覆的负极材料，按以下步骤制备：（1）将0.0938g锰盐溶于100ml去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液a；（2）将0.038mg亚铁氰化钾和0.56g柠檬酸钠溶于去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液b，所述的普鲁士蓝类化合物为亚铁氰化钾，亚铁氰化钠的一种或组合；（3）将溶液a缓慢倒入溶液b中，并不停搅拌，获得混合溶液，将其室温老化24小时后，离心收集沉淀物，去离子水洗涤后烘干；（4）将步骤（3）所得沉淀物50mg分散到100ml、15mm的tris缓冲液中，搅拌超声20分钟后，加入25mg壳聚糖，室温搅拌6小时，离心收集产物，去离子水和乙醇洗涤，烘干得产物；（5）将步骤（4）产物与硒粉按质量比1：2充分混合，在氩气气氛下煅烧，450℃煅烧3小时，得到含有mnse-fe3se4三维异质结构氮掺杂碳包覆的负极材料。
13.将所得负极粉体组装纽扣式半电池，进行电性能测试，如图1所示。由图可见，电池容量高，可达到1298mah/g，循环性能稳定，循环100圈后容量衰减小，容量保持率可达到92.6%。
14.实施例2：一种氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：（1）将0.0938g氯化锰溶于100ml去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液a；（2）将0.031mg亚铁氰化钠和0.56g柠檬酸钠溶于去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液b；（3）将溶液a缓慢倒入溶液b中，并不停搅拌，获得混合溶液，将其室温老化24小时，然后离心收集沉淀物，去离子水洗涤后烘干；（4）将步骤（3）所得沉淀物50mg分散到100ml、15mm的tris缓冲液中，搅拌超声20分钟后，加入25mg壳聚糖，室温搅拌6小时，离心收集产物，去离子水和乙醇洗涤，烘干；（5）将步骤（4）产物与硒粉按重量比1：3充分混合，在氩气气氛保护下煅烧，500℃
煅烧2小时，得到含有mnse-fe3se4三维异质结构氮掺杂碳包覆的负极材料。
15.实施例3：一种氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：（1）将0.0938g氯化锰溶于100ml去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液a；（2）将0.038g亚铁氰化钾和0.56g柠檬酸钠溶于去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液b；（3）将溶液a缓慢倒入溶液b中，并不停搅拌，获得混合溶液，将其室温老化24小时，然后离心收集沉淀物，去离子水洗涤后烘干；（4）将步骤（3）所得沉淀物50mg分散到100ml，15mm的tris缓冲液中，搅拌超声20分钟，然后加入25mg壳聚糖，室温搅拌6小时，离心收集产物，去离子水和乙醇洗涤，烘干；（5）将步骤（4）产物与硒粉按重量比1：2.5充分混合，在氩气气氛保护下煅烧，550℃煅烧4小时，得到含有mnse-fe3se4三维异质结构氮掺杂碳包覆的负极材料。


技术特征：
1.一种氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，通过普鲁士蓝类似化合物与锰盐络合，形成mn-fe-pba微管，采用壳聚糖对其表面进行包覆，再经过与硒粉的混合煅烧得到一种含有mnse-fe3se4三维异质结构氮掺杂碳包覆的负极材料，包括以下步骤：（1）将锰盐溶于去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液a；（2）将普鲁士蓝类化合物和柠檬酸钠溶于去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液b，所述的普鲁士蓝类化合物为亚铁氰化钾，亚铁氰化钠的一种或组合；（3）将溶液a缓慢倒入溶液b中，并不停搅拌，获得混合溶液，将其室温老化24小时后，离心收集沉淀物，去离子水洗涤后烘干；（4）将步骤（3）所得沉淀物分散到tris缓冲液中，搅拌超声20分钟后，加入壳聚糖，室温搅拌6小时，离心收集产物，去离子水和乙醇洗涤，烘干得产物；（5）将步骤（4）产物与硒粉按质量比1：2-1：3充分混合，保护气氛下煅烧，得到含有mnse-fe3se4三维异质结构氮掺杂碳包覆的负极材料。2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锰盐为氯化锰，硫酸锰，硝酸锰中的一种或组合。3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，煅烧温度为400-600 ℃，保温时间为2-4小时。4.根据权利要求1至3任一项所述的氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：（1）将0.0938g锰盐溶于100ml去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液a；（2）将0.038mg亚铁氰化钾和0.56g柠檬酸钠溶于去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液b，所述的普鲁士蓝类化合物为亚铁氰化钾，亚铁氰化钠的一种或组合；（3）将溶液a缓慢倒入溶液b中，并不停搅拌，获得混合溶液，将其室温老化24小时后，离心收集沉淀物，去离子水洗涤后烘干；（4）将步骤（3）所得沉淀物50mg分散到100ml、15mm的tris缓冲液中，搅拌超声20分钟后，加入25mg壳聚糖，室温搅拌6小时，离心收集产物，去离子水和乙醇洗涤，烘干得产物；（5）将步骤（4）产物与硒粉按质量比1：2充分混合，在氩气气氛下煅烧，450℃煅烧3小时，得到含有mnse-fe3se4三维异质结构氮掺杂碳包覆的负极材料。5.根据权利要求1至3任一项所述的氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：（1）将0.0938g氯化锰溶于100ml去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液a；（2）将0.031mg亚铁氰化钠和0.56g柠檬酸钠溶于去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液b；（3）将溶液a缓慢倒入溶液b中，并不停搅拌，获得混合溶液，将其室温老化24小时，然后离心收集沉淀物，去离子水洗涤后烘干；（4）将步骤（3）所得沉淀物50mg分散到100ml、15mm的tris缓冲液中，搅拌超声20分钟后，加入25mg壳聚糖，室温搅拌6小时，离心收集产物，去离子水和乙醇洗涤，烘干；（5）将步骤（4）产物与硒粉按重量比1：3充分混合，在氩气气氛保护下煅烧，500℃煅烧2小时，得到含有mnse-fe3se4三维异质结构氮掺杂碳包覆的负极材料。
6.根据权利要求1至3任一项所述的氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：（1）将0.0938g氯化锰溶于100ml去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液a；（2）将0.038g亚铁氰化钾和0.56g柠檬酸钠溶于去离子水中，电磁搅拌10分钟，形成溶液b；（3）将溶液a缓慢倒入溶液b中，并不停搅拌，获得混合溶液，将其室温老化24小时，然后离心收集沉淀物，去离子水洗涤后烘干；（4）将步骤（3）所得沉淀物50mg分散到100ml，15mm的tris缓冲液中，搅拌超声20分钟，然后加入25mg壳聚糖，室温搅拌6小时，离心收集产物，去离子水和乙醇洗涤，烘干；（5）将步骤（4）产物与硒粉按重量比1：2.5充分混合，在氩气气氛保护下煅烧，550℃煅烧4小时，得到含有mnse-fe3se4三维异质结构氮掺杂碳包覆的负极材料。

技术总结
本发明公开了一种氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料的制备方法，通过普鲁士蓝类化合物与锰盐络合，形成Mn-Fe-PBA微管，再采用壳聚糖对其表面进行包覆，经过与硒粉混合煅烧得到一种氮掺杂碳包覆的负极材料。本发明方法获得的负极材料含有MnSe-Fe3Se4三维异质结构，这种结构可以为锂离子传输提供稳定的环境，从而提高材料容量，抑制材料膨胀，提高材料的循环寿命。环寿命。


技术研发人员：崔大祥 卢玉英 张芳 葛美英 王亚坤 张放为 王金 焦靖华
受保护的技术使用者：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
技术研发日：2021.11.18
技术公布日：2022/3/15