由金刚线切割硅片废料湿法氧化制备纳米级二氧化硅的方法与流程

1.本发明涉及一种金刚线切割硅片废料的利用技术，具体涉及一种二氧化硅的制作工艺方法。


背景技术：

2.随着光伏产业的快速发展，在切割硅片制备晶硅型太阳能电池时，由于切割线的直径和硅片的厚度很接近，导致至少有40％以上的晶硅被切磨成硅粉进入切割液中，流失的硅粉内部具有相当高的纯度，但硅表面被严重氧化，在一定程度上增加了回收的难度，如何高效利用这部分优质的闲置资源成为一个重点研究方向。
3.无定型的二氧化硅为白色粉末，无毒、无味、无污染，具有许多优良性质：亲水性、补强性、消光性，增稠性、防黏结性、较高的比表面积和孔容。因此广泛应用于轻工业产品的生产中，如在橡胶中添加二氧化硅可提高橡胶的耐磨度、在药品生产中可作为助流剂、可用来生产消光剂，亦可以作为涂料增稠剂。
4.目前纳米二氧化硅的常见的制备方法主要分为化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。这些方法在得到纳米级二氧化硅的同时，也存在相应的缺点，如利用化学沉淀法制备得到的二氧化硅产品颗粒粒径较大且分布范围宽，气相法制备的纳米二氧化硅是由四氯化硅(sicl4)经高温水解反应制得，伴随着大量的氯化氢(hcl)气体的产生，所以该方法原料价格昂贵、生产流程长，设备要求高、能耗大且环境污染严重，同样溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅也存在价格昂贵、制备时间长的问题，微乳液法制备纳米二氧化硅成本高且产品中的有机物难以去除，易对环境造成污染。
5.在已发表的文献中，已有若干以金刚线切割硅片废料制备二氧化硅材料的例子。如公开号为cn110357115a的中国专利文献公开了一种通过混合硅废料与硅微粉在2000℃左右的温度下冶炼，制备出纳米级二氧化硅材料。该方法在需要其他材料的加入，且超高温设备增加了实验的危险系数，后续的粉尘收集工艺较为复杂。


技术实现要素：

6.针对金刚线切割硅废料高效，绿色资源化技术问题，本发明提供一种由金刚线切割硅片废料湿法氧化制备纳米级二氧化硅的方法，能够制备高纯度的无定型二氧化硅粉体，降低了氧化所需要的最高温度，使得光伏产业次生产物中的硅资源朝着绿色、高效、高收益的方向发展。
7.由金刚线切割硅片废料湿法氧化制备纳米级二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.(1)将切割硅片废料醇洗、酸洗、水洗后固液分离，真空干燥得到微米级高纯硅粉；
9.(2)通过高能球磨法研磨将微米级的硅粉纳米化，得到200～400nm级别的硅粉；
10.(3)再将得到的硅粉置于管式炉中，于湿氧气氛、温度为900℃～1150℃条件下锻烧，得到高纯度的无定形二氧化硅粉末。
11.进一步地，所述步骤(1)的具体方法为：用乙醇超声漂洗分散金刚线切割废硅粉30～60min，离心收集干燥后，加入酸性溶液中，常温下搅拌30～80min,抽滤并用去离子水反复洗涤数次至中性，将得到的沉降物置于60～110℃的真空干燥箱中烘干4～10小时，抽滤、干燥后得到硅粉沉淀物。
12.进一步地，所述金刚线切割硅片废料的成分中si的质量百分比大于98.5％。
13.进一步地，步骤(1)中酸洗过程中所使用的酸液为硝酸、盐酸或硫酸中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述酸液的质量浓度为5～40％，硅粉与酸液的固液比为1～4:15～25g/ml。
14.进一步地，所述步骤(2)中球磨时，加入无水乙醇作为分散剂，无水乙醇与硅粉的液固质量比0.4～0.8；球磨珠与物料的质量比例为10～40:1，球磨珠的粒径为1～3mm。
15.进一步地，所述步骤(2)中球磨的参数为：以500～800r/min的转速球磨60～360min。
16.进一步地，步骤(3)所述煅烧过程中，纳米级别的硅粉平铺于石英舟中，锻烧1～3h。
17.进一步地，步骤(3)气体流量为30～500ml/min；加热煅烧时400℃以下升温速度为3℃/min,400℃以上升温速度为5℃/min。
18.进一步地，步骤(3)中的湿氧是通过装有蒸馏水的锥形瓶过气装置得到，并对装有蒸馏水的锥形瓶进行水浴加热，水浴温度为50℃～90℃。
19.本发明在去除掺杂在硅粉中的有机物以及金属杂质的基础上，通过高能球磨法将微米级硅粉进行纳米化，通过在高温条件下湿法氧化将氧化所需要的最高温度降低，得到高纯度的无定型二氧化硅粉体，所得到的纳米级二氧化硅纯度达到99.9％。
20.本发明的有益效果在于：
21.(1)本发明通过一系列预处理工艺解决了现有技术中金刚线切割废硅粉因表面严重氧化所带来的回收困难的难题，在去除掺杂在粉体内的金属与有机物杂质的基础上，将二氧化硅的纯度大幅度提高，符合新能源高效发展。
22.(2)一方面所采用的高能球磨法对硅粉纳米化操作简单且效果显著，另外，湿氧氧化可以很大程度上降低完全氧化所需要的温度。
23.(3)基于本发明与现有的其他制备纳米二氧化硅方法相比，工艺无污染、成本低、设备要求低、能耗小且纯度较高，可在硅粉废料回收等领域广泛推广。
附图说明
24.图1为本发明所述由金刚线切割硅片废料湿法氧化制备纳米级二氧化硅的工艺流程图。
25.图2为实施例1制备得到的二氧化硅样品图。
26.图3为实施例1制备得到的二氧化硅xrd图。
27.图4为实施例1制备得到的二氧化硅样品粒径分布图。
28.图5为实施例1制备得到的二氧化硅的扫描电镜图。
具体实施方式
29.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
30.如图1所示，为本发明所述由金刚线切割硅片废料湿法氧化制备纳米级二氧化硅的工艺流程图，首先将切割硅片废料醇洗、酸洗、水洗后固液分离，真空干燥得到微米级高纯硅粉；通过高能球磨法研磨将微米级的硅粉纳米化，得到200～400nm级别的硅粉。再将得到的硅粉置于湿氧气氛、温度为900℃～1150℃条件下的管式炉中锻烧，所述湿氧气氛是氧气从水浴温度为50℃～90℃的锥形瓶经过到达炉管，对锥形瓶进行水浴加热是为得到高比例的水蒸气，水蒸气和氧气都与硅粉进行反应，煅烧得到高纯度纳米级二氧化硅材料。
31.实施例1：
32.(1)用乙醇超声漂洗金刚线切割废硅粉30min，抽滤、干燥后得到硅粉沉淀物。用质量浓度为5％的硫酸对其进行酸洗，常温25℃下用磁力搅拌器搅拌30min，抽滤并用去离子水反复洗涤数次至中性,将得到的沉降物置于80℃的真空干燥箱中烘干8小时，得到微米级高纯硅粉；
33.(2)将球磨珠与步骤(1)得到的微米级高纯硅粉按照质量比例为20：1放入球磨罐，加入液固质量比0.4的无水乙醇作为分散剂，防止硅粉在球磨时发生粘结，然后以600r/min的转速球磨180min，得到粒径为250～300nm的高纯硅粉。
34.(3)取步骤(2)得到的纳米级别高纯硅粉0.2g平铺于石英舟中，然后将石英舟放置于管式炉中，通入湿润氧气，其中，湿氧是通过装有蒸馏水的锥形瓶过气装置得到，并对装有蒸馏水的锥形瓶进行水浴加热。水浴温度50℃、湿润氧气的通入流速为300ml/min。加热煅烧时400℃以下升温速度为3℃/min,400℃以上升温速度为5℃/min，煅烧2h,得到高纯度纳米级二氧化硅材料。
35.图2为实施例1所制二氧化硅，为白色固体粉末，具有良好的分散性。图3为实施例1所制产品的x射线衍射图谱，从图中可以看出二氧化硅的特征峰，但峰形较为弥散，不够尖锐，说明产品二氧化硅是无定形二氧化硅，呈非晶形结构。图4为实施例1所制产品的粉末粒径粒径分布图，粒径主要集中在200-400nm。图5为实施例1所制产品的扫描电镜图，粒径分布均匀，粉末形状为近似球形的小颗粒，粒径大小小于1μm。所制二氧化硅的纯度为99.89％。
36.实施例2：
37.(1)用乙醇超声漂洗金刚线切割废硅粉40min，抽滤、干燥后得到硅粉沉淀物。用质量浓度为5％的盐酸对其进行酸洗，常温25℃下用磁力搅拌器搅拌40min，抽滤并用去离子水反复洗涤数次至中性,将得到的沉降物置于70℃的真空干燥箱中烘干9小时，得到微米级高纯硅粉；
38.(2)将球磨珠与步骤(1)得到的微米级高纯硅粉按照质量比例为25：1放入球磨罐，加入液固质量比0.4的无水乙醇作为分散剂，防止硅粉在球磨时发生粘结，然后以550r/min的转速球磨240min，得到粒径为270～320nm的高纯硅粉。
39.(3)取步骤(2)得到的纳米级别样品0.3g平铺于石英舟中，然后将石英舟放置于管式炉中，通入湿润氧气，其中，湿氧是通过装有蒸馏水的锥形瓶过气装置得到，并对装有蒸馏水的锥形瓶进行水浴加热。水浴温度50℃、湿润氧气的通入流速为250ml/min。加热煅烧
时400℃以下升温速度为3℃/min,400℃以上升温速度为5℃/min，煅烧1h,得到纯度为99.79％纳米级二氧化硅材料。
40.实施例3：
41.(1)用乙醇超声漂洗金刚线切割废硅粉50min，抽滤、干燥后得到硅粉沉淀物。用质量浓度为5％的硝酸对其进行酸洗，常温25℃下用磁力搅拌器搅拌50min，抽滤并用去离子水反复洗涤数次至中性,将得到的沉降物置于80℃的真空干燥箱中烘干8小时，得到微米级高纯硅粉；
42.(2)将球磨珠与步骤(1)得到的微米级高纯硅粉按照质量比例为30：1放入球磨罐，加入液固质量比0.4的无水乙醇作为分散剂，防止硅粉在球磨时发生粘结，然后以500r/min的转速球磨200min，得到粒径为250～300nm的高纯硅粉。
43.(3)取步骤(2)得到的纳米级别样品0.25g平铺于石英舟中，然后将石英舟放置于管式炉中，通入湿润氧气，其中，湿氧是通过装有蒸馏水的锥形瓶过气装置得到，并对装有蒸馏水的锥形瓶进行水浴加热。水浴温度90℃、湿润氧气的通入流速为280ml/min。加热煅烧时400℃以下升温速度为3℃/min,400℃以上升温速度为5℃/min升温至930℃，煅烧1.5h,得到纯度为99.83％纳米级二氧化硅材料。
44.所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。