一种磁制冷材料ETMNO及其制备方法与应用与流程

一种磁制冷材料etmno及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于磁制冷技术领域，尤其涉及一种磁制冷材料etmno及其制备方法与应用。


背景技术：

2.自20世纪以来，低温制冷技术获得了空前的发展与应用，并已成为现代科技发展的关键支撑技术之一。其中，液氦温区制冷是实现极低温制冷不可或缺的关键环节，在低温物理、低温超导、航空航天和军事工业等领域发挥着重要作用。目前，获得液氦温度的主流方式是采用gifford-mcmahon(gm)制冷机，但其制冷效率仅约卡诺循环效率的1％。因此，如何有效地提高gm机的制冷效率是相关技术领域亟待解决的关键问题。
3.磁热效应(mce)是指磁性材料在外加磁场增大或减小的过程中表现出放热或吸热的物理现象，它为低温制冷提供了一种独特的方法；磁制冷是一种利用磁性材料的磁热效应来实现制冷的新型制冷技术，与传统的制冷技术相比，磁制冷技术具有以下优势：(1)绿色环保：磁制冷采用的是固态制冷工质,避免使用氟利昂等有毒有害、易泄漏、易燃气体，不会产生对臭氧层的破坏和温室效应等问题；(2)节能高效：磁制冷产生磁热效应的热力学过程高度可逆，理论上其本征热力学效率可以达到卡诺效率，实际效率可达到卡诺循环效率的60％～70％；(3)稳定可靠：磁制冷无需气体压缩机,振动与噪声小，寿命长，可靠性高；采用液氦温区磁制冷技术与gm制冷技术复合，能够在满足环保要求的同时有效地提高gm机的制冷效率；而高性能磁热效应材料是实现磁制冷技术应用的关键，是磁制冷领域研究的重点和焦点。
4.在磁制冷技术的实际应用中，低的应用磁场可以通过永磁体实现，从而大幅度降低磁场的设计难度和制作成本，因而在低磁场下(≤1t)具有大磁热效应(≥10j
·
kg-1
·
k-1
)的材料具有更大的实用价值。近年来，低磁场大磁热效应材料已经成为磁制冷材料领域的研究热点和发展趋势；许多稀土基合金材料，如ermn2si2、ernibc、tmcual和tmcosi等，被发现在液氦温区具有大磁热效应；然而，稀土基合金材料通常具有如下特点：
①
成本较高；
②
它们大都采用电弧熔炼法制备，需要高真空，对设备要求较高；
③
产品易氧化，储存难度大；
④
通常需要经过多次反复熔炼和长时间退火才能得到纯相，能耗较大；从而使其大规模应用受到较大的限制；gd(oh)3、gd(oh)co3和gd(hcoo)3单晶在液氦温度附近具有很强的磁热效应，在0-1t磁场变化下的最大磁熵变分别为9.0j
·
kg-1
·
k-1
、12.6j
·
kg-1
·
k-1
和12.4j
·
kg-1
·
k-1
，但是单晶的制备工艺复杂、周期长、难以大规模制备，使其实际应用受到限制。
5.cn107910151b公开了一种非稀土磁致冷材料kbbfo及其制备方法，该材料采用水热法制备，具有工艺简单、周期短的优点，但其在0-1t磁场变化下的最大磁熵变仅约0.23j
·
kg-1
·
k-1
；cn111072063a公开了一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料euti
1-x
al
x
o3及其制备方法，其在0-1t磁场变化下的磁熵变值为11.6-15.6j
·
kg-1
·
k-1
，磁制冷能力为48～58.2j
·
kg-1
，在相变温度附近表现出很好的磁热性能；然而，在该材料的制
备过程中需要用到大量的硝酸、钛酸四丁酯、氯化铝和乙二醇等化学品，这些化学品在后续的烧结过程中产生大量的有毒有害气体二氧化氮和氯化氢等，不仅危害作业人员的身体健康，而且会造成严重的环境污染，不适合工业化生产。
6.因此，研制在低磁场下具有大磁热效应，且制备工艺简单、周期短、安全环保，适于大规模生产的液氦温区磁制冷材料，是推动低温与极低温磁制冷技术大规模应用的关键，具有重大的产业价值和现实意义。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种磁制冷材料etmno及其制备方法与应用。
8.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种磁制冷材料etmno，所述磁制冷材料etmno的化学通式为eu
64
(ti
64-x-ymx
ny)o
192
；
9.其中，m为sc、nb、mo、ag、ta或w中的任意一种，n为cr、mn、fe、cu、zn、b、si、ga、ge或zr中的任意一种；其中，1≤x≤16，1≤y≤16；
10.本发明的技术方案提供了一种磁制冷材料etmno，采用双元素替代调控材料的磁相变和磁热效应，制备得到的磁制冷材料etmno的相变温度在液氦温区且具有低磁场大磁热效应。
11.作为本发明所述磁制冷材料etmno的优选实施方式，所述磁制冷材料etmno在0-2t的磁场变化下的最大磁熵变值为33.5j
·
kg-1
·
k-1
，在0-1t的磁场变化下的最大磁熵变值为21.6j
·
kg-1
·
k-1
，在0-0.5t的磁场变化下的最大磁熵变值为12.8j
·
kg-1
·
k-1
。
12.作为本发明所述磁制冷材料etmno的优选实施方式，所述磁制冷材料etmno在0-2t的磁场变化下的磁制冷能力≤195.9j
·
kg-1
，在0-1t的磁场变化下的磁制冷能力≤97.0j
·
kg-1
，在0-0.5t的磁场变化下的磁制冷能力≤42.1j
·
kg-1
。
13.作为本发明所述磁制冷材料etmno的优选实施方式，所述磁制冷材料etmno为二级相变材料，其相变温度为5-11k。
14.作为本发明所述磁制冷材料etmno的优选实施方式，所述磁制冷材料etmno由单一相组成，属立方晶系，空间群为pm3m(221)。
15.另外，本发明还提供了所述磁制冷材料etmno的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
16.(1)按照磁制冷材料etmno的化学通式eu
64
(ti
64-x-ymx
ny)o
192
中相应元素的化学计量比分别称取eu2o3、tio2和m、n相应的氧化物，混合均匀后烧结，得混合料；
17.(2)将步骤(1)所述混合料在混合气体中还原烧结，得磁制冷材料etmno；所述混合气体由5％氢气和95％氩气组成。
18.作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，烧结的温度为1250-1350℃，烧结的时间为6-12h。
19.作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，还原烧结的温度为1250-1350℃，还原烧结的时间为6-12h。
20.另外，本发明还提供了所述磁制冷材料etmno在液氦温区磁制冷技术领域上的应用。
21.在磁制冷技术的实际应用中，低的应用磁场可以通过永磁体实现，从而大幅度降低磁场的设计难度和制作成本，因而在低磁场下(≤1t)具有大磁热效应(≥10j
·
kg-1
·
k-1
)的材料具有更大的实用价值；更低的磁场可以进一步缩小磁体组的体积，减轻磁体组的重量，从而缩小整机的体积，降低制作的成本；以圆筒halbach磁体组为例，设计制作1.5t磁场所需的永磁体重量约10.5kg，磁体组体积约1.4dm3；当应用磁场降低至0.5t时，所需的永磁体重量仅约1.2kg，减重约89％，磁体组体积仅为0.16dm3，体积缩小约89％。
22.因此，与现有技术相比，本发明的有益效果为：
23.第一：本发明技术方案提供的磁制冷材料etmno，其在0-1t和0-0.5t的磁场变化下的最大磁熵变分别可达21.6j
·
kg-1
·
k-1
和12.8j
·
kg-1
·
k-1
，磁制冷能力分别可达97.0j
·
kg-1
和42.1j
·
kg-1
；
24.第二：本发明提供的磁制冷材料etmno的制备方法工艺简单、周期短、能耗低，无需用到硝酸、钛酸四丁酯和氯化铝等化学试剂，制备过程中没有二氧化氮和氯化氢等气体产生，符合绿色、安全、环保的理念，适用于工业化生产；
25.第三：本发明技术方案提供的磁制冷材料etmno可以应用于磁制冷机中，能够使得磁制冷机的应用磁场降低至0.5t及以下，从而可使磁体组体积缩小约89％并减重约89％，因此，能够大幅度降低设备的设计与制造成本。
附图说明
26.图1：磁制冷材料eu
64
(ti
64-x-ymx
ny)o
192
的晶体结构示意图；
27.图2：实施例1-6制备得到的磁制冷材料eu
64
(ti
64-x-ymx
ny)o
192
的x射线衍射(xrd)图；
28.图3：实施例1制备得到的磁制冷材料eu
64
(ti
55
mo4mn5)o
192
在100oe磁场下的零场降温(zfc)和带场降温(fc)热磁曲线以及zfc曲线的一阶导数图；
29.图4：实施例2制备得到的磁制冷材料eu
64
(ti
53.6
nb4zr
6.4
)o
192
在不同温度下的等温磁化曲线；
30.图5：实施例2制备得到的磁制冷材料eu
64
(ti
53.6
nb4zr
6.4
)o
192
在0.5t、1t和2t磁场变化下的磁熵变随温度的变化曲线图。
具体实施方式
31.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
32.实施例1
33.本实施例提供了一种eu
64
(ti
55
mo4mn5)o
192
磁制冷材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
34.(1)按照eu
64
(ti
55
mo4mn5)o
192
中的化学计量比分别称取相应量的三氧化二铕、二氧化钛、三氧化钼和二氧化锰粉末，彻底混匀后置于马弗炉中，在1350℃下烧结12h，得混合料；
35.(2)将步骤(1)所述混合料置于管式炉中，在1300℃下于还原气氛(5％h2 95％ar)中烧结12h，得化学式为eu
64
(ti
55
mo4mn5)o
192
的磁制冷材料。
36.实施例2
37.本实施例提供了一种eu
64
(ti
53.6
nb4zr
6.4
)o
192
磁制冷材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
38.(1)按照eu
64
(ti
53.6
nb4zr
6.4
)o
192
中的化学计量比分别称取相应量的三氧化二铕、二氧化钛、五氧化二铌和二氧化锆粉末，彻底混匀后置于马弗炉中，在1300℃下烧结6h，得混合料；
39.(2)将步骤(1)所述混合料置于管式炉中，在1300℃下于还原气氛(5％h2 95％ar)中烧结6h，得化学式为eu
64
(ti
53.6
nb4zr
6.4
)o
192
的磁制冷材料。
40.实施例3
41.本实施例提供了一种eu
64
(ti
47
tacr
16
)o
192
磁制冷材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
42.(1)按照eu
64
(ti
47
tacr
16
)o
192
中的化学计量比分别称取相应量的三氧化二铕、二氧化钛、五氧化二钽和三氧化二铬粉末，彻底混匀后置于马弗炉中，在1300℃下烧结8h，得混合料；
43.(2)将步骤(1)所述混合料置于管式炉中，在1350℃下于还原气氛(5％h2 95％ar)中烧结6h，得化学式为eu
64
(ti
47
tacr
16
)o
192
的磁制冷材料。
44.实施例4
45.本实施例提供了一种eu
64
(ti
51
w2fe
11
)o
192
磁制冷材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
46.(1)按照eu
64
(ti
51
w2fe
11
)o
192
中的化学计量比分别称取相应量的三氧化二铕、二氧化钛、三氧化钨和三氧化二铁粉末，彻底混匀后置于马弗炉中，在1250℃下烧结10h，得混合料；
47.(2)将步骤(1)所述混合料置于管式炉中，在1325℃下于还原气氛(5％h2 95％ar)中烧结12h，得化学式为eu
64
(ti
51
w2fe
11
)o
192
的磁制冷材料。
48.实施例5
49.本实施例提供了一种eu
64
(ti
47
nb
16
zn)o
192
磁制冷材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
50.(1)按照eu
64
(ti
47
nb
16
zn)o
192
中的化学计量比分别称取相应量的三氧化二铕、二氧化钛、五氧化二铌和氧化锌粉末，彻底混匀后置于马弗炉中，在1325℃下烧结12h，得混合料；
51.(2)将步骤(1)所述混合料置于管式炉中，在1300℃下于还原气氛(5％h2 95％ar)中烧结10h，得化学式为eu
64
(ti
47
nb
16
zn)o
192
的磁制冷材料。
52.实施例6
53.本实施例提供了一种eu
64
(ti
59
agcu4)o
192
磁制冷材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
54.(1)按照eu
64
(ti
59
agcu4)o
192
中的化学计量比分别称取相应量的三氧化二铕、二氧化钛、氧化银和氧化铜粉末，彻底混匀后置于马弗炉中，在1325℃下烧结8h，得混合料；
55.(2)将步骤(1)所述混合料置于管式炉中，在1250℃下于还原气氛(5％h2 95％ar)中烧结12h，得化学式为eu
64
(ti
59
agcu4)o
192
的磁制冷材料。
56.效果例
57.对实施例1-6制备得到的磁制冷材料进行x射线衍射(xrd)测试，将所得样品的xrd图谱与标准图谱进行对比与分析，以确定其相组成。
58.图1为eu
64
(ti
64-x-ymx
ny)o
192
的晶体结构示意图，从图1可以看出，eu
64
(ti
64-x-ymx
ny)o
192
为立方晶系；图2为实施例1-6制备得到的磁制冷材料eu
64
(ti
64-x-ymx
ny)o
192
的x射线衍射(xrd)图谱；由图2可以看出，实施例1-6制备得到的磁制冷材料eu
64
(ti
64-x-ymx
ny)o
192
的xrd图谱均与pdf#09-0127(eutio3相)标准卡片高度匹配，无明显的杂峰，表明它们均由单一的相组成。
59.测量实施例1-6制备得到的磁制冷材料eu
64
(ti
64-x-ymx
ny)o
192
在100oe磁场下零场降温(zfc)和带场降温(fc)的热磁曲线，通过对zfc曲线的一阶导数可以得到材料的磁相变温度；其中，图3为本发明实施例1制备得到的磁制冷材料eu
64
(ti
55
mo4mn5)o
192
在100oe磁场下的零场降温(zfc)和带场降温(fc)热磁曲线以及zfc曲线的一阶导数；通过测试与分析，得到实施例1-6制备得到的磁制冷材料的磁相变温度分别为9.9k、5.5k、10.0k、11.0k、9.3k和5.8k，均分布于5～11k之间，是潜在的液氦温区磁制冷材料。
60.测量实施例1-6制备得到的磁制冷材料在不同温度下的等温磁化曲线。图4为本发明实施例2制备得到的磁制冷材料eu
64
(ti
53.6
nb4zr
6.4
)o
192
在不同温度下的等温磁化曲线，其中2k的实心曲线为磁场升高的过程，2k的空心曲线为磁场降低的过程；由图4可以看出，该材料在较高温度下(》10k)为顺磁性，随着温度的降低，磁化强度增加；在2k温度下其磁化强度随外磁场的升高而急剧增加，在磁场为2t时基本趋于饱和，且升场和降场过程的磁化曲线高度重合，说明该材料几乎没有磁滞损耗，这对磁制冷材料的实际应用非常重要。
61.利用麦克斯韦关系根据不同温度下的等温磁化曲线可以计算出不同磁场变化下的磁熵变；图5为本发明实施例2制备得到的磁制冷材料eu
64
(ti
53.6
nb4zr
6.4
)o
192
在0.5t、1t和2t磁场变化下的磁熵变随温度的变化曲线；由图5可以看出，该材料在0-2t和0-1t磁场变化下的最大磁熵变分别为33.5j
·
kg-1
·
k-1
和21.6j
·
kg-1
·
k-1
，明显大于绝大多数具有重大应用潜力的液氦温区磁制冷材料(如ermn2si2、tmcual、tmcosi等)；特别地，该材料在0-0.5t磁场变化下的最大磁熵变高达12.8j
·
kg-1
·
k-1
，大于很多优秀的液氦温区磁制冷材料在0-1t磁场变化下的最大磁熵变值。
62.制冷能力是评价材料磁热效应的另一关键参数，它是对理想的制冷循环中有多少热量可以被转移的量度。定义为制冷能力，其中t1和t2对应于磁熵变曲线半高宽的温度边界处的温度，rc即为磁熵变曲线的半高宽面积；通过上述公式，计算得到实施例2制备得到的磁制冷材料eu
64
(ti
53.6
nb4zr
6.4
)o
192
在0-2t、0-1t和0-0.5t磁场变化下的磁制冷能力分别为195.9j
·
kg-1
、97.0j
·
kg-1
和42.1j
·
kg-1
，显示出非常优越的磁制冷能力。
63.最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。