一种硅碳复合负极材料的制备方法及储锂应用与流程

1.本发明属于复合材料技术领域，涉及复合电极材料，具体涉及一种硅碳复合负极材料的制备方法及储锂应用。


背景技术：

2.随着清洁能源的大力发展，各国都在积极推动可再生能源的应用，太阳能产业发展迅速，但随之而来产生大量的太阳能晶硅切割废料资源浪费等问题。在太阳能晶硅切割废料再利用领域，大多采用提纯再利用方式，但存在提纯工艺复杂、能耗高，且回收率低，因此寻求一种新型再利用方法对处理晶硅切割废料是十分有必要的。
3.硅可以作为锂离子电池负极材料使用，其理论比容量是目前商业碳的十倍左右，最高达到了4200mah g-1
。但是在充放电过程中硅会产生巨大的体积膨胀(约300％)，造成电化学循环稳定性能差，严重影响电池的使用寿命。作为锂离子负极材料之一的碳材料，在充放电过程中，具有良好的循环稳定性能和优异的导电性且体积变化小。因此，可以通过碳包覆有效减缓硅在充放电过程中的体积膨胀。在目前的硅碳复合负极材料中，碳材料主要是以化石燃料等有机物质制备前驱体，制备过程中加工处理条件比较严格，成本较高。自然界生物质的碳材料具有其特有的结构，含碳量较高，比表面积大、优异的导电性，且来源广泛可再生，以及价格低廉环保等优势。经过预处理、惰性气体氛围下碳化，片状的硅碳复合材料中生物质碳基材料具有高比表面积，活性位点多。基于此特点，以生物质作为碳材料的前驱体具有较高的优势，经过简单的工艺改进后成为性能良好的电极材料，具有市场价值。


技术实现要素：

4.为了解决上述现有问题，本发明的目的旨在提供一种价格低廉环保的硅碳复合负极材料的制备方法。
5.技术方案
6.一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
7.a.碳源前驱体球磨1～5h，球/固质量比为10～20:1，转速为200～1000r/min，制得粉末碳源，酸洗，浸出温度15～25℃，浸出时间3～12h，浸出液体积与粉末碳源质量比为20～200ml:1g，搅拌速度为100～500r/min；酸洗后的碳源用去离子水水洗至中性，50～100℃真空干燥3～12h，得预处理后的碳材料；
8.b.硅源前驱体进行球磨，球/固质量比为10～20:1，球磨后的废料硅进行酸洗，浸出温度15～25℃，浸出时间3～12h，浸出液体积与切割废料质量比为20～200ml:1g，搅拌速度为100～500r/min；将酸洗水洗后的废料硅干燥研磨，得到的粉末在惰性气氛中500～900℃煅烧1～5h，得预处理后的硅粉；
9.c.预处理后的碳材料、硅粉及去离子水按1mg:1～10mg:0.1～0.5ml，超声20～50min混合均匀，移入反应釜中150～200℃水热反应6～12h，冷却至室温水洗、离心后，沉淀烘干、研磨后，管式炉在惰性气氛中从室温升温至500～900℃煅烧1～5h，优选700℃煅烧
2h，即得。
10.本发明较优公开例中，步骤a中所述碳源前驱体为生物质碳源，优选蚕砂。
11.本发明较优公开例中，步骤b中所述硅源前驱体为晶硅切割废料硅。
12.本发明较优公开例中，步骤a/b中所述的酸洗液为质量分数5～15％的盐酸或硝酸。
13.本发明较优公开例中，步骤b/c中所述惰性气体为氩气或氮气。
14.本发明较优公开例中，步骤b/c中所述碳化，所用设备为管式炉或箱式炉，升温速率为2～15℃
·
min-1
。
15.根据本发明所述方法制备得到的硅碳复合负极材料，应用于锂离子电池负极。
16.一种硅碳复合材料制备锂离子电池负极材料，进一步的，所述负极活性材料与导电剂、粘结剂、溶剂按照质量比为8:1:1组成的负极浆料，利用自动涂覆机将其涂覆在金属铜箔上，烘干后得到锂离子电池负极材料，其中，所述负极活性材料为硅碳复合材料；所述导电剂为科琴导电炭黑ketjenblack ec-600jd；所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮(nmp)；所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)。
17.进一步的，将上述得到的锂离子电池负极材料在手套箱中以锂片为对电极，六氟磷酸锂(lipf6)为电解液,celgerd 2400为隔膜，组装成半电池，在0.01～1.5v电势窗口下，以不同电流密度下测试其倍率性能及循环性能。
18.在已发表的文献中，已有若干以硅碳用于储能应用，如公开号cn 112259719 a的中国专利公开了一种废旧光伏组件综合回收及硅碳负极材料制备方法，该方法侧重于表面杂质去除，除杂工艺用到了hf、金属盐和醇类等化学物质，试剂繁多，制备工艺冗长，增加了处理成本；公开号为cn 113488640 a的中国专利公开了一种硅碳负极材料的制备方法，该方法采用生物质碳包覆纳米硅，在循环性能上虽有所提升，但采用纳米级硅粉成本较高；这些合成过程既复杂又昂贵，而且生物质碳材料在较高电流密度下通常表现出低的锂储存容量。本发明采用晶硅切割废料与生物质碳源复合不仅方法简单，价格低廉环保，有效避开了硅难于提纯再利用的问题,且生物质蚕砂碳源为片状结构，具有高纵横比和导电性。实现了废料硅和蚕砂的高附加值利用，同时得到的实验结果表明所制得的硅碳复合材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
19.有益效果
20.本发明以水热法将废料硅与蚕砂衍生碳制备成硅碳复合负极材料，无需掺杂，反应条件简单，使用的前驱体价格便宜，无毒无害，符合环境绿色友好的要求，有着极其广泛的应用前景。本发明制备的硅碳复合材料表现出较高的倍率性能和长循环寿命，有利于满足实际需求。本发明所制得的硅碳复合材料在锂离子电池具有良好的应用前景，二者均具有价格低廉和材料环保的特点，并具有较高的倍率和循环性能，可将其作为锂离子电池储能器件的负极材料。
附图说明
21.图1.硅碳复合负极材料的扫描电镜图片(sem)，其中(a)为实施例1制得，(b)为实施例2制得；
22.图2.硅碳复合负极材料的x射线粉末衍射图(xrd)，其中(a)为实施例1制得，(b)为
实施例2制得，(c)为实施例3制得；
23.图3.实施例1制备的硅碳复合负极材料的拉曼光谱图(raman)；
24.图4.硅碳复合负极材料用于锂离子电池后的倍率和循环性能曲线，其中(a)为实施例1制得，(b)为实施例2制得，(c)为实施例3制得。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
26.实施例1
27.一种硅碳复合材料的制备方法，包括：分别取300mg预处理后的蚕砂和600mg预处理后的废料硅置于50ml水热釜中，加入30ml去离子水，放入超声仪中超声30min使其混合均匀，采用水热法进行复合，水热条件为6h、180℃，水热后的蚕砂衍生碳/废料硅复合材料溶液水洗离心后，烘干收集固体、研磨后，在n2气氛下，管式炉煅烧样品，从室温下升温至700℃，保温2h，得到生物质碳源(蚕砂)/废料硅复合材料。
28.利用所制备的硅碳复合材料作为工作电极，商业锂片为对电极，电解液为lipf6为电解液，celgard 2500为隔膜，组装纽扣电池进行电化学性能测试。
29.图1(a)可以看出制备的硅碳复合电极材料的颗粒尺寸为微米级别。
30.图2(a)中对比衍射峰位置和相对强度均与jpcds(27-1402)卡片相吻合，表明产物为硅碳复合电极材料。
31.图3中拉曼光谱图中可以观察到硅和碳的峰，也代表了碳的无序化程度，表明产物为硅碳复合材料。
32.图4(a)中的测试结果表明，硅碳复合电极材料在0.1a
·
g-1
、0.25a
·
g-1
、0.5a
·
g-1
、1a
·
g-1
、0.1a
·
g-1
的倍率下充放电，经过100个循环后，材料的可逆容量达到450mah
·
g-1
。
33.实施例2
34.一种硅碳复合材料的制备方法，包括：分别取300mg预处理后的蚕砂和300mg预处理后的废料硅置于50ml水热釜中，加入30ml去离子水，放入超声仪中超声30min使其混合均匀，采用水热法进行复合，水热条件为6h、180℃，水热后的蚕砂衍生碳/废料硅复合材料溶液水洗离心后，烘干收集固体、研磨后，在n2气氛下，管式炉煅烧样品，从室温下升温至700℃，保温2h得到生物质碳源(蚕砂)/废料硅复合材料。
35.利用所制备的硅碳复合材料作为工作电极，商业锂片为对电极，电解液为lipf6为电解液，celgard 2500为隔膜，组装纽扣电池进行电化学性能测试。
36.图1(b)可以看出制备的硅碳复合电极材料的颗粒尺寸为微米级别。
37.图2(b)中对比衍射峰位置和相对强度均与jpcds(27-1402)卡片相吻合，表明产物为硅碳复合电极材料。
38.图4(b)中的测试结果表明，硅碳复合电极材料在0.1a
·
g-1
、0.25a
·
g-1
、0.5a
·
g-1
、1a
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g-1
、0.1a
·
g-1
的倍率下充放电，经过30个循环后，材料的可逆容量达到400mah
·
g-1
。
39.实施例3
40.一种硅碳复合材料的制备方法，包括：分别取300mg预处理后的蚕砂和600mg预处
理后的废料硅置于50ml水热釜中，加入35ml去离子水，放入超声仪中超声40min使其混合均匀，采用水热法进行复合，水热条件为12h、180℃，水热后的蚕砂衍生碳/废料硅复合材料溶液水洗离心后，烘干收集固体、研磨后，在n2气氛下，管式炉煅烧样品，从室温下升温至700℃，保温2h，得到生物质碳源(蚕砂)/废料硅复合材料。
41.利用所制备的硅碳复合材料作为工作电极，商业锂片为对电极，电解液为lipf6为电解液，celgard 2500为隔膜，组装纽扣电池进行电化学性能测试。
42.图2(c)中对比衍射峰位置和相对强度均与jpcds(27-1402)卡片相吻合，表明产物为硅碳复合电极材料。
43.图4(c)中的测试结果表明，硅碳复合电极材料在0.1a
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g-1
、0.25a
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g-1
、0.5a
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g-1
、1a
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g-1
、0.1a
·
g-1
的倍率下充放电，经过40个循环后，材料的可逆容量达到820mah
·
g-1
。
44.实施例4
45.一种硅碳复合材料的制备方法，包括：分别取300mg预处理后的蚕砂和450mg预处理后的废料硅置于50ml水热釜中，加入30ml去离子水，放入超声仪中超声50min使其混合均匀，采用水热法进行复合，水热条件为12h、160℃，水热后的蚕砂衍生碳/废料硅复合材料溶液水洗离心后，烘干收集固体、研磨后，在n2气氛下，管式炉煅烧样品，从室温下升温至800℃，保温2.5h得到生物质碳源(蚕砂)/废料硅复合材料。
46.利用所制备的硅碳复合材料作为工作电极，商业锂片为对电极，电解液为lipf6为电解液，celgard 2500为隔膜，组装纽扣电池进行电化学性能测试,在0.1a
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g-1
、0.25a
·
g-1
、0.5a
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g-1
、1a
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g-1
、0.1a
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g-1
的倍率下充放电，经过100个循环后，材料的可逆容量达到510mah
·
g-1
。
47.实施例5
48.一种硅碳复合材料的制备方法，包括：分别取300mg预处理后的蚕砂和300mg预处理后的废料硅置于50ml水热釜中，加入30ml去离子水，放入超声仪中超声30min使其混合均匀，采用水热法进行复合，水热条件为8h、180℃，水热后的蚕砂衍生碳/废料硅复合材料溶液水洗离心后，烘干收集固体、研磨后，在n2气氛下，管式炉煅烧样品，从室温下升温至700℃，保温2h得到生物质碳源(蚕砂)/废料硅复合材料。
49.利用所制备的硅碳复合材料作为工作电极，商业锂片为对电极，电解液为lipf6为电解液，celgard 2500为隔膜，组装纽扣电池进行电化学性能测试,在0.1a
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g-1
、0.25a
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g-1
、0.5a
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g-1
、1a
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g-1
、0.1a
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g-1
的倍率下充放电，经过100个循环后，材料的可逆容量达到480mah
·
g-1
。
50.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。