多介孔过渡金属-氮-碳催化剂的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于储能材料应用技术领域，具体涉及一种多介孔过渡金属-氮-碳催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.可充电锌空气电池具有理论能量密度高(1086wh kg-1
)，高丰度的正极材料和安全的水电解质等优点。目前，锌-空气电池已成为未来非常有前途的能源技术。特别是在可充电锌-空气电池的空气阴极上发生氧还原/析氧反应(orr/oer)，然而，orr/oer的缓慢氧化还原动力学严重降低了锌-空气电池装置的能量转换效率。此外，orr/oer对贵金属的严重依赖也限制了其广泛应用。
3.目前，过渡金属-氮-碳(m-n-c)催化剂作为双功能orr/oer催化剂受到了越来越多的关注，并成为orr/oer的一个很有希望的候选材料。金属-有机框架(mof)材料由于具有可调的尺寸、形态，相对较大的表面积以及提前形成的m-nx配位结构等优点，已被广泛选择作为制备m-n-c催化剂的前驱体。然而，直接热解mof将导致比表面积显著减少，这将降低活性位点的利用率，从而导致了orr/oer活性性能较差。而且，当前热解金属有机框架材料存在比表面积下降严重，且介孔结构较少等问题，也会影响orr/oer催化剂的性能。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种多介孔过渡金属-氮-碳催化剂的制备方法及其应用。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
5.本发明提供了一种多介孔过渡金属-氮-碳催化剂的制备方法，包括：
6.将过渡金属盐与聚苯乙烯磺酸溶解在甲醇中，形成第一混合溶液；
7.将2-甲基咪唑溶解在甲醇中，形成第二混合溶液；
8.将所述第二混合溶液与所述第一混合溶液混合后静置老化，得到金属有机框架材料前驱体；
9.将所述金属有机框架材料前驱体在氩气气氛下进行煅烧，得到多介孔过渡金属-氮-碳催化剂。
10.在本发明的一个实施例中，所述过渡金属盐为钴的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的至少一种，或锌的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的至少一种。
11.在本发明的一个实施例中，所述过渡金属盐与所述聚苯乙烯磺酸的摩尔比为16:1～0.5:1。
12.在本发明的一个实施例中，所述第二混合溶液的浓度为0.16～0.64mol/l
13.在本发明的一个实施例中，所述静置老化的时间为0.5～24h。
14.在本发明的一个实施例中，所述第一混合溶液与所述第二混合溶液的摩尔比为1:2～1:10
15.在本发明的一个实施例中，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为1～5h。
16.本发明提供了一种多介孔过渡金属-氮-碳催化剂，采用上述实施例中任一项所述制备方法制备得到。
17.本发明提供了一种上述实施例中任一项所述制备方法获得的多介孔过渡金属-氮-碳催化剂在电催化燃料电池和金属空气电池中的应用。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
19.1.本发明的多介孔过渡金属-氮-碳催化剂的制备方法，以表面活性剂聚苯乙烯磺酸为软模板，过渡金属盐和2-甲基咪唑有机配体为原料，采用原位自组装的方法共沉淀获得金属有机框架材料前驱体，并在高温下煅烧获得多介孔过渡金属-氮-碳材料，该制备方法有效提高了催化剂材料的比表面积，在电池的氧还原反应过程中提供了更多的活性位点。
20.2.本发明的多介孔过渡金属-氮-碳催化剂的制备方法，采用的原料廉价易得，制备方法简单、经济，适合工业化大规模生产。
21.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
22.图1是本发明实施例提供的一种多介孔过渡金属-氮-碳催化剂的制备方法流程图；
23.图2是实施例2中pss-zif-67的sem图；
24.图3是实施例2中pss-zif-67与zif-67的xrd对比图；
25.图4是实施例2中a-co-n-c的sem图和tem图；
26.图5是实施例3中a-co-n-c-1的sem图；
27.图6是实施例4中a-co-n-c-2的sem图；
28.图7是比较例1中s-co-n-c的sem图；
29.图8是比较例2中l-co-n-c的sem图；
30.图9是本发明实施例提供的不同co-n-c催化剂材料的bet表面积测量结果图；
31.图10是本发明实施例提供的不同co-n-c催化剂材料的orr性能测试结果图；
32.图11是本发明实施例提供的不同co-n-c催化剂材料的oer性能测试结果图；
33.图12是比较例3中pei-zif-67的sem图。
34.图13是比较例4中f127-zif-67的sem图。
35.图14是本发明实施例提供的放电功率密度测试图。
具体实施方式
36.为了进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及具体实施方式，对依据本发明提出的一种多介孔过渡金属-氮-碳催化剂的制备方法及其应用进行详细说明。
37.有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合附图的具体实施方式详细说明中即可清楚地呈现。通过具体实施方式的说明，可对本发明为达成预定目的所
采取的技术手段及功效进行更加深入且具体地了解，然而所附附图仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明的技术方案加以限制。
38.实施例1
39.本实施例提供了一种多介孔过渡金属-氮-碳催化剂的制备方法，请参见图1，图1是本发明实施例提供的一种多介孔过渡金属-氮-碳催化剂的制备方法流程图，具体地，该制备方法包括以下步骤：
40.步骤1：将过渡金属盐与聚苯乙烯磺酸溶解在甲醇中，形成第一混合溶液；
41.可选地，在本实施例中，过渡金属盐为钴的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的至少一种，或锌的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的至少一种。
42.在本实施例中，过渡金属盐与所述聚苯乙烯磺酸的摩尔比为16:1～0.5:1。
43.步骤2：将2-甲基咪唑溶解在甲醇中，形成第二混合溶液；
44.在本实施例中，第二混合溶液的浓度为0.16～0.64mol/l。
45.可选地，在其他实施例中，还可以选取咪唑或2-乙基咪唑溶解在甲醇中，形成第二混合溶液。
46.需要说明的是，2-甲基咪唑、咪唑或2-乙基咪唑在本实施例中作为有机配体，用于连接金属，形成配合物材料。
47.步骤3：将第二混合溶液与第一混合溶液混合后静置老化，得到金属有机框架材料前驱体；
48.具体地，在步骤3中，静置老化的时间为0.5～24h。
49.可选地，第一混合溶液与第二混合溶液的摩尔比为1:2～1:10。
50.步骤4：将金属有机框架材料前驱体在氩气气氛下进行煅烧，得到多介孔过渡金属-氮-碳催化剂。
51.可选地，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为1～5h。
52.本实施例的多介孔过渡金属-氮-碳催化剂的制备方法，以表面活性剂聚苯乙烯磺酸(pss)为软模板，过渡金属盐和2-甲基咪唑有机配体为原料，采用原位自组装的方法共沉淀获得金属有机框架材料前驱体，并在高温下煅烧获得多介孔过渡金属-氮-碳材料，该制备方法有效提高了催化剂材料的比表面积，在电池的氧还原反应过程中提供了更多的活性位点。而且本实施例的制备方法，采用的原料廉价易得，制备方法简单、经济，适合工业化大规模生产。
53.实施例2
54.本实施例中过渡金属盐为钴的硝酸盐co(no3)2·
6h2o，过渡金属盐与聚苯乙烯磺酸(pss)的摩尔比为4:1，第二混合溶液的浓度为0.32mol/l，第一混合溶液与第二混合溶液的摩尔比为1:4。
55.本实施例采用原位自组装的方法共沉淀得到金属有机框架材料前驱体材料，结合具体反应条件对金属有机框架材料前驱体材料进行煅烧得到多介孔过渡金属-氮-碳催化剂，并对其性能进行了测试。
56.本实施例的多介孔过渡金属-氮-碳催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
57.步骤1：将1.16g的co(no3)2·
6h2o和0.2g的pss溶解在50ml的甲醇中，搅拌0.5h使其充分溶解。
58.步骤2：将1.32g的2-甲基咪唑溶解在50ml的甲醇中，配置得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将2-甲基咪唑的甲醇溶液添加至步骤1的混合溶液中，静置老化24h，之后蒸干得到紫色粉末，也就是金属有机框架材料前驱体材料，记为pss-zif-67。
59.如2图所示，图2是实施例2中pss-zif-67的sem图，其中a图和b图为不同放大倍数的sem图，从图2中可以看出，pss-zif-67的平均直径为1μm，其由zif-67组装而成，zif-67的平均直径约为100nm。如图3所示，图3是是实施例2中pss-zif-67与zif-67的xrd对比图，其中，图3中zif-67为模拟xrd图谱，从图3中可以证实zif-67的形成，pss-zif-67的xrd结构仍是zif-67。
60.步骤3：在氩气气氛下，将pss-zif-67在900℃下煅烧3h，得到co-n-c催化剂材料，记为a-co-n-c，如图4所示，图4是实施例2中a-co-n-c的sem图和tem图，其中，a图和b图为sem图，c图和d图tem图。从sem图中可以看出，高温煅烧后颗粒并未坍塌，仍保持球形颗粒状，且表面有较多介孔结构，有利于催化反应的传质过程。从tem图中可以看出，a-co-n-c颗粒有明显的钴金属颗粒的存在，且被包裹在多层石墨烯碳层里面，高倍tem图中的晶格条纹间距也进一步证明了金属钴和多层石墨烯的存在及其微观结构。
61.实施例3
62.本实施例中过渡金属盐为钴的硝酸盐co(no3)2·
6h2o，过渡金属盐与聚苯乙烯磺酸(pss)的摩尔比为16:1，第二混合溶液的浓度为0.32mol/l，第一混合溶液与第二混合溶液的摩尔比为1:4
63.本实施例采用原位自组装的方法共沉淀得到金属有机框架材料前驱体材料，结合具体反应条件对金属有机框架材料前驱体材料进行煅烧得到多介孔过渡金属-氮-碳催化剂，并对其性能进行了测试。
64.本实施例的多介孔过渡金属-氮-碳催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
65.步骤1：将1.16g的co(no3)2·
6h2o和0.05g的pss溶解在50ml的甲醇中，搅拌0.5h使其充分溶解。
66.步骤2：将1.32g的2-甲基咪唑溶解在50ml的甲醇中，配置得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将2-甲基咪唑的甲醇溶液添加至步骤1的混合溶液中，静置老化24h，之后蒸干得到紫色粉末，也就是金属有机框架材料前驱体材料，记为pss-zif-67-1。
67.步骤3：在氩气气氛下，将pss-zif-67-1在900℃下煅烧3h，得到co-n-c催化剂材料，记为a-co-n-c-1，如图5所示，图5是实施例3中a-co-n-c-1的sem图。
68.实施例4
69.本实施例中过渡金属盐为钴的硝酸盐co(no3)2·
6h2o，过渡金属盐与聚苯乙烯磺酸(pss)的摩尔比为0.8:1，第二混合溶液的浓度为0.32mol/l，第一混合溶液与第二混合溶液的比例为1:4。
70.本实施例采用原位自组装的方法共沉淀得到金属有机框架材料前驱体材料，结合具体反应条件对金属有机框架材料前驱体材料进行煅烧得到多介孔过渡金属-氮-碳催化剂，并对其性能进行了测试。
71.本实施例的多介孔过渡金属-氮-碳催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
72.步骤1：将1.16g的co(no3)2·
6h2o和1.0g的pss溶解在50ml的甲醇中，搅拌0.5h使其充分溶解。
73.步骤2：将1.32g的2-甲基咪唑溶解在50ml的甲醇中，配置得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将2-甲基咪唑的甲醇溶液添加至步骤1的混合溶液中，静置老化24h，之后蒸干得到紫色粉末，也就是金属有机框架材料前驱体材料，记为pss-zif-67-2。
74.步骤3：在氩气气氛下，将pss-zif-67-2在900℃下煅烧3h，得到co-n-c催化剂材料，记为a-co-n-c-2，如图6所示，图6是实施例4中a-co-n-c-2的sem图。
75.通过对比实施例2-实施例4，可以发现，当pss加入量较少时，颗粒出现明显团聚，但尺寸并不均匀，随着pss的增加，颗粒自组装成球形颗粒，且尺寸均匀；随着pss的继续增加，颗粒仍为球形聚集体，只是尺寸有所增加。
76.比较例1
77.制备得到平均尺寸为1μm的普通zif-67纳米颗粒，将该zif-67纳米颗粒进行煅烧热解，得到co-n-c催化剂材料，记为s-co-n-c，如图7所示，图7是比较例1中s-co-n-c的sem图。
78.比较例2
79.制备得到平均尺寸100nm的普通zif-67纳米颗粒，将该zif-67纳米颗粒进行煅烧热解，得到co-n-c催化剂材料，记为l-co-n-c，如图8所示，图8是比较例2中l-co-n-c的sem图。
80.对实施例2、比较例1以及比较例2的co-n-c催化剂材料的bet表面积进行测量，如图9所示，图9是本发明实施例提供的不同co-n-c催化剂材料的bet表面积测量结果图，其中，a图为实施例2的a-co-n-c测量结果图，b图为比较例1的s-co-n-c测量结果图，c图为比较例2的l-co-n-c测量结果图。从n2吸附/解吸等温线可以看出，所有的co-n-c催化剂材料都呈现出微孔/中孔结构。具体测量结果参见表1，其中，a-co-n-c的比表面积为455m
2 g-1
个带微孔101m
2 g-1
和中孔354m
2 g-1
，相比之下，s-co-n-c的bet表面积为233m
2 g-1
，l-co-n-c的bet表面积为111m
2 g-1
，可以看出，与s-co-n-c和l-co-n-c相比，a-co-n-c增加了微孔结构和介孔结构。
81.表1.不同co-n-c催化剂材料的bet表面积测量结果
[0082][0083]
在1600rpm下对实施例2、比较例1、比较例2的co-n-c催化剂材料和商业化pt/c(20wt％)的orr性能进行测试评估。如图10所示，图10是本发明实施例提供的不同co-n-c催化剂材料的orr性能测试结果图，根据1600rpm下测得的线性扫描伏安法(lsv)数据，a-co-n-c的半波电位e
1/2
为0.853v(vs-rhe)，相当于pt/c的半波电位(e
1/2
＝0.856v(vs-rhe))，相比之下，s-co-n-c的半波电位e
1/2
为0.838v(vs-rhe)，l-co-n-c的半波电位e
1/2
为0.810v(vs-rhe)。
[0084]
使用玻碳电极在1.0m koh中对实施例2、比较例1、比较例2的co-n-c催化剂材料和商业化ruo2的oer活性进行测试评估。如图11所示，图11是本发明实施例提供的不同co-n-c催化剂材料的oer性能测试结果图，根据lsv数据，在相同的电流密度10ma cm-2
条件下，a-co-n-c的过电位为η＝363mv，与s-co-n-c的过电位η＝387mv和l-co-n-c的过电位η＝413mv
相比，a-co-n-c的过电位最小。
[0085]
比较例3
[0086]
在本实施例中，将实施例2中的表面活性剂聚苯乙烯磺酸(pss)替换为聚乙烯亚胺(pei)，其他参数与实施例2的参数一致，制备得到的催化剂材料，记为pei-zif-67，如图12所示，图12是比较例3中pei-zif-67的sem图。
[0087]
比较例4
[0088]
在本实施例中，将实施例2中的表面活性剂聚苯乙烯磺酸(pss)替换为聚醚(f127)，其他参数与实施例2的参数一致，制备得到的催化剂材料，记为f127-zif-67，如图13所示，图13是比较例4中f127-zif-67的sem图。
[0089]
对比实施例2、比较例3和比较例4的sem图，可以看出表面活性剂聚苯乙烯磺酸(pss)在金属有机框架材料颗粒的自组装过程中起了关键的软模板作用，其有利于球形纳米颗粒聚集体的形成。
[0090]
应用例1
[0091]
以实施例2的a-co-n-c催化剂为空气阴极，锌板为金属阳极，制备了一种锌-空气二次电池，并对其放电功率密度进行测试，如图14所示，图14是本发明实施例提供的放电功率密度测试图，从图中可以看出a-co-n-c显示了更大的放电功率密度(239mv cm-2
)大于pt/c ruo2的放电功率密度(146mv cm-2
)。
[0092]
应当说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0093]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。