锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池的制作方法

锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年2月28日提交的韩国专利申请no.2019
‑
0024104的优先权，通过援引将其公开内容并入本文。
技术领域
3.本发明涉及高温特性优异的锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池。


背景技术：

4.随着信息社会的发展，个人it设备和计算机网络得到发展，以及随之而来的社会整体对电能的依赖性增加，需要开发用于有效地存储和利用电能的技术。
5.基于二次电池的技术是最适合各种应用的技术，其中，由于二次电池可以小型化，因此其可应用于个人it设备，也可应用于大型设备(例如电力存储设备)。
6.在这些二次电池技术中，作为理论上能量密度最高的电池系统，锂离子电池备受关注。
7.锂离子电池主要由以下构成：由含锂过渡金属氧化物形成的正极、能够存储锂的负极、作为锂离子传递介质的电解质和隔膜。其中，已知电解质是极大地影响电池的稳定性和安全性的成分，同时已经对电解质进行了大量研究。
8.电解质在电池的激活过程中引起还原分解反应，并且还原分解的产物形成固体电解质界面(sei)，其在负极的界面上传输锂离子，但抑制电解质的额外分解。
9.由于sei不具有电子传导性而具有离子传导性，因此sei起到辅助锂离子移动的作用。
10.在sei的钝化能力不足以达到可以抑制电解质的额外分解的程度的情况下，由于电解质在存储期间进一步分解，因此充电的石墨发生自放电，结果，出现整个二次电池的电势降低的现象。例如，在高温条件下，由于电解质中包含的锂盐的分解反应所产生的副产物被激活，然后反而分解在正极和负极的表面上形成的sei，因此sei的钝化能力降低，结果，电解质进一步分解，导致自放电。
11.因此，为了保持sei在高温条件下的钝化能力，迫切需要研究包含能够抑制盐的分解产物产生的成分的电解质。
12.现有技术文献
13.韩国专利申请未决公报10
‑
2017
‑
0132239号。


技术实现要素：

14.[技术问题]
[0015]
本发明的一个方面提供一种可以去除因锂盐在高温下的分解反应而产生的副产物的锂二次电池用电解质。
[0016]
本发明的另一方面提供一种通过包含该锂二次电池用电解质来提高高温寿命特
性和高温存储特性的锂二次电池。
[0017]
[技术方案]
[0018]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用电解质，其包括：锂盐、第一添加剂、第二添加剂和有机溶剂，其中，所述第一添加剂包含下式1表示的化合物，所述第二添加剂包含下式2表示的化合物。
[0019]
[式1]
[0020][0021]
(在式1中，r是具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基，并且环a是具有取代基或不具有取代基的具有3至8个碳原子的杂环，其在环中含有至少一个氮原子和至少一个双键)；
[0022]
[式2]
[0023][0024]
(在式2中，r'是选自由f、cf3、chf2、ch2f、c2hf4、c2h2f3、c2h3f2、c2f5、c3f7、c3h2f5、c3h4f3、c4f9、c4h2f7、c4h4f5、c5f
11
、c3f5ocf3、c2f4ocf3、c2h2f2ocf3和cf2ocf3组成的组中的至少一种官能团)。
[0025]
根据本发明的另一方面，提供了一种包含正极、负极、和本发明的锂二次电池用电解质的锂二次电池。
[0026]
[有益效果]
[0027]
本发明的锂二次电池用电解质中包含的式1表示的化合物和式2表示的化合物是在其结构中含有氮(n)原子的化合物，其中，n原子用作路易斯碱以清除在高温条件下作为电解质分解产物而产生的路易斯酸，因此该化合物可以抑制电解质中有机溶剂的额外分解。因此，通过预先防止反应副产物对在电极界面上形成的固体电解质界面(sei)的损坏，可以使电池中电阻的增加最小化并且可以使电池寿命特性的劣化最小化，因此，可以实现高温寿命特性和高温存储特性得到改善的锂二次电池。
附图说明
[0028]
本说明书所附的以下附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出
的本发明的详细描述一起使本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此，本发明不应当仅用这些附图中的内容来解释。
[0029]
图1是示出根据实验例1测量的锂二次电池的容量保持率和电阻增加率的图；并且
[0030]
图2是示出根据实验例2测量的锂二次电池的电阻增加率的图。
具体实施方式
[0031]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0032]
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且将进一步理解的是，词语或术语应被解释为在发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上具有与其在相关技术和本发明的技术思想的语境中的含义一致的含义。
[0033]
本文使用的术语仅用于描述特定的示例性实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。在本说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
[0034]
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”、“包括”或“具有”指定所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
[0035]
<锂二次电池用电解质>
[0036]
本发明的锂二次电池用电解质包括：锂盐、第一添加剂、第二添加剂和有机溶剂，其中，所述第一添加剂包含下式1表示的化合物，所述第二添加剂包含下式2表示的化合物。
[0037]
[式1]
[0038][0039]
(在式1中，r是具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基，并且环a是具有取代基或不具有取代基的具有3至8个碳原子的杂环，其在环中含有至少一个氮原子和至少一个双键)；
[0040]
[式2]
[0041]
[0042]
(在式2中，r'是选自由f、cf3、chf2、ch2f、c2hf4、c2h2f3、c2h3f2、c2f5、c3f7、c3h2f5、c3h4f3、c4f9、c4h2f7、c4h4f5、c5f
11
、c3f5ocf3、c2f4ocf3、c2h2f2ocf3和cf2ocf3组成的组中的至少一种官能团)。
[0043]
(1)锂盐
[0044]
首先，将描述锂盐。
[0045]
锂盐在锂二次电池中用作离子传递介质。通常，锂盐可包括选自由lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、cf3so3li、lic(cf3so2)3、lic4bo8、litfsi、lifsi和liclo4组成的组的至少一种化合物，可优选包括lipf6和/或libf4。
[0046]
在这些锂盐中，lipf6和/或libf4的应用特别广泛，因为它们具有比其他锂盐相对更高的离子电导率。然而，在电解质所包含的有机溶剂在高温下分解的情况中，如果有机溶剂的分解产物和作为锂盐阴离子的pf6‑
(因锂盐溶解于有机溶剂中而产生)相互反应，则可以生成路易斯酸副产物，例如pf5。对于该路易斯酸副产物，它促进有机溶剂的自发分解反应，并引起使形成在电极界面上的固体电解质界面(sei)崩塌的副反应。在副反应未被抑制的情况中，电池中的电阻可能会迅速增加，电池的容量特性可能会降低。
[0047]
具体而言，在lipf6用作锂盐的情况中，pf6‑
作为阴离子，可能会在负极侧失去电子而形成pf5。在这种情况中，化学反应(例如以下反应式1)可以链式方式进行。
[0048]
[反应式1]
[0049][0050]
pf5 h2o pof3 2hf
[0051]
pof3 h2o pof2(oh) hf'
[0052]
pof3 2xli

2xe
‑
→
lixpf3‑
x
o xlif
[0053]
在该链式反应进行时，由于其他副产物(包括生成的hf)可能导致有机溶剂的分解或与sei的副反应，电池的性能可能会持续降低。
[0054]
(2)第一添加剂
[0055]
为了去除因如反应式1中的链式反应而产生的副产物，在本发明的锂二次电池用电解质中使用包含下式1表示的化合物的添加剂。
[0056]
[式1]
[0057][0058]
在式1中，r是具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基，并且环a是具有取代基或不具有取代基的具有3至8个碳原子的杂环，其在环中含有至少一个氮原子和至少一个双键。
[0059]
例如，式1表示的化合物可以包括选自由下式1a至1c表示的化合物组成的组中的
至少一种化合物。
[0060]
[式1a]
[0061][0062]
[式1b]
[0063][0064]
[式1c]
[0065][0066]
在式1a至1c中，r是具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基，r1至r3各自独立地选自由氢、具有1至5个碳原子的烷基和至少一个氢元素被卤素元素取代的具有1至5个碳原子的烷基组成的组。
[0067]
具体而言，式1表示的化合物可以选自下式1a
‑
1至1a
‑
5表示的化合物。
[0068]
[式1a
‑
1]
[0069][0070]
[式1a
‑
2]
[0071][0072]
[式1a
‑
3]
[0073][0074]
[式1a
‑
4]
[0075][0076]
[式1a
‑
5]
[0077][0078]
pf5是溶解在有机溶剂中的锂盐在高温条件下分解时产生的副产物之一，其相当于路易斯酸化合物。诸如pf5等路易斯酸化合物可以与有机溶剂或构成电极界面上的sei的成分反应，从而引起分解反应。因此，为了通过抑制sei在高温条件下的分解反应来解决由于产生分解反应产物而引起的诸如电池电阻增加和电池寿命特性降低等问题，有必要清除作为锂盐的高温分解产物的路易斯酸化合物。
[0079]
路易斯酸化合物是接受电子对的化学物质，路易斯碱是能够提供电子对的化学物质，其中，可以使用具有强的供电子特性的化合物作为路易斯碱。
[0080]
因此，在本发明中，将可与路易斯酸反应的相当于路易斯碱的化合物用作电解质中包含的添加剂。由于式1表示的化合物中的环a含有至少一个具有未共享电子对的氮元素并且在其末端含有三键，因此其向诸如pf5等路易斯酸化合物提供电子，因此，其与pf5而不是与构成在电极上形成的sei的成分进行路易斯酸
‑
碱反应。因此，通过清除pf5可以预先防止在电极上形成的sei的损坏。
[0081]
由于位于式1表示的化合物末端的三键可以改变sei成分，因此其可以更稳定地形成sei，因此其还可以提高sei本身的高温稳定性。
[0082]
基于100重量份的锂二次电池用电解质，第一添加剂的含量可以为0.02重量份至1.0重量份，优选0.3重量份至1.0重量份，更优选0.1重量份至0.7重量份。在第一添加剂的含量在上述范围内的情况下，第一添加剂可以稳定地形成sei，同时充分地清除路易斯酸化合物。
[0083]
(3)第二添加剂
[0084]
而且，本发明的锂二次电池用电解质包括下式2表示的化合物作为第二添加剂。
[0085]
[式2]
[0086][0087]
在式2中，r'是选自由f、cf3、chf2、ch2f、c2hf4、c2h2f3、c2h3f2、c2f5、c3f7、c3h2f5、c3h4f3、c4f9、c4h2f7、c4h4f5、c5f
11
、c3f5ocf3、c2f4ocf3、c2h2f2ocf3和cf2ocf3组成的组中的至少一种官能团。
[0088]
式2表示的化合物在分解的同时在负极表面上形成sei，其中，与仅使用式1表示的化合物的情况相比，包含式2表示的化合物的分解产物的sei可以更牢固地形成，因此可以提高电池的高温耐久性。
[0089]
具体而言，作为式2表示的化合物，可以使用4,5
‑
二氰基
‑2‑
(三氟甲基)咪唑锂(litdi)。
[0090]
基于100重量份的锂二次电池用电解质，第二添加剂的含量可以为0.02重量份至1.0重量份，优选0.3重量份至1.0重量份，更优选0.3重量份至0.7重量份。在式2表示的咪唑锂盐的含量在上述范围内的情况下，其可以通过在负极上形成稳定的sei同时使电池初始电阻的增加最小化来提高高温耐久性。
[0091]
(4)其他添加剂
[0092]
本发明的锂二次电池用电解质可进一步包括其他添加剂，其可在负极和正极的表面上形成稳定的膜而不显著增加初始电阻，或其可用作抑制电解质中的溶剂分解并提高锂离子的迁移率的补充剂。
[0093]
例如，其他添加剂可以包括选自由乙烯基硅烷类化合物、磷酸盐/酯类或亚磷酸盐/酯类化合物、亚硫酸盐/酯类化合物、砜类化合物、硫酸盐/酯类化合物、磺内酯类化合
物、卤代碳酸酯类化合物、腈类化合物、硼酸盐/酯类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种化合物。
[0094]
乙烯基硅烷类化合物可以在负极表面上通过电化学还原而形成稳定的sei，由此改善电池的耐久性。具体而言，作为乙烯基硅烷类化合物，可以包括四乙烯基硅烷。
[0095]
磷酸盐/酯类或亚磷酸盐/酯类化合物是通过在正极和负极表面上电化学分解而有助于形成sei的成分，其中，其可以提高二次电池的寿命特性。具体而言，磷酸盐/酯类或亚磷酸盐/酯类化合物可以包括选自由二氟(双草酸根合)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2
‑
三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的至少一种化合物。
[0096]
亚硫酸盐/酯类化合物可以包括选自由亚硫酸亚乙酯、甲基亚硫酸亚乙酯、乙基亚硫酸亚乙酯、4,5
‑
二甲基亚硫酸亚乙酯、4,5
‑
二乙基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,5
‑
二甲基亚硫酸亚丙酯、4,5
‑
二乙基亚硫酸亚丙酯、4,6
‑
二甲基亚硫酸亚丙酯、4,6
‑
二乙基亚硫酸亚丙酯和亚硫酸
‑
1,3
‑
亚丁酯组成的组中的至少一种化合物。
[0097]
砜类化合物可以包括选自由二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜组成的组中的至少一种化合物。
[0098]
硫酸盐/酯类化合物可以包括选自由硫酸亚乙酯(esa)、硫酸三亚甲酯(tms)和甲基硫酸三亚甲酯(mtms)组成的组中的至少一种化合物。
[0099]
磺内酯类化合物可以包括选自由1,3
‑
丙烷磺内酯(ps)、1,4
‑
丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3
‑
丙烯磺内酯(prs)、1,4
‑
丁烯磺内酯和1
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
[0100]
作为卤代碳酸酯类化合物，可以包括氟代碳酸亚乙酯(fec)。
[0101]
而且，腈类化合物可以包括选自由丁二腈(sn)、己二腈(adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2
‑
氟苯甲腈、4
‑
氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2
‑
氟苯乙腈和4
‑
氟苯乙腈组成的组的至少一种化合物。
[0102]
硼酸盐/酯类化合物可以包括草酰二氟硼酸锂(liodfb)或双(草酸根合)硼酸锂(lib(c2o4)2:libob)。
[0103]
锂盐类化合物是不同于电解质中包含的锂盐的化合物，其中，锂盐类化合物可以包括选自由lipo2f2和libf4组成的组中的至少一种化合物。
[0104]
基于100重量份的锂二次电池用电解质，其他添加剂的含量可以为20重量份以下，例如10重量份以下。如果添加剂的量大于上述范围，则在锂二次电池的充电和放电期间电解质中的副反应可能过度发生，并且，由于添加剂在高温下未充分分解，因此添加剂可能以未反应材料或沉淀物的形式存在于电解质中，因此，二次电池的寿命或电阻特性可能降低。
[0105]
(5)有机溶剂
[0106]
接下来将描述有机溶剂。
[0107]
在本发明中，有机溶剂是常用于锂二次电池的溶剂，其中，例如，醚化合物、酯化合物(乙酸酯和丙酸酯)、酰胺化合物、直链碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、或腈化合物可单独使用，或以其两种或两种以上的混合物使用。
[0108]
其中，通常可以使用环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物或作为其混合物的碳酸酯化合物作为有机溶剂。
[0109]
环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸1,2
‑
亚丁酯、碳酸2,3
‑
亚丁酯、碳酸1,2
‑
亚戊酯、碳酸2,3
‑
亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物组成的组的单一一种化合物，或是其两种或两种以上的混合物。此外，作为直链碳酸酯化合物的具体实例，通常可以使用选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)和碳酸乙丙酯(epc)组成的组的化合物，或其两种或两种以上的混合物，但本发明并不限于此。
[0110]
特别是，由于作为环状碳酸酯化合物的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯是高粘度有机溶剂且具有高介电常数，因此碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯可以很好地解离电解质中的锂盐，因此，可优选使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。由于当上述环状碳酸酯化合物与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯)以适当比例混合时可制备具有高电子电导率的电解质，因此更优选使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。
[0111]
此外，作为有机溶剂中的酯化合物，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、γ
‑
己内酯、σ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯组成的组的单一化合物，或其两种或两种以上的混合物，但本发明并不限于此。
[0112]
<锂二次电池>
[0113]
接下来将描述本发明的锂二次电池。
[0114]
本发明实施方式的锂二次电池包括正极、负极、可选地布置在正极和负极之间的隔膜和锂二次电池用电解质。在这种情况中，由于锂二次电池用电解质与上述相同，因此将省略其详细描述。
[0115]
(1)正极
[0116]
正极可以通过用正极活性材料浆料涂布正极集流体来制备，所述正极活性材料浆料包含正极活性材料、电极粘合剂、电极导电剂和溶剂。
[0117]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。在此情况下，正极集流体可以具有细微的粗糙度以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
[0118]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体包括含有锂和至少一种金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。具体而言，锂复合金属氧化物可包括：锂
‑
锰基氧化物(例如，limno2、limn2o4等)、锂
‑
钴基氧化物(例如licoo2等)、锂
‑
镍基氧化物(例如linio2等)、锂
‑
镍
‑
锰基氧化物(例如lini1‑
y1
mn
y1
o2(其中0<y1<1)、limn2‑
z1
ni
z1
o4(其中0<z1<2)等)、锂
‑
镍
‑
钴基氧化物(例如lini1‑
y2
co
y2
o2(其中0<y2<1))、锂
‑
锰
‑
钴基氧化物(例如lico1‑
y3
mn
y3
o2(其中0<y3<1)、limn2‑
z2
co
z2
o4(其中0<z2<2)等)、锂
‑
镍
‑
锰
‑
钴基氧化物(例如li(ni
p1
co
q1
mn
r1
)o2(其中0<p1<1，0<q1<1，0<r1<1，p1 q1 r1＝1)或li(ni
p2
co
q2
mn
r2
)o4(其中0<p2<2，0<q2<2，0<r2<2，p2 q2 r2＝2)等)或锂
‑
镍
‑
钴
‑
过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p3
co
q3
mn
r3
m
s1
)o2(其中m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的组，并且p3、q3、r3和s1是每个独立元素的原子分数，其中0<p3<1，0<q3<1，0<r3<1，0<s1<1，p3 q3 r3 s1＝1)等)，可包括其任何一种或其两种或两种以上的化合物。
[0119]
在这些材料中，在改进电池容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可包括licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)，或锂镍钴铝氧化物(例如lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2等)，考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而产生的显著改进，锂复合金属氧化物可包括li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2，可以使用其任何一种或其两种或两种以上的混合物。
[0120]
电极粘合剂是辅助正极活性材料和电极导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分。具体而言，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(pe)、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物、磺化乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物、丁苯橡胶、丁苯橡胶
‑
羧甲基纤维素(sbr
‑
cmc)、氟橡胶、其各种共聚物等。
[0121]
电极导电剂是进一步改进正极活性材料的电导率的成分。可以使用任何电极导电剂而没有具体限制，只要其具有导电性且不会造成电池的有害化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。商用导电剂的具体实例可包括乙炔黑类产品(chevron chemical company，denka black(denka singapore private limited)或gulf oil company)、科琴黑、碳酸亚乙酯(ec)类产品(armak company)、vulcan xc
‑
72(卡伯特公司)和super p(timcal graphite&carbon)。
[0122]
溶剂可包括有机溶剂，例如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)，并且其用量可以使得在包含正极活性材料以及可选的电极粘合剂和电极导电剂时获得所需的粘度。
[0123]
(2)负极
[0124]
此外，负极例如可以通过用负极活性材料浆料涂布负极集流体来制备，所述负极活性材料浆料包含负极活性材料、电极粘合剂、电极导电剂和溶剂。金属集流体本身可用作负极。
[0125]
对负极集流体不做具体限定，只要其具有高电导率且不会造成电池的有害化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，表面由碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，铝
‑
镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有精细的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，负极集流体可以以多种形状使用，例如膜、薄片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
[0126]
负极活性材料可包含选自由天然石墨、人造石墨、含碳材料；含锂钛复合氧化物(lto)；金属(me)，例如硅(si)、锡(sn)、锂(li)、锌(zn)、mg、镉(cd)、铈(ce)、镍(ni)或fe；由金属(me)组成的合金；金属(me)的氧化物；以及金属(me)和碳的复合材料组成的组的至少一种负极活性材料。
[0127]
由于电极粘合剂、电极导电剂和溶剂与上述相同，因此省略对它们的详细描述。
[0128]
(3)隔膜
[0129]
用作典型隔膜的常见多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯
‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
己烯共聚物和乙烯
‑
甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，可单独用作隔膜或以其层压体形式用作隔膜，并且可以使用表面覆盖有无机
颗粒(例如al2o3)的聚烯烃基多孔聚合物薄膜或典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
[0130]
下面将根据具体实施例详细描述本发明。然而，下面的实施例仅是为了举例说明本发明，本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和改变。此类修改和改变落入本文所含权利要求的范围。
[0131]
[实施例]
[0132]
1.实施例1
[0133]
(1)锂二次电池用电解质的制备
[0134]
将lipf6和lifsi溶解在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)以3:7的体积比混合的有机溶剂中，使得lipf6和lifsi的浓度分别为0.7m和0.3m，以制备非水性溶剂。将作为第一添加剂的0.5g式1a
‑
1表示的化合物、作为第二添加剂的0.5g 4,5
‑
二氰基
‑2‑
(三氟甲基)咪唑锂(aldrich制造，cas:761441
‑
54
‑
7)和作为其他添加剂的0.2g四乙烯基硅烷、1.0g二氟磷酸锂、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯、0.2g libf4和6.0g氟苯添加到90.1g所述非水性溶剂中，以制备锂二次电池用电解质。
[0135]
(2)制备锂二次电池
[0136]
将正极活性材料(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2；ncm811)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以97.5:1:1.5的重量比混合，然后添加到作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极活性材料浆料(固形物含量：50重量％)。用该正极活性材料浆料涂覆作为正极集流体的12μm厚的铝(al)薄膜，干燥，然后辊压，以制备正极。
[0137]
将负极活性材料(sio:石墨＝5:95重量比)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的丁苯橡胶
‑
羧甲基纤维素(sbr
‑
cmc)以95:1.5:3.5的重量比混合，然后添加到作为溶剂的水中，以制备负极活性材料浆料(固形物含量：60重量％)。用该负极活性材料浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(cu)薄膜，干燥，然后辊压以制备负极。
[0138]
将正极、涂覆有无机颗粒(al2o3)的聚烯烃基多孔隔膜和负极依次堆叠来制备电极组件。此后，将该电极组件容纳在袋型电池壳体中，并且将锂二次电池用电解质注入其中来制备袋型锂二次电池。
[0139]
[比较例]
[0140]
1.比较例1
[0141]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，不添加第一添加剂和第二添加剂，而是将0.2g四乙烯基硅烷、1.0g二氟磷酸锂、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯、0.2g libf4和6.0g氟苯添加到91.1g非水性溶剂中。
[0142]
2.比较例2
[0143]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，不添加第一添加剂，并且将作为第二添加剂的1.0g 4,5
‑
二氰基
‑2‑
(三氟甲基)咪唑锂和作为其他添加剂的0.2g四乙烯基硅烷、1.0g二氟磷酸锂、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯、0.2g libf4和6.0g氟苯添加到90.1g非水性溶剂中。
[0144]
3.比较例3
[0145]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，不添加第二添加剂，并且将作为第一添加剂的1.0g式1a
‑
1表示的化合物和作为其他添加剂
的0.2g四乙烯基硅烷、1.0g二氟磷酸锂、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯、0.2g libf4和6.0g氟苯添加到90.1g非水性溶剂中。
[0146]
[实验例]
[0147]
1.实验例1：高温(45℃)寿命特性评价
[0148]
将实施例1和比较例1至3中制备的锂二次电池各自以0.1c的cc激活，然后进行脱气。此后，将每个锂二次电池在25℃下在恒定电流
‑
恒定电压(cc
‑
cv)条件下以0.33c的cc充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并以0.33c的cc放电至2.5v。将上述充电和放电定义为一次循环，并进行3次循环。
[0149]
接下来，将每个锂二次电池在45℃下在恒定电流
‑
恒定电压(cc
‑
cv)条件下以0.33c的cc充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并在cc条件下以0.33c放电至2.5v。将上述充电和放电定义为一次循环，并在高温(45℃)下重复100次循环。在这种情况下，将一次循环后的放电容量定义为初始放电容量。初始放电容量和100次循环后的放电容量分别使用pne
‑
0506充电/放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.,5v,6a)测量，然后将这些放电容量代入以下[等式1]中以计算放电容量保持率(％)，并且其结果示于图1中。
[0150]
[等式1]
[0151]
放电容量保持率(％)＝(100次循环后的放电容量/初始放电容量)
×
100(％)
[0152]
将处于在45℃下进行一次循环的状态(初始状态)和处于在45℃下进行100次循环的状态的电池各自在25℃下充电至充电状态(soc)为50％。此后，用在对每个二次电池以2.5c进行放电脉冲10秒的状态下获得的电压降来计算直流内阻(以下，称为“dc
‑
ir”)，并分别测量初始电阻和100次循环后的电阻。
[0153]
此后，将每个测得的电阻值代入以下[等式2]中以计算电阻增加率(％)，并且其结果示于图1中。在这种情况下，使用pne
‑
0506充电/放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.,5v,6a)测量电压降。
[0154]
[等式2]
[0155]
电阻增加率(％)＝{(100次循环后的电阻
‑
初始电阻)/(初始电阻)}
×
100(％)
[0156]
参考图1，与比较例1至3中制备的锂二次电池相比，实施例1中制备的锂二次电池即使在高温(45℃)下进行100次充电和放电循环时电解质的链式分解反应也得到抑制，因此使可逆锂离子的损失最小化，因此，可以确认100次循环后的放电容量保持率(％)提高并且电阻增加率(％)降低。
[0157]
2.实验例2：高温(60℃)存储特性评价
[0158]
将实施例1和比较例1至3中制备的锂二次电池各自以0.1c的cc激活，然后进行脱气。
[0159]
此后，将每个锂二次电池在25℃下在恒定电流
‑
恒定电压(cc
‑
cv)条件下以0.33c的cc充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并以0.33c的cc放电至2.5v。将上述充电和放电定义为一次循环，并进行3次循环。
[0160]
接下来，将每个锂二次电池以0.33c的cc再充电至充电状态(soc)为100％，然后在高温(60℃)下存储4周。在这种情况下，将在高温下存储0周、2周和4周的锂二次电池各自在25℃下充电至充电状态(soc)为50％，然后用在对每个二次电池以2.5c进行放电脉冲10秒的状态下获得的电压降来计算dc
‑
ir，将dc
‑
ir代入以下[等式3]中以计算电阻增加率(％)，
并且其结果示于图2中。在这种情况下，使用pne
‑
0506充电/放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.,5v,6a)测量电压降。
[0161]
[等式3]
[0162]
电阻增加率(％)＝{(高温存储后的电阻
‑
初始电阻)/(初始电阻)}
×
100(％)
[0163]
参考图2，可以确认即使在高温存储4周后，实施例1中制备的锂二次电池的电阻增加率也低于比较例1至3中制备的锂二次电池的电阻增加率。
[0164]
认为这是由于以下事实：对于根据实施例制备的锂二次电池，由于sei稳定地形成在负极表面上，并且电解质中的锂盐分解时产生的路易斯酸副产物也得到清除，因此即使在电池暴露于高温的情况下，sei的损坏也得到抑制。