气体响应型Pickering乳化剂、制备方法及在Suzuki反应中的应用与流程

气体响应型pickering乳化剂、制备方法及在suzuki反应中的应用
技术领域
1.本发明属于功能化材料领域，涉及一种胶体界面材料，特别是涉及一种气体响应型 的pickering乳化剂制备方法及在suzuki(偶联)反应中的应用。


背景技术：

2.钯(pd)催化芳基硼酸和卤代芳烃发生suzuki交叉偶联反应制备联芳类化合物， 是构建c-c键最重要的有机单元反应之一。然而该反应在实际应用中面临水-有机两相 界面传质阻力大(反应需加入na2co3或k2co3等促使金属转移过程发生，保证反应顺 利进行)和催化反应体系难以快速循环使用等问题。为解决这一问题，目前的研究多采 取h2o/c2h5oh、h2o/dmf和h2o/dmac等共溶剂体系辅助机械搅拌或向体系中加入 相转移剂，然而该体系面临产物分离提纯过程复杂的问题。因此，开发新的材料以及催 化体系，用以解决suzuki偶联反应中的界面传质和反应快速循环问题。
3.由具有特殊表面活性的固体粒子稳定水-有机两相，构筑的pickering乳液界面催化 反应体系(pickering interfacial catalysis，pic)，因兼具高活性和催化剂易于回收等优 点，逐渐成为降低水-有机两相界面传质阻力的有效策略。自2010年resasco等人 (crossley s,faria j,shen m,resasco de.solid nanoparticles that catalyze biofuel upgradereactions at the water/oil interface.science 2010,327(5961):68-72.)首次将pd/sio2乳液催 化剂用于加氢反应，pic体系历经十余年的快速发展，目前已用于各类精细化学品的合 成和生物催化反应中。
4.基于对催化体系快速绿色循环的迫切需求，国内外学者进行了构建响应型pickering 乳液催化体系的探索工作。例如，yang等人(yang h,zhou t,zhang w.astrategy forseparating and recycling solid catalysts based on the ph-triggered pickering-emulsioninversion.angewandte chemie international edition 2013,52(29):7455-7459.)基于sio2表面功能化的氨基官能团在酸/碱条件下可发生质子化/去质子化的基本原理，设计制备 了具有ph响应性质的载体材料，用于苯乙烯选择加氢水-有机两相反应，实现催化体系 在酸/碱条件下的快速循环。与已报道的其它响应型乳液(ph响应型、光响应型和温度 响应型等)相比，co2响应型乳液因具有绿色、廉价易得、生物相容性好、无盐溶液累 积(因ph调节产生nacl等)等优势，自jessop等人(jessop pg,heldebrant dj,li x,eckertca,liotta cl.reversible nonpolar-to-polar solvent.nature 2005,436(7054):1102-1102.) 第一次提出以来备受关注。因此将co2响应型乳液催化剂用于水-有机两相反应，反应 结束后无需催化剂过滤回收步骤，直接通过破乳并倾倒有机相、再加入反应物乳化，即 可实现反应的快速绿色循环具有重要的应用前景。
5.但是，如何提供一种具有将co2或者其他气体响应型乳液并能用于于suzuki交叉 偶联反应中，目前尚无相关报道。


技术实现要素：

6.本技术针对现有技术的上述不足，提供一种气体响应型pickering乳化剂，该乳化 剂可以有效降低界面传质阻力，提高反应界面面积。
7.为了解决上述技术问题，本技术采用的技术方案为：一种气体响应型的pickering 乳化剂，该乳化剂具有气体响应性质，其是由叔胺修饰的氧化石墨烯(go)形成。
8.本技术所述的叔胺修饰的氧化石墨烯为改进的hummers法制备得到；这是由于传 统的hummers法使用nano3作为氧化剂之一，会产生有毒气体。有鉴于此，本技术将 该方法改进，通过更为绿色的手段制备出具有丰富的官能团且表面化学性质更易于调控 的go。
9.更具体的，所述的改进的hummers法制备得到go的具体过程为：将石墨粉和h3po4加入到浓h2so4中，将其放置于冰水浴中搅拌，待石墨粉和h3po4充分溶解后将预先 研磨好的kmno4粉末匀速加入到体系中；之后将上述反应溶液转移到水浴中并向其中 缓慢加入去离子水，持续搅拌后将溶液转移到热水浴中再次搅拌，反应结束后向体系中 加入去离子水和冷冻的双氧水来除去未反应完全的kmno4，得到go溶液，将产品通 过静置和离心得到中性的go分散液，冷冻干燥后备用。
10.优选的，叔胺修饰的氧化石墨烯(go)形成的乳化剂的制备过程为：制备过程为： 将氧化石墨烯分散于naoh溶液中，向其中加入叔胺类化合物改性剂，对go进行修饰， 65-75℃条件下处理2-4h；将处理后的样品通过离心、冷冻真空干燥，得到具有气体响 应型pickering乳化剂。
11.进一步的，所述的go与naoh的质量比为1:10-11；所述的叔胺类化合物与氧化 石墨的质量比在0.2～0.5：1。
12.优选的，本技术所述的叔胺类化合物改性剂为n,n-二甲基乙二胺、n,n-二乙基乙 二胺，3-二甲基氨基丙胺，3-二乙基氨基丙胺，4-二甲基氨基丁胺，4-二乙基氨基丁胺 中的一种。
13.本技术还提供了一种气体响应型pickering乳液的制备方法，包括：将制备出的气 体响应型pickering乳化剂加入到由无机碱溶液水相和油相组成的不同油水比例的体系 中，超声、用高速剪切机乳化1～3min，得到pickering乳液。
14.优选的，得到的pickering乳液类型为o/w型(水包油型)，乳液的体积分数为50％～ 100％。
15.优选的，所述的油相：水相的体积比例为1-3:1。
16.优选的，所述的pickering乳液中固体材料质量/总溶液体积为0.25～3.0mg/ml。
17.进一步的，将得到的pickering乳液在5℃下通入co2，乳滴破碎，再在50℃条 件下通入n2，高速剪切机搅拌后可重新得到乳液。
18.进一步的，本技术所述的水相为na2co3，nahco3、k2co3、khco3、naoh、koh、 cs2co3、k3po4、na3po4、ch3cook、li2co3等无机碱溶液的一种，油相为甲苯、烷 烃或离子液体等与水不互溶的有机物中的一种；无机碱作为助剂。
19.进一步的，本技术所述的油水比例的体系中还含有四(三苯基膦)钯(pd[p(c6h5)3]4) 作为催化剂。
[0020]
进一步的，本技术所述的油相为卤代苯或卤代苯衍生物中的一种和苯硼酸或苯硼酸 衍生物中的一种，作为反应物。
[0021]
更进一步的，所述的卤代苯包括氯苯、溴苯、碘苯中的一种，卤代苯衍生物包括对 硝基溴苯、对甲基溴苯、对羟基溴苯、4-甲氧基碘苯、4-甲酰基碘苯、4-甲基碘苯、对 硝基碘苯、和对羟基碘苯、溴萘中的一种。
[0022]
更进一步的，所述的苯硼酸衍生物包括4-甲氧基苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸、2-甲氧 基苯硼酸、2-甲基苯硼酸、4-甲基苯硼酸中的一种。
[0023]
进一步的，所述的卤代苯或其衍生物与苯硼酸或其衍生物的摩尔比例为1.5～2:1， suzuki偶联反应的温度为65～95℃、反应的时间为2～8h。
[0024]
本技术还提供一种叔胺修饰的go作为水包油型(o/w)pickering乳液的颗粒乳化 剂的应用。与传统的无机粒子等颗粒乳化剂相比，此乳化剂形成的乳液有更大的单位质 量界面面积(80～180m2/g)和更小的乳滴(29～50μm)尺寸。由于具有较大的界面 面积和较小的乳滴尺寸的反应体系，反应物与催化剂之间的接触面积增加，从而有效的 降低了传质阻力，提高了反应效率，因而更利于反应的进行。。
[0025]
本技术还提供一种以叔胺修饰的go作为颗粒乳化剂的pickering乳液在suzuki反 应中的应用，应用在suzuki反应中产物转化率》99％。
[0026]
本技术的优点和有益效果：
[0027]
1.本技术首次提供一种可以应用于suzuki反应中的pickering乳化剂，该乳化剂为 采用一步法制得的叔胺修饰的氧化石墨烯(go)，并将此乳化剂应用在suzuki反应中， 该制备方法简单，易于操作，经济性高；制得的pickering乳化剂具有co2/n2响应性， 适用于多种油水体系和suzuki偶联反应体系，且对碱性条件下的乳液有着很好的稳定效 果。
[0028]
2.本技术首次以go为基本结构单元，构筑可形成高乳液界面面积的pickering乳化 剂，为解决suzuki偶联反应中的界面传质问题提供了新方法。在反应完成后可以通过简 单的co2气体通入实现油水、产物的快速分离，大大提高了产物的分离效率，降低了产 物的分离难度，且该乳化剂经过多次循环使用，其形成的乳液性能基本不变。
[0029]
3.与传统的无机粒子等颗粒乳化剂相比，采用本技术的乳化剂形成的乳液有更大的 单位质量界面面积(80～180m2/g)和更小的乳滴(29～50μm)尺寸。由于具有较大 的界面面积和较小的乳滴尺寸的反应体系，反应物与催化剂之间的接触面积增加，从而 有效的降低了传质阻力，提高了反应效率，因而更利于反应的进行。
附图说明
[0030]
图1是实施例7中pickering乳液破乳/乳化的循环响应图。
[0031]
图2是实施例8中不同油水比例下形成的pickering乳液数码照片。
具体实施方式
[0032]
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本 领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所 作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0033]
实施例1
[0034]
叔胺修饰go基pickering乳化剂的制备
[0035]
go的制备：准备5g石墨粉和2.85g h3po4，将其加入到130ml浓h2so4中， 将其放置
于冰水浴中搅拌2h，待石墨粉和h3po4充分溶解后将预先研磨好的15g kmno4粉末缓缓加入到体系中(3h匀速加完，反应体系温度维持在0～5℃)。将上 述反应溶液转移到35℃水浴中，并将230ml去离子水缓缓加入其中，持续搅拌1h。 将搅拌1h后的溶液转移到98℃水浴锅中再次搅拌30min，随后将溶液转移到室温下， 将400ml去离子水加入其中。待反应完全后，将冷冻的10ml双氧水加入到溶液中除 去未反应完全的kmno4，再加入50ml hcl后室温下搅拌1h。通过将产物静置、离 心至中性后，冷冻干燥后备用。
[0036]
n,n-二甲基乙二胺改性的go的制备：取10ml上述制备的go溶液，加去离子水 定容至90ml，再将naoh加入其中并搅拌15min后，向其中加入n,n-二甲基乙二胺 (nccn(c)c)，搅拌0.5h。将混合溶液持续搅拌2h，待反应结束后将产物用去离子 水洗涤、离心至中性，冷冻干燥24h后研磨备用，记为go-nccn。
[0037]
实施例2
[0038]
叔胺修饰go基pickering乳化剂的制备
[0039]
go的制备：同实例1。
[0040]
n,n-二乙基乙二胺修饰的go的制备：取60ml已制备好的go溶液，将0.68g naoh加入其中，搅拌15min后，加入2.24ml n,n-二乙基乙二胺(deeda)，搅拌 30min，将混合溶液在一定温度下搅拌2h，反应结束后用去离子水洗涤数次。将产物 冷冻干燥，研磨备用，记为go-deed。
[0041]
实施例3
[0042]
3-二甲基氨基丙胺修饰的go制备：取120ml已制备好的go溶液，将0.68g naoh 加入其中，搅拌30min后，加入3.85ml 3-二甲基氨基丙胺(dmapa)，搅拌30min， 将混合溶液在一定温度下搅拌2h，反应结束后用去离子水洗涤数次。将产物冷冻干燥， 研磨备用，记为go-dmap。
[0043]
实施例4
[0044]
3-二乙基氨基丙胺修饰的go的制备：取40ml已制备好的go溶液，将0.53g naoh加入其中，搅拌30min后，加入1.75ml 3-二乙基氨基丙胺(deapa)，搅拌 30min，将混合溶液在一定温度下搅拌2h，反应结束后用去离子水洗涤数次。将产物 冷冻干燥，研磨备用，记为go-deap。
[0045]
实施例5
[0046]
4-二甲基氨基丁胺修饰的go的制备：取5ml实施例1中制备的go溶液，加去 离子水定容至40ml，再将0.43g naoh加入其中并搅拌15min后，向其中加入1.75ml 4-二甲基氨基丁胺，搅拌30min。将混合溶液在一定温度下持续搅拌2h，待反应结束 后将产物用去离子水洗涤、离心至中性，冷冻干燥24h后研磨备用，记为go-nndb。
[0047]
实施例6
[0048]
4-二乙基氨基丁胺修饰的go的制备:取5ml实施例1中制备的go溶液，加去 离子水定容至40ml，再将0.68g naoh加入其中并搅拌15min后，向其中加入1.75ml 4-二乙基氨基丁胺，搅拌30min。将混合溶液在一定温度下持续搅拌2h，待反应结束 后将产物用去离子水洗涤、离心至中性，冷冻干燥24h后研磨备用，记为go-nndd。
[0049]
实施例7
[0050]
乳液循环步骤
[0051]
形成乳液：将质量浓度为4wt％的不同叔胺改性的go作为乳化剂，将其置于一定 体积的油和无机碱溶液混合体系，超声处理一段时间后用高速剪切机在室温下对其进行 乳化，其中，油相的体积分数控制在50％～70％之间(见附图1中前两瓶中的液体状 态)。
[0052]
破乳：将形成的乳液在低温下通入co2，随着通入co2时间的延长，乳液的乳滴粒 径逐渐增加(具体见附图1中的第2、3瓶中的液体状态)。继续保持co2的通入，乳 化剂从油水界面脱离，乳液破乳(具体见附图1中的第4、5瓶中的液体状态)，从而 得到原位循环响应的pickering乳液，其中co2通入时间为15min～2h。
[0053]
再次形成乳液：向上述破乳的乳液中持续通入n2一段时间后，再次用高速剪切机 乳化，形成稳定的乳液，至少可以可逆循环五次，且形成的乳液粒径保持不变。从图1 结果说明叔胺改性go作为乳化剂形成的乳液具有co2/n2响应性。
[0054]
实施例8
[0055]
油水比例对乳液性能的影响：
[0056]
为了探究油水比例对乳液性能的影响，分别设置了油：水比例为1:1、2:1、和3:1， 乳化剂设置为0.75mg/ml。从图2中可知，在同一乳化剂浓度下，形成的乳液的乳化率 随着油水比增加而增加。
[0057]
实施例9
[0058]
乳化剂浓度对乳液性能的影响
[0059]
为了探究乳化剂浓度对形成乳液的影响，分别按照固体材料质量/总溶液体积为 0.25～3.0mg/ml的浓度梯度进行设计，乳液具体制备方法如实施例7所述，其中油相 体积分数均为67％。随着乳液浓度的升高，乳滴粒径不断变小，随着乳化剂浓度的增加， 乳液乳化率增加，当乳化剂浓度到达一定程度后，乳液乳化率达到100％不再增加。
[0060]
实施例10
[0061]
go-dmap稳定的pickering乳液破乳/再成乳
[0062]
成乳、破乳和再次成乳方式同实施例7。在形成乳液后通入co
2 30min后，出现破 乳现象，在持续通入co
2 30min，乳液基本破乳，随后向其中通入n
2 1h后，用高速剪 切机乳化后乳化率达到原来的90％。
[0063]
实施例11
[0064]
go-nndb稳定的pickering乳液破乳/再成乳
[0065]
成乳、破乳和再次成乳方式同实施例7。在形成乳液后通入co
2 20min后，出现破 乳现象，在持续通入co
2 40min，乳液基本破乳，随后向其中通入n
2 1h后，用高速剪 切机乳化后乳化率达到原来的100％。
[0066]
应用实施例
[0067]
实施例12
[0068]
取实施例1的go-nccn乳化剂0.036g，加入到装有4ml无机碱溶液、8ml甲 苯和一定量苯硼酸和碘苯的三口烧瓶中。超声1h后，高速剪切机乳化1～3min，即得 到pickering乳液。
[0069]
得到的o/w型pickering乳液中，油相的体积分数为67％，形成乳滴分布均匀且乳 滴平均粒径为31μm。
[0070]
co2响应型pickering乳液在suzuki反应中的应用
[0071]
将制备的pickering乳液，置于25ml三口烧瓶中，在100℃的条件下连续反应3h。 在反应结束后，静置一段时间，取上层清液通过针式过滤器，将过滤出的溶液置于色谱 瓶中保存。采用气相色谱仪测定样品中的产物含量。最终的产率》99％。
[0072]
实施例13
[0073]
取实例2的go-deed乳化剂0.036g，加入到装有4ml无机碱溶液、8ml甲苯和 一定量苯硼酸和4-甲氧基碘苯的三口烧瓶中。超声1h后，高速剪切机乳化1～3min， 即得到pickering乳液。
[0074]
得到的水包油型pickering乳液中，油相的体积分数为67％，形成乳滴分布均匀且 乳滴平均粒径为42μm。
[0075]
co2响应型pickering乳液在suzuki反应中的应用
[0076]
将制备的pickering乳液，置于25ml三口烧瓶中，在100℃的条件下连续反应3h。 在反应结束后，静置一段时间，取上层清液通过针式过滤器，将过滤出的溶液置于色谱 瓶中保存。采用气相色谱仪测定样品中的产物含量。最终的产率达到95％。
[0077]
实施例14
[0078]
取实例3的go-dmap乳化剂0.036g，加入到装有3ml无机碱溶液、9ml甲苯 和一定量4-甲基苯硼酸和碘苯的三口烧瓶中。超声1h后，高速剪切机乳化1～3min， 即得到pickering乳液。
[0079]
得到的水包油型pickering乳液中，油相的体积分数为75％，形成乳滴分布均匀且 乳滴平均粒径为38μm。
[0080]
co2响应型pickering乳液在suzuki反应中的应用
[0081]
将制备的pickering乳液，置于25ml三口烧瓶中，在100℃的条件下连续反应3h。 在反应结束后，静置一段时间，取上层清液通过针式过滤器，将过滤出的溶液置于色谱 瓶中保存。采用气相色谱仪测定样品中的产物含量。最终的产率达到97％。
[0082]
实施例15
[0083]
取实例4的go-deap乳化剂0.036g，加入到装有5ml无机碱溶液、7ml甲苯和 一定量4-甲基苯硼酸和4-甲氧基碘苯的三口烧瓶中。超声2h后，高速剪切机乳化1～3 min，即得到pickering乳液。
[0084]
得到的水包油型pickering乳液中，油相的体积分数为58％，形成乳滴分布均匀且 乳滴平均粒径为41μm。
[0085]
co2响应型pickering乳液在suzuki反应中的应用
[0086]
将制备的pickering乳液，置于25ml三口烧瓶中，在100℃的条件下连续反应3h。 在反应结束后，静置一段时间，取上层清液通过针式过滤器，将过滤出的溶液置于色谱 瓶中保存。采用气相色谱仪测定样品中的产物含量。最终的产率达到90％。
[0087]
实施例16
[0088]
取实例5的go-nndb乳化剂0.036g，加入到装有6ml无机碱溶液、6ml甲苯和 一定量4-甲酰基苯硼酸和碘苯的三口烧瓶中；超声1h后，高速剪切机乳化1～3min， 即得到pickering乳液。
[0089]
得到的水包油型pickering乳液中，油相的体积分数为50％，形成乳滴分布均匀且 乳滴平均粒径为36μm。
[0090]
co2响应型pickering乳液在suzuki反应中的应用
[0091]
将制备的pickering乳液，置于25ml三口烧瓶中，在100℃的条件下连续反应3h。 在反应结束后，静置一段时间，取上层清液通过针式过滤器，将过滤出的溶液置于色谱 瓶中保存。采用气相色谱仪测定样品中的产物含量。最终的产率达到92％。
[0092]
实施例17
[0093]
取实例6的go-nndd乳化剂0.036g，加入到装有4ml无机碱溶液、8ml甲苯和 一定量4-甲氧基苯硼酸和碘苯的三口烧瓶中。超声1h后，高速剪切机乳化1～3min， 即得到pickering乳液。
[0094]
得到的水包油型pickering乳液中，油相的体积分数为67％，形成乳滴分布均匀且 乳滴平均粒径为45μm。
[0095]
co2响应型pickering乳液在suzuki反应中的应用
[0096]
将制备的pickering乳液，置于25ml三口烧瓶中，在100℃的条件下连续反应3h。 在反应结束后，静置一段时间，取上层清液通过针式过滤器，将过滤出的溶液置于色谱 瓶中保存。采用气相色谱仪测定样品中的产物含量。最终的产率达到87％。
[0097]
实施例18
[0098]
乳液热稳定性
[0099]
由于大多数催化反应在非常温度下进行，乳液的热稳定性是乳化剂性能评价重要指 标之一。基于此，对乳化剂形成的乳液的热稳定性之进行考察，在较高温度下依然能够 保持完整的乳滴，乳滴在较高温度下未发生大规模的聚并和破碎，表明制备的乳化剂具 有较好的乳液热稳定性质，这为其应用在较高温度下的催化反应提供了可能。
[0100]
实施例19
[0101]
碱种类对反应的影响
[0102]
本实验实施例对不同种类的碱对反应的影响进行探究，表1是应用不同种类碱所得 到的结果，由表所示，具体实验步骤如下：不改变反应物和反应温度条件，只改变碱的 种类，分别进行了不加碱、na2co3、k2co3、net3、k3po4和cs2co3六组实验，发现 碱的种类对反应有较大的影响。
[0103]
具体的见下表1所示：
[0104]
表1碱种类对suzuki反应的影响结果
[0105]
[0106]
[a]determined by gas chromatography。
[0107][0108]
实施例20
[0109]
底物种类对反应影响
[0110]
另外，本专利实施例对不同种类的底物对反应影响进行探究，具体见下表2，从表 2可知，在控制其他条件不变，只改变底物，不同底物在同一条件下反应的难易程度有 明显不同，底物种类对反应产率也有很大的影响。
[0111]
表2是底物种类对suzuki反应的影响结果
[0112][0113][0114]