一种负载型rh单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用
技术领域
1.本发明涉及一种负载型rh催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
背景技术：
2.烯烃的氢甲酰化反应指烯烃在合成气(氢气和一氧化碳的混合气)氛围中反应生成多一个碳原子的醛的过程。该过程的产物醛可以通过后续过程转化为羧酸、酯、醇等化合物。这些化合物可以被广泛地运用于食品、纺织、医药等行业，具有很高的商业价值。
3.目前，我国氢甲酰化反应仍然以使用铑-膦配合物为主的均相催化剂，该类催化剂虽然活性和选择性较高，但是其后续分离处理难度大，成本高，特别是在长链烯烃反应中。同时含膦配体自身价格高，对水敏感等问题同样制约氢甲酰化反应的工业发展。
4.中国科学院大连化学物理研究所的丁云杰课题组利用一种负载铑的膦配体多孔交联聚合物催化剂，在烯烃氢甲酰化反应中具有良好的催化活性，产物醛的正异比大于10，但是该方法依然需要使用价格昂贵的膦配体(j.mol.catal.a:chem.,2015；404:211
–
7；green chem.,2016；18:2995
–
3005)。大连化学物理研究所的张涛课题组开发了rh1/zno催化剂，其催化性能可以与均相催化剂活性相当，但是正异比仅为1(angew.chem.int.ed.,2016；55:16054
–
8)。大连理工大学的张雄富课题组利用负载rh的s-1晶粒为晶种，通过诱导外延生长s-1壳层的方法，形成含核壳结构的rh@s-1催化剂，虽然该种催化剂的烯烃转化率和醛收率超过95％，但是产物醛的正异比仍然仅在1.1-2.0之间(109876847a，2019.06.14)。目前，报道的多相氢甲酰化反应催化体系并不多见，而且大多催化效果，区域选择性和稳定性都有待提升。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种负载型rh催化剂，该催化剂在氢甲酰化反应中具有良好的区域选择性；
6.本发明的另一目的在于提供一种制备负载型rh催化剂的方法，该方法工艺流程简单，过程易于控制。
7.为实现上述目的，本发明提供的一种负载型rh单原子分子筛催化剂，负载量为0.05-1wt％；分子筛采用silicalite-1，zsm-5中的任意一种，活性金属rh的优选负载量为0.1-0.8wt％，掺入第二组分金属ni，al，re，co，ce，ti，mn等，其负载量与rh的摩尔比优选为0.01-3。
8.本发明提供的一种制备负载型rh单原子分子筛催化剂的方法，其制备过程如下：
9.(1)配制rh前驱体溶液，载体前驱体溶液和第二活性组分金属前驱体溶液；
10.rh前驱体溶液由rhcl3和乙二胺的水溶液组成，rh与乙二胺的摩尔比为1-40，优选为12-26；该前驱体溶液中rh的质量浓度为0.001-10mg/ml，优选为0.005-5mg/ml；
11.载体前驱体溶液由硅源(sio2气溶胶或者正硅酸乙酯)和模板剂(四丙基氢氧化铵，缩写tpaoh)的水溶液组成，该前驱体溶液中硅源的浓度以sio2计算为0.01-0.2g/ml，
tpaoh与硅源(以sio2计算)的摩尔比为0.01-0.8，优选为0.2-0.5；
12.加入或不加入第二活性组分金属前驱体溶液，当第二活性组分金属为ni、re、co、ce、ti、mn中的一种或二种以上时，前驱体通过乙二胺和/或na2edta络合后在水溶液中稳定，控制第二活性组分金属的质量浓度在1-10mg/ml，第二活性组分金属与配体的摩尔比为1-40，优选范围为12-26；当第二活性组分金属为al时，前驱体溶液采用异丙醇铝水溶液，异丙醇铝的质量浓度优选为5-10mg/ml；
13.2)将金属rh前驱体溶液，载体前驱体溶液，加入或不加入第二活性组分金属前驱体溶液，于水中混合后，控制rh与第二组分金属的摩尔比为0-5，优选范围0.01-3；活性组分rh与载体的质量比(以sio2计算)为5*10-4-0.01，优选为0.001-0.008；
14.在0-150℃下搅拌0.5-10h，优选温度范围10-90℃，优选搅拌时间为3-9h；
15.将上述溶液转移至水热釜中，在100-220℃下恒温2-7天；优选温度为150-190℃，优选恒温时间为2-5天；
16.3)固体分离，洗涤，干燥，将所得固体在氢气，氦气，空气，氧气，氮气，一氧化碳，氨气中的一种或几种的气氛中，于300-800℃下焙烧3-9h；优选焙烧温度为350-600℃，优选焙烧时间为4-6h。
17.对本发明提供的负载型金属催化剂，其催化活性测试方法如下：
18.于反应釜中，加入催化剂、烯烃和溶剂，在0.1-15mpa co/h2(co的体积分数为30-70％)气氛下于50-200℃下搅拌0.5-24h得产物。所述烯烃为c
6-c
16
烯烃中的一种或几种；所述溶剂为无溶剂，或者甲苯、环己烷、正己烷中的一种或几种；加入烯烃的浓度为100％纯烯烃，或者0.05-10mol/l；烯烃与活性金属的物质的量之比为100-105。
19.本发明具有如下效果：
20.1.负载型贵金属催化剂的制备方法流程简单，易于控制。所制备的催化剂中活性金属的分散度高，其rh粒径0.2纳米左右；
21.2.所制备的催化剂在氢甲酰化反应中具有良好的催化活性和区域选择性，产物中直链醛的选择性大于75％，稳定性好，可以循环至少3次以上；
具体实施方式
22.实施例1：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.005gnicl2·
6h2o溶解在含有0.06g乙二胺的1ml水溶液中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1ni
0.3
@s-1。经hrtem和cs-tem表征，rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，ni颗粒粒径在0.5-2nm。
23.实施例2：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.008g异丙醇铝溶解在1ml水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1al
0.3
@s-1。经hrtem和cs-tem表征，
rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，al颗粒粒径在0.5-2nm。
24.实施例3：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.014g高铼酸铵溶解在含有0.06g乙二胺的1ml水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1re
0.3
@s-1。经hrtem和cs-tem表征，rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，re颗粒粒径在0.5-2nm。
25.实施例4：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.005g氯化钴溶解在含有0.06g乙二胺的1ml水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1co
0.3
@s-1。经hrtem和cs-tem表征，rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，co颗粒粒径在0.5-2nm。
26.实施例5：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.017g硝酸铈溶解在含有0.06g乙二胺的1ml水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1ce
0.3
@s-1。经hrtem和cs-tem表征，rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，ce颗粒粒径在0.5-2nm。
27.实施例6：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.007g氯化钛溶解在含有0.2gedtana2的1ml水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1ti
0.3
@s-1。经hrtem和cs-tem表征，rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，ti颗粒粒径在0.5-2nm。
28.实施例7：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.005g氯化锰溶解在含有0.2gedtana2的1ml水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1mn
0.3
@s-1。经hrtem和cs-tem表征，rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，mn颗粒粒径在0.5-2nm。
29.实施例8：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；不加入第二活性组分金属前驱体溶液，将上述两种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1@s-1。经hrtem和cs-tem表征，rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上。
30.应用例1：
31.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例1所制备rh1ni
0.3
@s-1催化剂，充
入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为86％；
32.应用例2：
33.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例2所制备rh1al
0.3
@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为85％；
34.应用例3：
35.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例3所制备rh1re
0.3
@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为83％；
36.应用例4：
37.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例4所制备rh1co
0.3
@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为88％；
38.应用例5：
39.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例5所制备rh1ce
0.3
@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为80％；
40.应用例6：
41.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例6所制备rh1ti
0.3
@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为85％；
42.应用例7：
43.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例7所制备rh1mn
0.3
@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为86％；
44.应用例8：
45.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例8所制备rh1@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为75％；
46.应用例9：
47.在5ml 1-己烯中加入50mg实施例8所制备rh1@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应20h。经气相色谱-质谱分析，产物中正庚醛的选择性为75％，反应物的转化率低于50％，并重复使用三次，正庚醛的选择性分别为75％，70％，72％，69％，降低不超过10％。
48.对比例1：
49.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg由rh纳米颗粒负载的s-1催化剂(rh np@s-1)，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率为100％，产物中正庚醛的为30％；
50.对比例2：
51.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg由rh纳米颗粒负载的氧化硅催化剂(rh np/sio2)，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率为100％，产物中正庚醛的为40％；
52.对比例3：
53.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg由rh纳米颗粒和ni纳米颗粒负载的s-1催化剂(rhni np@s-1)，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率为100％，产物中正庚醛的为37％；
54.结果分析
55.根据对比例1与应用例8，rh纳米颗粒的转化率虽然高，但是正构产物的选择性低，单原子rh催化剂能够在反应过程中稳定存在孔道内，在反应的同时达到高正构产物占比的目的。
56.根据对比例2与应用例8，可以发现分子筛孔道结构可以通过提供限域的配位环境，有效提高正构产物的选择性。
57.根据对比应用例1-8与对比例3，可以发现随着第二组分的加入，通过不同金属之间的电子效应，改变了rh的电子密度，提高了其对正构产物的选择性，同时，rh纳米颗粒受电子效应影响不如单原子rh显著。
58.根据应用例8和9，可以发现高浓度烯烃的反应条件可以有效抑制活性金属的流失，使该催化剂可以稳定循环。
技术领域
1.本发明涉及一种负载型rh催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
背景技术：
2.烯烃的氢甲酰化反应指烯烃在合成气(氢气和一氧化碳的混合气)氛围中反应生成多一个碳原子的醛的过程。该过程的产物醛可以通过后续过程转化为羧酸、酯、醇等化合物。这些化合物可以被广泛地运用于食品、纺织、医药等行业，具有很高的商业价值。
3.目前，我国氢甲酰化反应仍然以使用铑-膦配合物为主的均相催化剂，该类催化剂虽然活性和选择性较高，但是其后续分离处理难度大，成本高，特别是在长链烯烃反应中。同时含膦配体自身价格高，对水敏感等问题同样制约氢甲酰化反应的工业发展。
4.中国科学院大连化学物理研究所的丁云杰课题组利用一种负载铑的膦配体多孔交联聚合物催化剂，在烯烃氢甲酰化反应中具有良好的催化活性，产物醛的正异比大于10，但是该方法依然需要使用价格昂贵的膦配体(j.mol.catal.a:chem.,2015；404:211
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7；green chem.,2016；18:2995
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3005)。大连化学物理研究所的张涛课题组开发了rh1/zno催化剂，其催化性能可以与均相催化剂活性相当，但是正异比仅为1(angew.chem.int.ed.,2016；55:16054
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8)。大连理工大学的张雄富课题组利用负载rh的s-1晶粒为晶种，通过诱导外延生长s-1壳层的方法，形成含核壳结构的rh@s-1催化剂，虽然该种催化剂的烯烃转化率和醛收率超过95％，但是产物醛的正异比仍然仅在1.1-2.0之间(109876847a，2019.06.14)。目前，报道的多相氢甲酰化反应催化体系并不多见，而且大多催化效果，区域选择性和稳定性都有待提升。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种负载型rh催化剂，该催化剂在氢甲酰化反应中具有良好的区域选择性；
6.本发明的另一目的在于提供一种制备负载型rh催化剂的方法，该方法工艺流程简单，过程易于控制。
7.为实现上述目的，本发明提供的一种负载型rh单原子分子筛催化剂，负载量为0.05-1wt％；分子筛采用silicalite-1，zsm-5中的任意一种，活性金属rh的优选负载量为0.1-0.8wt％，掺入第二组分金属ni，al，re，co，ce，ti，mn等，其负载量与rh的摩尔比优选为0.01-3。
8.本发明提供的一种制备负载型rh单原子分子筛催化剂的方法，其制备过程如下：
9.(1)配制rh前驱体溶液，载体前驱体溶液和第二活性组分金属前驱体溶液；
10.rh前驱体溶液由rhcl3和乙二胺的水溶液组成，rh与乙二胺的摩尔比为1-40，优选为12-26；该前驱体溶液中rh的质量浓度为0.001-10mg/ml，优选为0.005-5mg/ml；
11.载体前驱体溶液由硅源(sio2气溶胶或者正硅酸乙酯)和模板剂(四丙基氢氧化铵，缩写tpaoh)的水溶液组成，该前驱体溶液中硅源的浓度以sio2计算为0.01-0.2g/ml，
tpaoh与硅源(以sio2计算)的摩尔比为0.01-0.8，优选为0.2-0.5；
12.加入或不加入第二活性组分金属前驱体溶液，当第二活性组分金属为ni、re、co、ce、ti、mn中的一种或二种以上时，前驱体通过乙二胺和/或na2edta络合后在水溶液中稳定，控制第二活性组分金属的质量浓度在1-10mg/ml，第二活性组分金属与配体的摩尔比为1-40，优选范围为12-26；当第二活性组分金属为al时，前驱体溶液采用异丙醇铝水溶液，异丙醇铝的质量浓度优选为5-10mg/ml；
13.2)将金属rh前驱体溶液，载体前驱体溶液，加入或不加入第二活性组分金属前驱体溶液，于水中混合后，控制rh与第二组分金属的摩尔比为0-5，优选范围0.01-3；活性组分rh与载体的质量比(以sio2计算)为5*10-4-0.01，优选为0.001-0.008；
14.在0-150℃下搅拌0.5-10h，优选温度范围10-90℃，优选搅拌时间为3-9h；
15.将上述溶液转移至水热釜中，在100-220℃下恒温2-7天；优选温度为150-190℃，优选恒温时间为2-5天；
16.3)固体分离，洗涤，干燥，将所得固体在氢气，氦气，空气，氧气，氮气，一氧化碳，氨气中的一种或几种的气氛中，于300-800℃下焙烧3-9h；优选焙烧温度为350-600℃，优选焙烧时间为4-6h。
17.对本发明提供的负载型金属催化剂，其催化活性测试方法如下：
18.于反应釜中，加入催化剂、烯烃和溶剂，在0.1-15mpa co/h2(co的体积分数为30-70％)气氛下于50-200℃下搅拌0.5-24h得产物。所述烯烃为c
6-c
16
烯烃中的一种或几种；所述溶剂为无溶剂，或者甲苯、环己烷、正己烷中的一种或几种；加入烯烃的浓度为100％纯烯烃，或者0.05-10mol/l；烯烃与活性金属的物质的量之比为100-105。
19.本发明具有如下效果：
20.1.负载型贵金属催化剂的制备方法流程简单，易于控制。所制备的催化剂中活性金属的分散度高，其rh粒径0.2纳米左右；
21.2.所制备的催化剂在氢甲酰化反应中具有良好的催化活性和区域选择性，产物中直链醛的选择性大于75％，稳定性好，可以循环至少3次以上；
具体实施方式
22.实施例1：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.005gnicl2·
6h2o溶解在含有0.06g乙二胺的1ml水溶液中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1ni
0.3
@s-1。经hrtem和cs-tem表征，rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，ni颗粒粒径在0.5-2nm。
23.实施例2：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.008g异丙醇铝溶解在1ml水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1al
0.3
@s-1。经hrtem和cs-tem表征，
rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，al颗粒粒径在0.5-2nm。
24.实施例3：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.014g高铼酸铵溶解在含有0.06g乙二胺的1ml水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1re
0.3
@s-1。经hrtem和cs-tem表征，rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，re颗粒粒径在0.5-2nm。
25.实施例4：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.005g氯化钴溶解在含有0.06g乙二胺的1ml水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1co
0.3
@s-1。经hrtem和cs-tem表征，rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，co颗粒粒径在0.5-2nm。
26.实施例5：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.017g硝酸铈溶解在含有0.06g乙二胺的1ml水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1ce
0.3
@s-1。经hrtem和cs-tem表征，rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，ce颗粒粒径在0.5-2nm。
27.实施例6：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.007g氯化钛溶解在含有0.2gedtana2的1ml水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1ti
0.3
@s-1。经hrtem和cs-tem表征，rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，ti颗粒粒径在0.5-2nm。
28.实施例7：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.005g氯化锰溶解在含有0.2gedtana2的1ml水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1mn
0.3
@s-1。经hrtem和cs-tem表征，rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，mn颗粒粒径在0.5-2nm。
29.实施例8：取0.035g rhcl3·
3h2o分散在含有0.2g乙二胺的15ml水溶液，得到rh前驱体溶液；取13g 25wt％的tpaoh溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以sio2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；不加入第二活性组分金属前驱体溶液，将上述两种溶液混合后，搅拌6h转移到100ml水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％h2/n2氛围中焙烧4h，得到催化剂rh1@s-1。经hrtem和cs-tem表征，rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上。
30.应用例1：
31.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例1所制备rh1ni
0.3
@s-1催化剂，充
入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为86％；
32.应用例2：
33.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例2所制备rh1al
0.3
@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为85％；
34.应用例3：
35.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例3所制备rh1re
0.3
@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为83％；
36.应用例4：
37.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例4所制备rh1co
0.3
@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为88％；
38.应用例5：
39.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例5所制备rh1ce
0.3
@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为80％；
40.应用例6：
41.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例6所制备rh1ti
0.3
@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为85％；
42.应用例7：
43.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例7所制备rh1mn
0.3
@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为86％；
44.应用例8：
45.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg实施例8所制备rh1@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为75％；
46.应用例9：
47.在5ml 1-己烯中加入50mg实施例8所制备rh1@s-1催化剂，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应20h。经气相色谱-质谱分析，产物中正庚醛的选择性为75％，反应物的转化率低于50％，并重复使用三次，正庚醛的选择性分别为75％，70％，72％，69％，降低不超过10％。
48.对比例1：
49.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg由rh纳米颗粒负载的s-1催化剂(rh np@s-1)，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率为100％，产物中正庚醛的为30％；
50.对比例2：
51.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg由rh纳米颗粒负载的氧化硅催化剂(rh np/sio2)，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率为100％，产物中正庚醛的为40％；
52.对比例3：
53.5ml环己烷中加入0.4ml 1-己烯，加入50mg由rh纳米颗粒和ni纳米颗粒负载的s-1催化剂(rhni np@s-1)，充入4mpa合成气(体积比co/h2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率为100％，产物中正庚醛的为37％；
54.结果分析
55.根据对比例1与应用例8，rh纳米颗粒的转化率虽然高，但是正构产物的选择性低，单原子rh催化剂能够在反应过程中稳定存在孔道内，在反应的同时达到高正构产物占比的目的。
56.根据对比例2与应用例8，可以发现分子筛孔道结构可以通过提供限域的配位环境，有效提高正构产物的选择性。
57.根据对比应用例1-8与对比例3，可以发现随着第二组分的加入，通过不同金属之间的电子效应，改变了rh的电子密度，提高了其对正构产物的选择性，同时，rh纳米颗粒受电子效应影响不如单原子rh显著。
58.根据应用例8和9，可以发现高浓度烯烃的反应条件可以有效抑制活性金属的流失，使该催化剂可以稳定循环。
再多了解一些
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