含氟聚合物的制造方法、聚四氟乙烯组合物和聚四氟乙烯粉末与流程

1.本发明涉及含氟聚合物的制造方法、聚四氟乙烯组合物和聚四氟乙烯粉末。


背景技术：

2.在通过乳液聚合制造含氟聚合物的情况下，使用了含氟阴离子表面活性剂。最近，还提出了使用烃系表面活性剂来代替含氟阴离子表面活性剂，并进行了各种研究。
3.专利文献1中记载了一种方法，其是用于在聚合反应器中将含氟单体聚合而形成水性介质中的含氟聚合物颗粒的分散体的方法，上述方法包括初始期间以及上述初始期间之后的稳定化期间，上述初始期间包括在上述聚合反应器中制备上述水性介质中的含氟聚合物颗粒的初期分散体的工序，上述稳定化期间包括在上述聚合反应器中将含氟单体进行聚合的工序、以及将含烃表面活性剂加入到上述聚合反应器中的工序，在上述稳定化期间内不添加氟系表面活性剂。
4.专利文献2中记载了一种方法，其是用于在聚合反应器中将含氟单体聚合而形成水性介质中的含氟聚合物颗粒的分散体的方法，上述方法包括初始期间，该初始期间包括向上述聚合反应器中加入(a)水性介质、(b)含水溶性烃的化合物、(c)分解剂、(d)含氟单体和(e)聚合引发剂的工序，在上述初始期间内不添加氟系表面活性剂，上述分解剂在上述聚合引发剂之前加入。
5.专利文献3中记载了一种方法，其是用于在聚合反应器中将含氟单体聚合而形成水性介质中的含氟聚合物颗粒的分散体的方法，上述方法包括：向上述聚合反应器中加入水性介质、聚合引发剂、含氟单体和含烃表面活性剂的工序；以及使上述含烃表面活性剂失活的工序。
6.专利文献4中记载了一种方法，其是用于降低氟化聚合物树脂的热致变色的方法，其中，上述氟化聚合物树脂通过下述步骤生成：将水性分散介质体中的含氟单体进行聚合而形成水性氟化聚合物分散体的步骤；从上述水性介质中分离出湿润形态的氟化聚合物树脂，由此从上述水性介质中分离出上述氟化聚合物的步骤；以及进行干燥，生成干燥形态的氟化聚合物树脂的步骤，上述方法包括将湿润或干燥形态的上述氟化聚合物树脂暴露于氧化剂中的步骤。
7.另外，专利文献5中对不使用氟系表面活性剂而能够制造的改性聚四氟乙烯进行了记载。具体而言，记载了一种改性聚四氟乙烯，该改性聚四氟乙烯包含具有基于四氟乙烯的单元的聚合物和具有基于下式所示的单体的单元的聚合物，其中，基于下式所示的单体的单元的含量相对于上述改性聚四氟乙烯的全部单元为10质量ppm～500质量ppm，标准比重为2.155～2.175。
8.式ch2＝cr
1z-l-r
2z
9.r
1z
表示氢原子或烷基。l表示单键、-co-o-*、-o-co-*或-o-。*表示与r
2z
的键合位置。r
2z
表示氢原子、烷基或腈基。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特表2013-542308号公报
13.专利文献2：日本特表2013-542309号公报
14.专利文献3：日本特表2013-542310号公报
15.专利文献4：国际公开第2013/169581号
16.专利文献5：国际公开第2019/065644号


技术实现要素：

17.发明所要解决的课题
18.本发明提供一种能够获得高分子量的含氟聚合物的制造方法。
19.用于解决课题的手段
20.本发明提供一种含氟聚合物的制造方法(以下也称为“本发明的第1制造方法”)，其特征在于，包括下述聚合工序：在烃系表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在ph为4.0以上的水性介质中将含氟单体聚合而得到含氟聚合物。
21.另外，本发明提供一种含氟聚合物的制造方法(以下也称为“本发明的第2制造方法”)，其特征在于，包括下述聚合工序：在阴离子性的烃系表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水性介质中将含氟单体聚合而得到含氟聚合物，上述烃系表面活性剂包含上述烃系表面活性剂的盐。
22.上述聚合工序优选在实质上不存在有机酸形式的上述烃系表面活性剂的条件下进行聚合。
23.上述烃系表面活性剂优选为羧酸型。
24.上述聚合引发剂优选为氧化还原引发剂，上述氧化还原引发剂优选为作为盐的氧化剂与作为盐的还原剂的组合。
25.上述氧化还原引发剂优选为选自由高锰酸钾/草酸铵、溴酸钾/亚硫酸铵以及硝酸铈铵/草酸铵组成的组中的至少一种。
26.上述聚合工序优选包括下述添加工序：在聚合开始后添加包含烃系表面活性剂的组合物。
27.上述组合物优选是ph为5.0以上的水溶液。
28.上述组合物中包含的上述烃系表面活性剂优选为羧酸型。
29.上述聚合工序优选在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下将含氟单体聚合。
30.上述含氟聚合物优选为聚四氟乙烯。
31.上述聚四氟乙烯优选能够拉伸。
32.另外，本发明提供一种聚四氟乙烯组合物，其特征在于，包含：聚四氟乙烯；和选自由锰、溴和铈组成的组中的至少一种原子，实质上不包含含氟表面活性剂。
33.上述选自由锰、溴和铈组成的组中的至少一种原子优选为锰。
34.本发明的聚四氟乙烯组合物优选上述锰的含量为0.1质量％以下。
35.另外，本发明提供一种聚四氟乙烯粉末，其特征在于，在240℃的温度下进行热处理，在下述条件(a)下制作的拉伸珠粒在下述条件(x)下测定的断裂强度为29.0n以上，该聚
四氟乙烯粉末实质上不包含含氟表面活性剂。
36.条件(a)：
37.在聚四氟乙烯粉末100g中添加润滑剂21.7g，室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接下来，在挤出前，将玻璃瓶在室温(25℃)下放置至少1小时，得到润滑树脂。使润滑树脂通过模孔(直径2.5mm、模头成型段长度11mm、导入角30
°
)，在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的珠粒。挤出速度设为20英寸/分钟。
38.将通过上述糊料挤出得到的包含润滑剂的聚四氟乙烯挤出珠粒在230℃下干燥30分钟，将润滑剂从珠粒中除去，由此得到干燥的聚四氟乙烯挤出珠粒。接下来，将干燥的聚四氟乙烯挤出珠粒切断成适当的长度，按照夹头间隔为1.5英寸的间隔的方式将各末端固定于夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接下来，将夹头以1000％/秒分离至与2400％相当的分离距离，实施伸长试验，得到拉伸珠粒。
39.条件(x)：
40.对于上述拉伸珠粒，夹持固定在标距5.0cm的活动钳口，在25℃下以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，将断裂时的强度作为断裂强度。
41.此外，本发明提供一种聚四氟乙烯粉末，其特征在于，在240℃的温度下进行热处理，在下述条件(b)下制作的拉伸珠粒在下述条件(x)下测定的断裂强度为22.0n以上，该聚四氟乙烯粉末实质上不包含含氟表面活性剂。
42.条件(b)：
43.在聚四氟乙烯粉末100g中添加润滑剂21.7g，室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接下来，在挤出前，将玻璃瓶在室温(25℃)下放置至少1小时，得到润滑树脂。使润滑树脂通过模孔(直径2.5mm、模头成型段长度11mm、导入角30
°
)，在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的珠粒。挤出速度设为20英寸/分钟。
44.将通过上述糊料挤出得到的包含润滑剂的聚四氟乙烯挤出珠粒在230℃下干燥30分钟，将润滑剂从珠粒中除去，由此得到干燥的聚四氟乙烯挤出珠粒。接下来，将干燥的聚四氟乙烯挤出珠粒切断成适当的长度，按照夹头间隔为2.0英寸的间隔的方式将各末端固定于夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接下来，将夹头以100％/秒分离至与2400％相当的分离距离，实施伸长试验，得到拉伸珠粒。
45.条件(x)：
46.对于上述拉伸珠粒，夹持固定在标距5.0cm的活动钳口，在25℃下以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，将断裂时的强度作为断裂强度。
47.另外，本发明提供一种聚四氟乙烯粉末，其特征在于，在下述条件(a)下制作的拉伸珠粒在下述条件(x)下测定的断裂强度为34.0n以上，该聚四氟乙烯粉末实质上不包含含氟表面活性剂。
48.条件(a)：
49.在聚四氟乙烯粉末100g中添加润滑剂21.7g，室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接下来，在挤出前，将玻璃瓶在室温(25℃)下放置至少1小时，得到润滑树脂。使润滑树脂通过模孔(直径2.5mm、模头成型段长度11mm、导入角30
°
)，在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的珠粒。挤出速度设为20英寸/分钟。
50.将通过上述糊料挤出得到的包含润滑剂的聚四氟乙烯挤出珠粒在230℃下干燥30
分钟，将润滑剂从珠粒中除去，由此得到干燥的聚四氟乙烯挤出珠粒。接下来，将干燥的聚四氟乙烯挤出珠粒切断成适当的长度，按照夹头间隔为1.5英寸的间隔的方式将各末端固定于夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接下来，将夹头以1000％/秒分离至与2400％相当的分离距离，实施伸长试验，得到拉伸珠粒。
51.条件(x)：
52.对于上述拉伸珠粒，夹持固定在标距5.0cm的活动钳口，在25℃下以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，将断裂时的强度作为断裂强度。
53.此外，本发明提供一种聚四氟乙烯粉末，其特征在于，在下述条件(b)下制作的拉伸珠粒在下述条件(x)下测定的断裂强度为29.0n以上，该聚四氟乙烯粉末实质上不包含含氟表面活性剂。
54.条件(b)：
55.在聚四氟乙烯粉末100g中添加润滑剂21.7g，室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接下来，在挤出前，将玻璃瓶在室温(25℃)下放置至少1小时，得到润滑树脂。使润滑树脂通过模孔(直径2.5mm、模头成型段长度11mm、导入角30
°
)，在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的珠粒。挤出速度设为20英寸/分钟。
56.将通过上述糊料挤出得到的包含润滑剂的聚四氟乙烯挤出珠粒在230℃下干燥30分钟，将润滑剂从珠粒中除去，由此得到干燥的聚四氟乙烯挤出珠粒。接下来，将干燥的聚四氟乙烯挤出珠粒切断成适当的长度，按照夹头间隔为2.0英寸的间隔的方式将各末端固定于夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接下来，将夹头以100％/秒分离至与2400％相当的分离距离，实施伸长试验，得到拉伸珠粒。
57.条件(x)：
58.对于上述拉伸珠粒，夹持固定在标距5.0cm的活动钳口，在25℃下以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，将断裂时的强度作为断裂强度。
59.发明的效果
60.本发明的制造方法能够获得高分子量的含氟聚合物。
具体实施方式
61.在具体说明本发明之前，对本说明书中使用的一些术语进行定义或说明。
62.本说明书中，氟树脂是指部分结晶性含氟聚合物、是氟塑料。氟树脂具有熔点、具有热塑性，可以为熔融加工性、也可以为非熔融加工性。
63.本说明书中，熔融加工性是指能够利用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂利用后述的测定方法所测定的熔体流动速率通常为0.01g/10分钟～500g/10分钟。
64.本说明书中，氟橡胶是指非晶态含氟聚合物。“非晶态”是指在含氟聚合物的差示扫描量热测定[dsc](升温温度10℃/分钟)或者差热分析[dta](升温速度10℃/分钟)中出现的熔解峰(δh)的大小为4.5j/g以下的情况。氟橡胶通过进行交联而显示出弹性体特性。弹性体特性是指下述特性：聚合物能够拉伸，在已不施加聚合物拉伸所需要的力时，能够保持其原来的长度。
[0065]
本说明书中，部分氟化橡胶是指包含氟单体单元、全氟单体单元相对于全部聚合
单元的含量小于90摩尔％的含氟聚合物，其是具有20℃以下的玻璃化转变温度、具有4.5j/g以下的熔解峰(δh)大小的含氟聚合物。
[0066]
本说明书中，全氟橡胶(全氟弹性体)是指全氟单体单元相对于全部聚合单元的含量为90摩尔％以上的含氟聚合物，其是具有20℃以下的玻璃化转变温度、具有4.5j/g以下的熔解峰(δh)大小的含氟聚合物，进而是含氟聚合物中包含的氟原子的浓度为71质量％以上的聚合物。本说明书中，含氟聚合物中包含的氟原子的浓度通过由构成含氟聚合物的各单体的种类和含量计算含氟聚合物中包含的氟原子的浓度(质量％)而求出。
[0067]
本说明书中，全氟单体是指分子中不包含碳原子-氢原子键的单体。上述全氟单体也可以是除了碳原子和氟原子以外与碳原子键合的氟原子有若干个被氯原子取代的单体，还可以是除了碳原子以外还具有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硼原子或硅原子的单体。作为上述全氟单体，优选全部氢原子被氟原子取代的单体。上述全氟单体中不包含提供交联部位的单体。
[0068]
提供交联部位的单体是指具有交联性基团的单体(硫化点单体)，该交联性基团向含氟聚合物提供用于通过固化剂形成交联的交联部位。
[0069]
本说明书中，聚四氟乙烯[ptfe]优选为四氟乙烯相对于全部聚合单元的含量为99.0质量％以上的含氟聚合物。
[0070]
本说明书中，氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)和氟橡胶均优选为四氟乙烯相对于全部聚合单元的含量小于99.0质量％的含氟聚合物。
[0071]
本说明书中，构成含氟聚合物的各单体的含量可以根据单体的种类将nmr、ft-ir、元素分析、荧光x射线分析适当组合而算出。
[0072]
本说明书中，只要不特别声明，则“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团、或者从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
[0073]
该“有机基团”的例示包括：
[0074]
可以具有1个以上的取代基的烷基、
[0075]
可以具有1个以上的取代基的烯基、
[0076]
可以具有1个以上的取代基的炔基、
[0077]
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
[0078]
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
[0079]
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
[0080]
可以具有1个以上的取代基的芳基、
[0081]
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
[0082]
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、
[0083]
可以具有1个以上的取代基的杂芳基、
[0084]
氰基、
[0085]
甲酰基、
[0086]
rao-、
[0087]
raco-、
[0088]
raso
2-、
[0089]
racoo-、
[0090]
ranraco-、
[0091]
raconra-、
[0092]
raoco-、
[0093]
raoso
2-、以及
[0094]
ranrbso
2-[0095]
(这些式中，ra独立地为
[0096]
可以具有1个以上的取代基的烷基、
[0097]
可以具有1个以上的取代基的烯基、
[0098]
可以具有1个以上的取代基的炔基、
[0099]
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
[0100]
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
[0101]
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
[0102]
可以具有1个以上的取代基的芳基、
[0103]
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
[0104]
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或者
[0105]
可以具有1个以上的取代基的杂芳基，
[0106]
rb独立地为h或可以具有1个以上的取代基的烷基)。
[0107]
作为上述有机基团，优选可以具有1个以上的取代基的烷基。
[0108]
本说明书中，只要不特别声明，则“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的例示包括：脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基以及二芳香族氧基氧膦基。
[0109]
上述脂肪族基团可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族基团，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～4的烷基，例如甲基、乙基、乙烯基、环己基、氨基甲酰基甲基等。
[0110]
上述芳香族基团可以具有例如硝基、卤原子、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族基团，可以举出碳原子数为6～12、优选总碳原子数为6～10的芳基、例如苯基、4-硝基苯基、4-乙酰基氨基苯基、4-甲磺酰基苯基等。
[0111]
上述杂环基可以具有卤原子、羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述杂环基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～10的5～6元杂环、例如2-四氢呋喃基、2-嘧啶基等。
[0112]
上述酰基可以具有脂肪族羰基、芳基羰基、杂环羰基、羟基、卤原子、芳香族基团、
脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述酰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的酰基、例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、3-吡啶羰基等。
[0113]
上述酰氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等，例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～8的酰氨基、总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
[0114]
上述脂肪族氧基羰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族氧基羰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的烷氧羰基、例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
[0115]
上述氨基甲酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨基甲酰基，可以举出无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基，优选无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～5的烷基氨基甲酰基、例如n-甲基氨基甲酰基、n,n-二甲基氨基甲酰基、n-苯基氨基甲酰基等。
[0116]
上述脂肪族磺酰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族磺酰基，可以举出总碳原子数为1～6、优选总碳原子数为1～4的烷基磺酰基、例如甲磺酰基等。
[0117]
上述芳香族磺酰基可以具有羟基、脂肪族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族磺酰基，可以举出总碳原子数为6～10的芳基磺酰基、例如苯磺酰基等。
[0118]
上述氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。
[0119]
上述酰氨基可以具有例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选总碳原子数为2～8的酰氨基，更优选总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
[0120]
上述脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基可以为例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、2-吡啶磺酰胺基等。
[0121]
上述氨磺酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨磺酰基，可以举出氨磺酰基、总碳原子数为1～9的烷基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为7～13的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～12的杂环氨磺酰基，更优选氨磺酰基、总碳原子数为1～7的烷基氨磺酰基、总碳原子数为3～6的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为6～11的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的杂环氨磺酰基、例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、n,n-二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、4-吡啶氨磺酰基等。
[0122]
上述脂肪族氧基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。作为上述脂肪族氧基，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～6的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。
[0123]
上述芳香族氨基、杂环氨基可以具有脂肪族基团、脂肪族氧基、卤原子、氨基甲酰
基、与该芳基稠合的杂环基、脂肪族氧基羰基，优选可以具有总碳原子数为1～4的脂肪族基团、总碳原子数为1～4的脂肪族氧基、卤原子、总碳原子数为1～4的氨基甲酰基、硝基、总碳原子数为2～4的脂肪族氧基羰基。
[0124]
上述脂肪族硫基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以举出总碳原子数为1～8、更优选总碳原子数为1～6的烷硫基、例如甲硫基、乙硫基、氨基甲酰基甲硫基、叔丁硫基等。
[0125]
上述氨基甲酰基氨基可以具有脂肪族基团、芳基、杂环基等。作为上述氨基甲酰基氨基，可以举出氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～13的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～12的杂环氨基甲酰基氨基，优选氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～7的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～6的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～11的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的杂环氨基甲酰基氨基、例如氨基甲酰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基、n,n-二甲基氨基甲酰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、4-吡啶氨基甲酰基氨基等。
[0126]
此外，本说明书中，由端点表示的范围中包括该范围中所包含的全部数值(例如，1～10中包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
[0127]
此外，本说明书中，“至少1”的记载中包括1以上的全部数值(例如至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
[0128]
本说明书中，只要没有特别记载，则ppm和ppb是指通过质量换算求出的值。
[0129]
以下，对本发明的制造方法进行详细说明。
[0130]
本发明的第1制造方法包括下述聚合工序：在烃系表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在ph为4.0以上的水性介质中将含氟单体聚合而得到含氟聚合物。
[0131]
以往，在用于制造含氟聚合物的聚合工序中使用了显示出酸性的聚合引发剂，因此，聚合中使用的水性介质的ph小于4.0。本发明人进行了深入研究，结果意外地发现，通过使聚合中使用的水性介质的ph为4.0以上，聚合的稳定性提高，能够制造分子量高的含氟聚合物。
[0132]
本发明的第1制造方法在ph为4.0以上的水性介质中将含氟单体聚合。上述ph为4.0以上即可，优选超过4.0、更优选为4.5以上、进一步优选为5.0以上、进而更优选为5.5以上、尤其优选为6.0以上、特别优选为6.5以上、特别优选为7.0以上、特别优选为7.5以上、特别优选为8.0以上。上述ph的上限值没有特别限定，例如可以为13.0以下。从聚合槽的腐蚀的方面出发，优选为12.0以下、更优选为11.5以下、更优选为11.0以下。上述ph可以利用ph计进行测定。
[0133]
本发明的第1制造方法中，使水性介质的ph为4.0以上的方法没有限定，例如，可以通过使用碱性水溶液、使用显示出碱性的水性分散液、或使用ph调节剂来使ph为4.0以上，没有特别限定。
[0134]
另外，即使在使用溶解于水性介质中时显示出酸性的聚合引发剂的情况下，通过进一步加入氢氧化钠等碱化合物，也能够将ph调整到4.0以上。作为上述碱化合物，只要是溶于水发生电离并产生oh-的化合物即可，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碱土金属的氢氧化物；氨；胺等，没有特别限定。上述聚合工序可以包括将碱化合物添加到水性介质中的工序。
[0135]
本发明的第1制造方法可以在聚合工序的全部期间使水性介质的ph为4.0以上。另外，可以在聚合工序的中间阶段使ph为4.0以上，也可以在聚合工序的后半部分使ph为4.0以上。另外，可以在聚合工序的中间阶段和后半部分使ph为4.0以上。
[0136]
例如，上述聚合工序中，优选在聚合物固体成分浓度为3质量％以上时水性介质的ph为4.0以上。换言之，本发明的第1制造方法包括下述聚合工序：在烃系表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水性介质中将含氟单体聚合而得到含氟聚合物，上述水性介质优选在聚合物固体成分浓度为3质量％以上时ph为4.0以上。上述水性介质更优选在聚合物固体成分浓度为5质量％以上时ph为4.0以上，进一步优选在聚合物固体成分浓度为8质量％以上时ph为4.0以上，进而更优选在聚合物固体成分浓度为10质量％以上时ph为4.0以上，尤其优选在聚合物固体成分浓度为15质量％以上时ph为4.0以上，特别优选在聚合物固体成分浓度为18质量％以上时ph为4.0以上，更优选在20质量％以上时ph为4.0以上，进一步优选在25质量％以上时ph为4.0以上。
[0137]
另外，上述聚合工序中，优选从聚合物固体成分浓度达到25质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上，更优选从达到20质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上，进一步优选从达到18质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上，进而更优选从达到15质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上，尤其优选从达到10质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上，特别优选从达到8质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上，更优选从达到5质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上，进一步优选从达到3质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上。
[0138]
另外，上述聚合工序中，也优选在聚合物固体成分浓度小于15质量％时使水性介质的ph为4.0以上。上述聚合工序中，更优选在聚合物固体成分浓度为3质量％以上且小于15质量％时使水性介质的ph为4.0以上，更优选在5质量％以上且小于15质量％时使水性介质的ph为4.0以上，进一步优选在8质量％以上且小于15质量％时使水性介质的ph为4.0以上，进而更优选在10质量％以上且小于15质量％时使水性介质的ph为4.0以上。
[0139]
另外，上述聚合工序中，优选在聚合物固体成分浓度为10质量％以上至15质量％之间将水性介质的ph维持为4.0以上，更优选在8质量％以上至15质量％之间将水性介质的ph维持为4.0以上，进一步优选在5质量％以上至15质量％之间将水性介质的ph维持为4.0以上。
[0140]
上述水性介质的ph无论在任何情况下均优选超过4.0、更优选为4.5以上、进一步优选为5.0以上、进而更优选为5.5以上、尤其优选为6.0以上、特别优选为6.5以上、更优选为7.0以上、进一步优选为7.5以上、进而更优选为8.0以上。
[0141]
上述聚合工序中，优选在从聚合开始的时刻起至聚合物固体成分浓度为3质量％(优选为5质量％、更优选为8质量％、进一步优选为10质量％、进而更优选为15质量％、尤其进一步优选为18质量％、尤其更优选为20质量％、特别优选为25质量％)的时刻为止的60％以上(优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上、进而更优选为95％以上、尤其进一步优选为99％以上、特别优选为100％)的期间使水性介质的ph为4.0以上。
[0142]
上述聚合工序中，优选在从聚合物固体成分浓度为10质量％(优选为8质量、更优
选为5质量％、进一步优选为3质量％、进而更优选为聚合开始)的时刻起至聚合物固体成分浓度为15质量％的时刻为止的60％以上(优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上、进而更优选为95％以上、尤其进一步优选为99％以上、特别优选为100％)的期间使水性介质的ph为4.0以上。
[0143]
上述聚合工序中，优选在从聚合物固体成分浓度为15质量％的时刻起至聚合物固体成分浓度为18质量％(优选为20质量％、更优选为25质量％)的时刻为止的60％以上(优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上、进而更优选为95％以上、尤其进一步优选为99％以上、特别优选为100％)的期间使水性介质的ph为4.0以上。
[0144]
上述聚合工序中，优选在从聚合物固体成分浓度为25质量％(优选为20质量、更优选为18质量％、进一步优选为15质量％、进而更优选为10质量％、尤其进一步优选为8质量％、特别优选为5质量％、更优选为3质量％、进而优选为聚合开始)的时刻起止聚合终止时刻为止的60％以上(优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上、进而更优选为95％以上、更优选为99％以上、特别优选为100％)的期间使水性介质的ph为4.0以上。
[0145]
上述水性介质的ph无论在任何情况下均优选超过4.0、更优选为4.5以上、进一步优选为5.0以上、进而更优选为5.5以上、尤其优选为6.0以上、特别优选为6.5以上、更优选为7.0以上、进一步优选为7.5以上、进而更优选为8.0以上。
[0146]
本发明的第1制造方法中，上述烃系表面活性剂优选为阴离子性的烃系表面活性剂，更优选为羧酸型的烃系表面活性剂。
[0147]
本发明的第2制造方法包括下述聚合工序：在阴离子性的烃系表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水性介质中将含氟单体聚合而得到含氟聚合物，上述烃系表面活性剂包含该烃系表面活性剂的盐。换言之，上述聚合工序中的阴离子性的烃系表面活性剂的至少一部分为盐的形式。
[0148]
本发明人进行了深入研究，结果意外地发现，通过使阴离子性的烃系表面活性剂包含阴离子性的烃系表面活性剂的盐，聚合的稳定性提高，能够制造分子量大的含氟聚合物。
[0149]
上述阴离子性的烃系表面活性剂如后所述。
[0150]
可以通过电导率的测定来确认上述阴离子性的烃系表面活性剂包含该烃系表面活性剂的盐。
[0151]
本发明的第2制造方法中，上述阴离子性的烃系表面活性剂中，阴离子性的烃系表面活性剂的盐的浓度相对于阴离子性的烃系表面活性剂的总质量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进而更优选为80质量％以上、尤其优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。
[0152]
上述盐的比例可以通过溶液浓度和电导率进行测定。
[0153]
本发明的第2制造方法中，上述烃系表面活性剂更优选为羧酸型的烃系表面活性剂。
[0154]
在阴离子性的烃系表面活性剂的盐中，置换酸的氢原子的阳离子(其中不包括氢原子)例如为金属原子、nr
y4
(ry各自可以相同也可以不同，为h或有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。上述ry优选h或烷基，更优选h或碳原子数为1～10的烷基，进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。
[0155]
作为阴离子性的烃系表面活性剂的盐中的上述阳离子，优选金属原子或nr
y4
，更优选nr
y4
，进一步优选nh4。
[0156]
对于电导率来说，由于温度的影响会产生大幅变化，因此使用恒温槽将样品液温保持为25℃，ph计的槽温度也同样设定，之后测定电导率。
[0157]
本发明的第1和第2制造方法中，上述聚合工序优选在实质上不存在有机酸形式的上述烃系表面活性剂的条件下进行聚合。通过在实质上不存在有机酸形式的上述烃系表面活性剂的条件下进行聚合，聚合的稳定性进一步提高，能够得到高分子量的含氟聚合物。
[0158]
实质上不存在有机酸形式的上述烃系表面活性剂的条件下是指，有机酸的浓度相对于所得到的水性分散液的质量优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下、尤其优选为0.05质量％以下、特别优选为0.01质量％以下。
[0159]
本说明书中，“有机酸”是指显示出酸性的有机化合物。作为有机酸，可以举出具有-cooh基的羧酸、具有-so3h基的磺酸等，从容易调整包含有机酸的水溶液的ph的方面出发，优选羧酸。
[0160]
另外，“有机酸形式”是指，有机酸中包含的酸性基团(例如，-cooh基、-so3h基等)的h未游离的形式。
[0161]
在本发明的第1制造方法的情况下，上述烃系表面活性剂优选为阴离子性的烃系表面活性剂。
[0162]
需要说明的是，本说明书中，只要没有特别声明，在记为“本发明的制造方法”时包括第1制造方法和第2制造方法两者。另外，只要没有特别声明，在记为“上述聚合工序”时包括第1制造方法中的聚合工序和第2制造方法中的聚合工序两者。
[0163]
上述聚合工序中，聚合开始时的烃系表面活性剂的量相对于水性介质优选超过50ppm。聚合开始时的烃系表面活性剂的量优选为60ppm以上、更优选为70ppm以上、进一步优选为80ppm以上、进而更优选为100ppm以上。上限没有特别限定，例如，优选为10000ppm、更优选为5000ppm。通过使聚合开始时的烃系表面活性剂的量为上述范围，能够得到平均一次粒径更小、稳定性更优异的水性分散液，能够得到分子量更高的含氟聚合物。
[0164]
需要说明的是，聚合可以在反应器中的气体含氟单体成为含氟聚合物、反应器中发生压力降低时开始。美国专利第3,391,099号说明书(punderson)中公开了一种水性介质中的四氟乙烯的分散聚合，其包括聚合工艺的2个不同阶段，首先是作为成核部位的聚合物核的形成，其次是包含所确立的颗粒的聚合的生长阶段。需要说明的是，聚合通常在将所要聚合的单体与聚合引发剂两者填充到反应器中时开始。另外，本发明中，将与成核部位的形成有关的添加剂作为成核剂。
[0165]
上述聚合工序优选包括下述添加工序：在聚合开始后添加包含烃系表面活性剂的组合物。通过上述添加工序，聚合的稳定性进一步提高，得到更高分子量的含氟聚合物。
[0166]
上述烃系表面活性剂例如可以为固体(例如，烃系表面活性剂的粉末)形式，也可以为液体形式。
[0167]
上述组合物只要包含烃系表面活性剂即可，可以仅由烃系表面活性剂构成，也可以为包含烃系表面活性剂和液态介质的烃系表面活性剂的溶液或分散体。因此，上述添加工序也可以称为在聚合开始后添加烃系表面活性剂单一物质或包含烃系表面活性剂的组
合物的工序。
[0168]
烃系表面活性剂不限定于1种，也可以是2种以上的混合物。
[0169]
作为上述液态介质，可以为水性介质和有机溶剂中的任一种，也可以将水性介质和有机溶剂组合使用。
[0170]
作为上述组合物，具体而言，可以举出烃系表面活性剂溶解于水性介质中的水溶液、烃系表面活性剂分散于水性介质中的水性分散液等。
[0171]
上述添加工序中添加的烃系表面活性剂相对于水性介质优选为0.0001质量％～10质量％。相对于水性介质，更优选为0.001质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上、特别优选为0.05质量％以上。另外，相对于水性介质，更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下、特别优选为1质量％以下。
[0172]
由于聚合的稳定性提高、可得到更高分子量的含氟聚合物，上述组合物优选为包含烃系表面活性剂且ph为5.0以上的水溶液。
[0173]
上述水溶液的ph更优选为6.0以上、进一步优选为6.5以上、进而更优选为7.0以上、尤其优选为7.5以上、特别优选为8.0以上。另外，ph的上限没有特别限定，可以为12.0以下，并且可以为11.0以下。
[0174]
上述添加工序中的烃系表面活性剂优选为阴离子性的烃系表面活性剂，更优选为羧酸型的烃系表面活性剂。
[0175]
作为阴离子性的烃系表面活性剂和羧酸型的烃系表面活性剂没有特别限定，例如，可以适当地使用在后述烃系表面活性剂中例示出的阴离子性的烃系表面活性剂和羧酸型烃系表面活性剂。
[0176]
另外，上述聚合工序可以进一步包括连续添加烃系表面活性剂的工序。连续添加烃系表面活性剂是指，例如不是一次性地而是经时且无间断地或分批地添加烃系表面活性剂。
[0177]
上述聚合工序中，连续添加烃系表面活性剂的工序优选在水性介质中形成的含氟聚合物的浓度小于0.60质量％时开始将烃系表面活性剂添加到水性介质中。上述烃系表面活性剂更优选在上述浓度为0.50质量％以下时开始添加，进一步优选在0.36质量％以下时开始添加，进而更优选在0.30质量％以下时开始添加，尤其优选在0.20质量％以下时开始添加，特别优选在0.10质量％以下时开始添加，最优选与聚合开始同时开始添加。上述浓度是相对于水性介质和含氟聚合物的合计的浓度。
[0178]
需要说明的是，“在水性介质中形成的含氟聚合物的浓度小于0.60质量％时开始将烃系表面活性剂添加到水性介质中”的情况下，含氟聚合物的浓度小于0.60质量％时，只要添加了连续添加的烃系表面活性剂的至少一部分即可，也可以在达到0.60质量％以上后继续添加。
[0179]
通过包括上述工序，能够得到平均一次粒径更小、稳定性更优异的水性分散液，能够得到分子量更高的含氟聚合物。
[0180]
在连续添加上述烃系表面活性剂的工序中，上述烃系表面活性剂的添加量相对于水性介质100质量％优选为0.0001质量％～10质量％。更优选的下限为0.001质量％、进一步优选的下限为0.01质量％，更优选的上限为5质量％、进一步优选的上限为1质量％。
[0181]
上述聚合工序中，烃系表面活性剂的添加量的总量相对于水性介质100质量％优
选为0.001质量％～10质量％。更优选的下限为0.01质量％，更优选的上限为1质量％。
[0182]
需要说明的是，上述总量是聚合开始时的烃系表面活性剂的量、聚合开始后添加的烃系表面活性剂的总量，不包括聚合结束后添加的烃系表面活性剂的量。
[0183]
上述聚合工序可以如下进行：在聚合反应器中投入水性介质、上述烃系表面活性剂、单体和根据需要的其他添加剂，对反应器的内容物进行搅拌，并将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂引发聚合反应，由此可以进行。在聚合反应开始后，可以根据目的追加添加单体、聚合引发剂、链转移剂和上述烃系表面活性剂等。也可以在聚合反应开始后添加上述烃系表面活性剂。
[0184]
上述聚合工序中的聚合温度、聚合压力根据所使用的单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度而适当确定。
[0185]
例如，聚合温度优选为10℃～150℃。聚合温度更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上。另外，更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。
[0186]
聚合压力优选为0.05mpag～10mpag。聚合压力更优选为0.3mpag以上、进一步优选为0.5mpag以上。另外，更优选为5.0mpag以下、进一步优选为3.0mpag以下。特别是，从提高ptfe的获得量的方面出发，优选为1.0mpag以上、更优选为1.2mpag以上、进而更优选为1.5mpag以上、尤其优选为1.8mpag以上、特别优选为2.0mpag以上。
[0187]
上述水性介质是指使聚合进行的反应介质，是包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
[0188]
作为上述聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。
[0189]
作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂、水溶性自由基聚合引发剂或氧化还原引发剂。
[0190]
上述聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度而适当确定。
[0191]
聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加聚合速度不会显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
[0192]
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述过氧化物作为代表性物质：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟
丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等等。
[0193]
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以同时包含亚硫酸盐类这样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
[0194]
本发明的制造方法中，聚合引发剂优选为氧化还原引发剂，更优选为将氧化剂和还原剂组合而成的氧化还原引发剂。
[0195]
作为上述氧化剂，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物；高锰酸、高锰酸铵、高锰酸的碱金属盐(高锰酸钾等)、高锰酸的碱土金属盐等高锰酸盐；三乙酸锰(c6h9mno6)；硝酸铈铵、硫酸铈铵等铈(iv)盐；溴酸、溴酸铵、溴酸的碱金属盐、溴酸的碱土金属盐等溴酸或其盐等。
[0196]
作为上述还原剂，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸等二羧酸或其盐；溴酸或其盐；二亚胺；等等。作为二羧酸或其盐，优选草酸或其盐。作为溴酸或其盐，优选溴酸钾。
[0197]
为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(ii)，作为铁盐可以举出硫酸铁(ii)。
[0198]
作为上述氧化还原引发剂，优选：氧化剂为高锰酸或其盐、过硫酸盐、三乙酸锰、铈(iv)盐、或者溴酸或其盐，还原剂为二羧酸或其盐、或者二亚胺。
[0199]
更优选：氧化剂为高锰酸或其盐、过硫酸盐、或者溴酸或其盐，还原剂为二羧酸或其盐。
[0200]
作为上述氧化还原引发剂，可以举出例如高锰酸钾/草酸、高锰酸钾/草酸铵、三乙酸锰/草酸、三乙酸锰/草酸铵、硝酸铈铵/草酸、硝酸铈铵/草酸铵等组合。
[0201]
在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合槽中，接着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸铵的情况下，优选向聚合槽中投入草酸铵并向其中连续地添加高锰酸钾。
[0202]
需要说明的是，本说明书的氧化还原引发剂中，记为“高锰酸钾/草酸铵”的情况下，是指高锰酸钾与草酸铵的组合。对于其他化合物也相同。
[0203]
作为上述氧化还原引发剂，优选使用能够使氧化还原引发剂水溶液的ph为4.0以上的氧化剂或还原剂。上述氧化还原引发剂水溶液是指氧化剂的0.50质量％浓度水溶液或还原剂的0.50质量％浓度水溶液。
[0204]
即，氧化剂的0.50质量％浓度水溶液和还原剂的0.50质量％浓度水溶液中的至少一者的ph为4.0以上即可，优选氧化剂的0.50质量％浓度水溶液和还原剂的0.50质量％浓度水溶液两者的ph为4.0以上。
[0205]
上述氧化还原引发剂水溶液(氧化剂的0.50质量％浓度水溶液或还原剂的0.50质量％浓度水溶液)的ph分别更优选为5.0以上、进一步优选为5.5以上、特别优选为6.0以上。
[0206]
上述氧化还原引发剂特别优选为作为盐的氧化剂与作为盐的还原剂的组合。
[0207]
例如，上述作为盐的氧化剂更优选选自由过硫酸盐、高锰酸盐、铈(iv)盐和溴酸盐组成的组中的至少一种，进一步优选高锰酸盐、特别优选高锰酸钾。
[0208]
另外，上述作为盐的还原剂更优选选自由草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐和溴酸盐组成的组中的至少一种，进一步优选草酸盐、特别优选草酸铵。
[0209]
作为上述氧化还原引发剂，具体而言，优选为选自由高锰酸钾/草酸铵、溴酸钾/亚硫酸铵、三乙酸锰/草酸铵以及硝酸铈铵/草酸铵组成的组中的至少一种，优选为选自由高锰酸钾/草酸铵、溴酸钾/亚硫酸铵以及硝酸铈铵/草酸铵组成的组中的至少一种。
[0210]
通过在上述聚合工序中使用氧化还原引发剂，能够提高所得到的含氟聚合物的分子量。因此，在含氟聚合物为ptfe的情况下，能够减小ssg，能够进行拉伸。
[0211]
另外，通过在上述聚合工序中使用氧化还原引发剂，能够增加在水性分散液中生成的含氟聚合物的颗粒数。另外，还能提高含氟聚合物的获得量。
[0212]
在使用氧化还原引发剂的情况下，可以在聚合初期一次性地添加氧化剂和还原剂，也可以在聚合初期一次性地添加还原剂并连续地添加氧化剂，还可以在聚合初期一次性地添加氧化剂并连续地添加还原剂，还可以连续地添加氧化剂和还原剂两者。
[0213]
在使用氧化还原引发剂作为聚合引发剂的情况下，相对于水性介质，氧化剂的添加量优选为5ppm～10000ppm、更优选为10ppm～1000ppm，还原剂的添加量优选为5ppm～10000ppm、更优选为10ppm～1000ppm。
[0214]
另外，在上述聚合工序中使用氧化还原引发剂的情况下，聚合温度优选为100℃以下、更优选为95℃以下、进一步优选为90℃以下。另外，优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上。
[0215]
使用上述氧化还原引发剂时的含氟聚合物没有限定，在后述的(i)作为非熔融加工性氟树脂的tfe聚合物(ptfe)；(ii)作为熔融加工性氟树脂的乙烯/tfe共聚物[etfe]、tfe/hfp共聚物[fep]、tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[pfa、mfa等]、tfe/vdf共聚物、电解质聚合物前体；(iii)作为氟橡胶的tfe/丙烯共聚物、tfe/丙烯/第3单体共聚物(上述第3单体为vdf、hfp、ctfe、氟代烷基乙烯基醚类等)、由tfe和氟代烷基乙烯基醚类构成的共聚物；hfp/乙烯共聚物、hfp/乙烯/tfe共聚物；pvdf；vdf/hfp共聚物、hfp/乙烯共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物等热塑性弹性体；以及日本特公昭61-49327号公报所记载的含氟链段化聚合物等的制造中可以适当使用。其中，适合于ptfe、fep、pfa、或氟橡胶的制造，特别适合于ptfe的制造。
[0216]
上述聚合工序可以进一步在成核剂的存在下将含氟单体进行聚合。
[0217]
作为上述成核剂，优选为例如选自由氟代聚醚、非离子性表面活性剂以及链转移剂组成的组中的至少一种。
[0218]
该情况下，本发明的第1制造方法中，上述聚合工序可以在烃系表面活性剂(其中不包括非离子性表面活性剂)、成核剂和聚合引发剂的存在下，在ph为4.0以上的水性介质中，将含氟单体聚合而得到含氟聚合物。
[0219]
本发明的第2制造方法中，上述聚合工序可以在阴离子性的烃系表面活性剂、成核剂和聚合引发剂的存在下，在水性介质中，将含氟单体聚合而得到含氟聚合物。
[0220]
作为上述氟代聚醚，优选全氟聚醚。
[0221]
上述氟代聚醚优选具有式(1a)～(1d)所示的重复单元。
[0222]
(-cfcf
3-cf
2-o-)nꢀꢀꢀ
(1a)
[0223]
(-cf
2-cf
2-cf
2-o-)nꢀꢀꢀ
(1b)
[0224]
(-cf
2-cf
2-o-)
n-(-cf
2-o-)mꢀꢀꢀ
(1c)
[0225]
(-cf
2-cfcf
3-o-)
n-(-cf
2-o-)mꢀꢀꢀ
(1d)
[0226]
(式(1a)～(1d)中，m和n为1以上的整数。)
[0227]
作为上述氟代聚醚，优选氟代聚醚酸或其盐，上述氟代聚醚酸优选为羧酸、磺酸、磺酰胺、或者膦酸，更优选为羧酸。在氟代聚醚酸或其盐中，优选氟代聚醚酸的盐，更优选氟代聚醚酸的铵盐，进一步优选氟代聚醚羧酸的铵盐。
[0228]
上述氟代聚醚酸或其盐可以具有：分子的主链中的氧原子被具有1～3个碳原子的饱和氟碳基隔开的任意链结构。在分子中可以存在2种以上的氟碳基。
[0229]
作为上述氟代聚醚酸或其盐，优选为下述式：
[0230]
cf
3-cf
2-cf
2-o(-cfcf
3-cf
2-o-)ncfcf
3-cooh、
[0231]
cf
3-cf
2-cf
2-o(-cf
2-cf
2-cf
2-o-)
n-cf
2-cf2cooh、或者
[0232]
hooc-cf
2-o(-cf
2-cf
2-o-)
n-(-cf
2-o-)mcf2cooh
[0233]
(式中，m和n与上述相同)
[0234]
所示的化合物或它们的盐。
[0235]
这些结构由kasai在j.appl.polymer sci.57,797(1995)中进行了研究。如此处所公开，这种氟代聚醚可以在一端或两端具有羧酸基或其盐。同样，这种氟代聚醚可以在一端或两端具有磺酸或膦酸基或其盐。除此以外，在两端具有酸官能团的氟代聚醚可在各端部具有不同的基团。关于单官能性氟代聚醚，分子的另一末端通常被过氟化，也可以含有氢或氯原子。
[0236]
在一端或两端具有酸基的氟代聚醚具有至少2个醚氧、优选具有至少4个醚氧、进而更优选具有至少6个醚氧。优选间隔开醚氧的氟碳基中的至少一个、更优选这样的氟碳基中的至少两个具有2或3个碳原子。进而更优选间隔开醚氧的氟碳基中的至少50％具有2或3个碳原子。另外，优选氟代聚醚合计具有至少15个碳原子，例如，上述重复单元结构中的n或n m的优选最小值至少为5。在一端或两端具有酸基的2种以上的氟代聚醚可用于本发明的方法中。典型地，在单一种类的特定氟代聚醚化合物的制造中，除非特别注意，否则氟代聚醚能够以相对于平均分子量的分子量范围内的各种比例含有两种以上的化合物。
[0237]
上述氟代聚醚的数均分子量优选为800g/mol以上。氟代聚醚酸或其盐由于在水性介质中的分散有可能困难，因此数均分子量优选小于6000g/mol。氟代聚醚酸或其盐的数均分子量更优选为800g/mol～3500g/mol、进一步优选为1000g/mol～2500g/mol。
[0238]
上述氟代聚醚的量相对于水性介质优选为5ppm～3000ppm、更优选为5ppm～2000ppm，进一步优选的下限为10ppm，进一步优选的上限为100ppm。
[0239]
作为上述成核剂的非离子性表面活性剂可以举出后述的作为烃系表面活性剂的非离子性表面活性剂，优选为不含氟的非离子性表面活性剂。例如，可以举出下述通式(i)
[0240]r3z-o-a
1-h
ꢀꢀꢀ(i)[0241]
(式中，r
3z
是碳原子数为8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，a1为聚氧化烯链)所示的化合物。
[0242]r3z
的碳原子数优选为10～16、更优选为12～16。若r
3z
的碳原子数为18以下，则容易获得水性分散液的良好的分散稳定性。另外若r
3z
的碳原子数超过18，则流动温度高，因此难以处理。若r
3z
的碳原子数小于8，则水性分散液的表面张力升高，渗透性、润湿性容易降
低。
[0243]
聚氧化烯链可以由氧化乙烯和氧化丙烯构成。作为聚氧化烯链，优选是氧化乙烯基的平均重复数5～20和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链，是亲水基团。氧化乙烯单元数可以包含通常提供的宽或窄的单峰性分布、或通过共混得到的更宽或双峰性分布中的任一种。在氧化丙烯基的平均重复数超过0时，聚氧化烯链中的氧化乙烯基和氧化丙烯基可以以嵌段状排列，也可以以无规状排列。
[0244]
从水性分散液的粘度和稳定性的方面出发，优选由氧化乙烯基的平均重复数7～12和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链。特别是，若a1平均具有0.5～1.5的氧化丙烯基，则低起泡性良好，故优选。
[0245]
更优选r
3z
为(r’)(r”)hc-，此处，r’和r”是相同或不同的直链、支链或环式的烷基，碳原子的总量至少为5个、优选为7～17个。优选r’或r”中的至少一者为支链状或环状烃基。
[0246]
作为由上述通式(i)表示的化合物(聚氧乙烯烷基醚)的具体例，可以举出c
13h27-o-(c2h4o)
10-h、c
13h27-o-(c2h4o)
8-h、c
12h25-o-(c2h4o)
10-h、c
10h21
ch(ch3)ch
2-o-(c2h4o)
9-h、c
13h27-o-(c2h4o)
9-(ch(ch3)ch2o)-h、c
16h33-o-(c2h4o)
10-h、hc(c5h
11
)(c7h
15
)-o-(c2h4o)
9-h等。作为由上述通式(i)表示的化合物(聚氧乙烯烷基醚)的市售品，可以举出例如genapol x080(产品名、clariant公司制造)、以noigen tds-80(商品名)为例的noigen tds系列(第一工业制药公司制造)、以leocol td-90(商品名)为例的leocol td系列(lion公司制造)、lionol(注册商标)td系列(lion公司制造)、以t-det a138(商品名)为例的t-det a系列(harcros chemicals公司制造)、tergitol(注册商标)15s系列(陶氏化学公司制造)等。
[0247]
上述非离子性表面活性剂也优选为具有平均约4～约18个氧化乙烯单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物、具有平均约6～约12个氧化乙烯单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物、或其混合物。这种类型的非离子性表面活性剂例如也作为tergitol tmn-6、tergitol tmn-10以及tergitol tmn-100x(均为产品名、陶氏化学公司制造)有市售。
[0248]
另外，非离子性表面活性剂的疏水基团可以为烷基酚基、直链烷基和支链烷基中的任一种。
[0249]
例如，作为聚氧乙烯烷基苯基醚系非离子性化合物，可以举出例如下述通式(ii)
[0250]r4z-c6h
4-o-a
2-h
ꢀꢀꢀ
(ii)
[0251]
(式中，r
4z
是碳原子数为4～12的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，a2为聚氧化烯链)所示的化合物。作为上述聚氧乙烯烷基苯基醚系非离子性化合物，具体可以举出triton(注册商标)x-100(商品名、陶氏化学公司制造)等。
[0252]
作为上述非离子性表面活性剂，也可以举出多元醇化合物。具体而言，可以举出国际公开第2011/014715号中记载的多元醇化合物等。
[0253]
作为多元醇化合物的典型例，可以举出具有1个以上糖单元作为多元醇单元的化合物。糖单元可以改性成含有至少1个长链。作为含有至少1个长链部分的合适的多元醇化合物，可以举出例如烷基糖苷、改性烷基糖苷、糖酯以及它们的组合。作为糖，可以举出单糖、低聚糖以及山梨糖醇酐，但不限定于此。作为单糖，可以举出五碳糖和六碳糖。作为单糖的典型例，可以举出核糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖。作为低聚糖，可以举出2～10个相同或不同的单糖的低聚物。作为低聚糖的例子，可以举出蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉籽糖以及异麦芽糖，但不限定于此。
[0254]
典型地，作为适合用作多元醇化合物的糖，可以举出含有4个碳原子和1个杂原子(典型地为氧或硫，优选为氧原子)的五元环的环状化合物、或含有5个碳原子与上述1个杂原子、优选氧原子的六元环的环状化合物。它们进一步含有与碳环原子键合的至少2个或至少3个羟基(-oh基)。典型地，为了在长链残基与糖部分之间制作醚或酯键，糖在下述方面进行了改性：与碳环原子键合的羟基(和/或羟烷基)的氢原子中的1个以上被长链残基所取代。
[0255]
糖系多元醇可以含有1个糖单元或2个以上的糖单元。1个糖单元或2个以上的糖单元可以利用上述的长链部分进行了改性。作为糖系多元醇化合物的特定示例，可以举出糖苷、糖酯、山梨糖醇酐酯、以及它们的混合物和组合。
[0256]
多元醇化合物的优选种类为烷基或改性烷基葡糖苷。这些种类的表面活性剂含有至少1个葡萄糖部分。可以举出
[0257]
[化1]
[0258][0259]
(式中，x表示0、1、2、3、4、或5，r
1y
和r
2y
独立地表示h或含有至少6个碳原子的长链单元，其中r
1y
和r
2y
中的至少1个不为h)所示的化合物。作为r
1y
和r
2y
的典型例，可以举出脂肪族醇残基。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十烷酸以及它们的组合。
[0260]
上式示出表示吡喃糖形态的葡萄糖的烷基聚葡糖苷的特定示例，但可理解的是，也可以使用其他糖或为相同糖、但为不同的镜像异构体或非对映体形态的糖。
[0261]
烷基葡糖苷例如可以通过葡萄糖、淀粉、或正丁基葡糖苷与脂肪族醇的酸催化反应而获得，在典型例中，由此得到各种烷基葡糖苷的混合物(alkylpolygylcoside,rompp,lexikon chemie,version 2.0,stuttgart/new york,georg thieme verlag,1999)。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十烷酸以及它们的组合。另外，烷基葡糖苷由德国杜塞尔多夫cognis gmbh作为商品名glucopon或disponil有市售。
[0262]
作为其他非离子性表面活性剂，可以举出由basf公司作为pluronic(注册商标)r系列供给的二官能团嵌段共聚物、由basf公司作为iconol(注册商标)tda系列供给的十三烷醇烷氧基化物、含烃的硅氧烷表面活性剂等。
[0263]
上述非离子性表面活性剂的量相对于水性介质优选为0.1质量％～0.0000001质量％、更优选为0.01质量％～0.000001质量％。
[0264]
作为上述链转移剂，可以举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类、以及异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳等各种卤代烃、环己烷等。
[0265]
作为链转移剂可以使用溴化合物或碘化合物。作为使用溴化合物或碘化合物进行
的聚合方法，可以举出例如在实质上无氧的状态下、在溴化合物或碘化合物的存在下在水性介质中进行含氟单体的聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，可以举出例如通式：
[0266]
rai
x
bry[0267]
(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x y≤2，ra是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1～3的烃基，该ra含有或不含有氧原子)所示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被导入聚合物中，起到作为交联点的功能。
[0268]
作为溴化合物或碘化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、cf2br2、brcf2cf2br、cf3cfbrcf2br、cfclbr2、brcf2cfclbr、cfbrclcfclbr、brcf2cf2cf2br、brcf2cfbrocf3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
[0269]
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选选自由烷烃和醇组成的组中的至少一种。烷烃的碳原子数优选为1～6、更优选为1～5。另外，醇的碳原子数优选为1～5、更优选为1～4。作为链转移剂，特别优选选自由甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、甲醇、乙醇、丙醇以及异丙醇组成的组中的至少一种。
[0270]
上述链转移剂的量相对于水性介质优选为0.001ppm～10000ppm。上述链转移剂的量相对于水性介质更优选为0.01ppm以上、进一步优选为0.05ppm以上、特别优选为0.1ppm以上。另外，相对于水性介质更优选为1000ppm以下、进一步优选为500ppm以下、特别优选为100ppm以下。
[0271]
上述链转移剂可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成数次添加，另外也可以在聚合中连续添加。
[0272]
另外，本发明的制造方法中，除了上述烃系表面活性剂和聚合引发剂、根据期望使用的成核剂等以外，还可以使用用于稳定各化合物的添加剂。作为上述添加剂，可以举出缓冲剂、ph调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等。
[0273]
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为稳定化助剂，更优选石蜡。作为石蜡，在室温下可以为液体、可以为半固体、也可以为固体，但优选碳原子数为12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选为40℃～65℃、更优选为50℃～65℃。
[0274]
稳定化助剂的用量以所使用的水性介质的质量基准计优选为0.1质量％～12质量％、更优选为0.1质量％～8质量％。稳定化助剂优选疏水性充分、在tfe等含氟单体的聚合后与ptfe乳化液等包含含氟聚合物的水性乳化液完全分离而不会成为污染成分。
[0275]
作为上述聚合工序中使用的含氟单体，优选具有至少1个双键。
[0276]
作为上述含氟单体，优选为选自由四氟乙烯[tfe]、六氟丙烯[hfp]、三氟氯乙烯[ctfe]、氟乙烯、偏二氟乙烯[vdf]、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、氟代烷基乙烯、氟代烷基
烯丙基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、通式(100)：chx
101
＝cx
102
rf
101
(式中，x
101
和x
102
中的一者为h、另一者为f，rf
101
是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所示的含氟单体、氟代乙烯基杂环状体以及提供交联部位的单体组成的组中的至少一种。
[0277]
作为上述氟代烷基乙烯基醚，例如优选为选自由下述含氟单体组成的组中的至少一种，上述单体为：
[0278]
通式(110)：cf2＝cf-orf
111
[0279]
(式中，rf
111
表示全氟有机基团)所示的含氟单体、
[0280]
通式(120)：cf2＝cf-och
2-rf
121
[0281]
(式中，rf
121
是碳原子数为1～5的全氟烷基)所示的含氟单体、
[0282]
通式(130)：cf2＝cfocf2orf
131
[0283]
(式中，rf
131
是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧基烷基)所示的含氟单体、
[0284]
通式(140)：cf2＝cfo(cf2cf(y
141
)o)m(cf2)
nf[0285]
(式中，y
141
表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数)所示的含氟单体、以及
[0286]
通式(150)：cf2＝cf-o-(cf2cfy
151-o)
n-(cfy
152
)
m-a
151
[0287]
(式中，y
151
表示氟原子、氯原子、-so2f基或全氟烷基。全氟烷基可以包含醚性氧和-so2f基。n表示0～3的整数。n个y
151
可以相同也可以不同。y
152
表示氟原子、氯原子或-so2f基。m表示1～5的整数。m个y
152
可以相同也可以不同。a
151
表示-so2x
151
、-coz
151
或-poz
152z153
。x
151
表示f、cl、br、i、-or
151
或-nr
152r153
。z
151
、z
152
和z
153
相同或不同，表示-nr
154r155
或-or
156
。r
151
、r
152
、r
153
、r
154
、r
155
和r
156
相同或不同，表示h、铵、碱金属、含有或不含有氟原子的烷基、芳基、或者含磺酰基的基团)所示的含氟单体。
[0288]
本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
[0289]
作为通式(110)所示的含氟单体，可以举出rf
111
是碳原子数为1～10的全氟烷基的含氟单体。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
[0290]
作为通式(110)中的全氟有机基团，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
[0291]
作为通式(110)所示的含氟单体，进一步可以举出上述通式(110)中rf
111
是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的单体、rf
111
是下式：
[0292]
[化2]
[0293][0294]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的单体、rf
111
是下式：
[0295]
[化3]
[0296][0297]
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的单体等。
[0298]
作为通式(110)所示的含氟单体，其中优选
[0299]
通式(160)：cf2＝cf-orf
161
[0300]
(式中，rf
161
表示碳原子数为1～10的全氟烷基)所示的含氟单体。rf
161
优选是碳原子数为1～5的全氟烷基。
[0301]
作为氟代烷基乙烯基醚，优选为选自由通式(160)、(130)和(140)所示的含氟单体组成的组中的至少一种。
[0302]
作为通式(160)所示的含氟单体，优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)以及全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)以及全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。
[0303]
作为通式(130)所示的含氟单体，优选为选自由cf2＝cfocf2ocf3、cf2＝cfocf2ocf2cf3以及cf2＝cfocf2ocf2cf2ocf3组成的组中的至少一种。
[0304]
作为通式(140)所示的含氟单体，优选为选自由cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)3f、cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)2(cf2)3f以及cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)2(cf2)2f组成的组中的至少一种。
[0305]
作为通式(150)所示的含氟单体，优选为选自由cf2＝cfocf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf2cf2so2f)ocf2cf2so2f和cf2＝cfocf2cf(so2f)2组成的组中的至少一种。
[0306]
作为通式(100)所示的含氟单体，优选rf
101
是直链的氟代烷基的含氟单体，更优选rf
101
是直链的全氟烷基的含氟单体。rf
101
的碳原子数优选为1～6。作为通式(100)所示的含氟单体，可以举出ch2＝cfcf3、ch2＝cfcf2cf3、ch2＝cfcf2cf2cf3、ch2＝cfcf2cf2cf2h、ch2＝cfcf2cf2cf2cf3、chf＝chcf3(e体)、chf＝chcf3(z体)等，其中优选ch2＝cfcf3所示的2,3,3,3-四氟丙烯。
[0307]
作为氟代烷基乙烯，优选为
[0308]
通式(170)：ch2＝ch-(cf2)
n-x
171
[0309]
(式中，x
171
为h或f，n为3～10的整数)所示的氟代烷基乙烯，更优选为选自由ch2＝ch-c4f9以及ch2＝ch-c6f
13
组成的组中的至少一种。
[0310]
作为上述氟代烷基烯丙基醚，可以举出例如
[0311]
通式(180)：cf2＝cf-cf
2-orf
111
[0312]
(式中，rf
111
表示全氟有机基团)所示的含氟单体。
[0313]
通式(180)的rf
111
与通式(110)的rf
111
相同。作为rf
111
，优选碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～10的全氟烷氧基烷基。作为通式(180)所示的氟代烷基烯丙基醚，优选为选自由cf2＝cf-cf
2-o-cf3、cf2＝cf-cf
2-o-c2f5、cf2＝cf-cf
2-o-c3f7以及cf2＝cf-cf
2-o-c4f9组成的组中的至少一种，更优选为选自由cf2＝cf-cf
2-o-c2f5、cf2＝cf-cf
2-o-c3f7以及cf2＝cf-cf
2-o-c4f9组成的组中的至少一种，进一步优选cf2＝cf-cf
2-o-cf2cf2cf3。
[0314]
作为上述氟代乙烯基杂环状体，可以举出通式(230)：
[0315]
[化4]
[0316][0317]
(式中，x
231
和x
232
独立地为f、cl、甲氧基或氟代甲氧基，y
231
为式y
232
或式y
233
。
[0318]
[化5]
[0319]-fc＝cf
‑ꢀꢀꢀ
(y
232
)
[0320][0321]
(式中，z
231
和z
232
独立地为f或碳原子数为1～3的氟代烷基))所示的氟代乙烯基杂环状体。
[0322]
作为提供交联部位的单体，优选为选自由下述单体组成的组中的至少一种，该单体为：
[0323]
通式(180)：cx
1812
＝cx
182-r
f181
chr
181
x
183
[0324]
(式中，x
181
和x
182
独立地为氢原子、氟原子或ch3，r
f181
为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代(聚)氧化亚烷基或全氟(聚)氧化亚烷基，r
181
为氢原子或ch3，x
183
为碘原子或溴原子)所示的含氟单体、
[0325]
通式(190)：cx
1912
＝cx
192-r
f191
x
193
[0326]
(式中，x
191
和x
192
独立地为氢原子、氟原子或ch3，r
f191
为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代多氧化亚烷基或全氟多氧化亚烷基，x
193
为碘原子或溴原子)所示的含氟单体、
[0327]
通式(200)：cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)m(cf2)
n-x
201
[0328]
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，x
201
为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-ch2i)所示的含氟单体、以及
[0329]
通式(210)：ch2＝cfcf2o(cf(cf3)cf2o)m(cf(cf3))
n-x211
[0330]
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，x
211
为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-ch2oh)所示的含氟单体、以及
[0331]
通式(220)：cr
221r222
＝cr
223-z
221-cr
224
＝cr
225r226
[0332]
(式中，r
221
、r
222
、r
223
、r
224
、r
225
和r
226
相同或不同，为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。z
221
为直链或支链状的具有或不具有氧原子的、碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为3～18的环亚烷基、至少部分氟化的碳原子数为1～10的亚烷基或者氧化亚烷基、或者
[0333]-(q)
p-cf2o-(cf2cf2o)m(cf2o)
n-cf
2-(q)
p-[0334]
(式中，q为亚烷基或氧化亚烷基。p为0或1。m/n为0.2～5)所示的分子量为500～10000的(全)氟代多氧化亚烷基)所示的单体。
[0335]
x
183
和x
193
优选为碘原子。r
f181
和r
f191
优选为碳原子数为1～5的全氟亚烷基。r
181
优选为氢原子。x
201
优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-ch2i。x
211
优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-ch2oh。
[0336]
作为提供交联部位的单体，优选为选自由cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cn、cf2＝
cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cooh、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2i、cf2＝cfocf2cf2ch2i、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cn、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cooh、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)ch2oh、ch2＝chcf2cf2i、ch2＝ch(cf2)2ch＝ch2、ch2＝ch(cf2)6ch＝ch2以及cf2＝cfo(cf2)5cn组成的组中的至少一种，更优选为选自由cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cn和cf2＝cfocf2cf2ch2i组成的组中的至少一种。
[0337]
上述聚合工序中，可以将上述含氟单体与非含氟单体聚合。作为上述非含氟单体，可以举出与上述含氟单体具有反应性的烃系单体等。作为上述烃系单体，可以举出例如：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基环己烷羧酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙基烯丙酯、丙基烯丙酯、丁基烯丙酯、异丁基烯丙酯、环己基烯丙酯等烷基烯丙酯类；等等。
[0338]
另外，作为上述非含氟单体，还可以为含官能团的烃系单体(其中，提供交联部位的单体除外)。作为上述含官能团的烃系单体，可以举出例如：羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基异丁基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、全氟丁烯酸等具有羧基的非含氟单体；缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等具有缩水甘油基的非含氟单体；氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚等具有氨基的非含氟单体；(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的非含氟单体；等等。
[0339]
上述聚合工序中，通过将上述含氟单体的1种或2种以上聚合，能够得到所期望的含氟聚合物的颗粒。
[0340]
作为上述烃系表面活性剂，可以使用例如日本特表2013-542308号公报、日本特表2013-542309号公报、日本特表2013-542310号公报中记载的烃系表面活性剂等。
[0341]
上述烃系表面活性剂可以是在同一分子上具有亲水性部分和疏水性部分的表面活性剂。它们可以为阳离子性、非离子性或阴离子性。
[0342]
阳离子性烃系表面活性剂通常具有烷基化溴化铵等烷基化卤化铵等带正电的亲水性部分以及长链脂肪酸等疏水性部分。
[0343]
阴离子性的烃系表面活性剂通常具有羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐等亲水性部分以及烷基等作为长链烃部分的疏水性部分。
[0344]
非离子性烃系表面活性剂通常不包含带电的基团，具有作为长链烃的疏水性部分。非离子性烃系表面活性剂的亲水性部分包含由与氧化乙烯的聚合衍生出的乙烯醚的链等水溶性官能团。
[0345]
非离子性烃系表面活性剂的示例
[0346]
聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨糖醇酐烷基酯、聚
氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯、甘油酯、它们的衍生物。
[0347]
聚氧乙烯烷基醚的具体例：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等。
[0348]
聚氧乙烯烷基苯基醚的具体例：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
[0349]
聚氧乙烯烷基酯的具体例：聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等。
[0350]
山梨糖醇酐烷基酯的具体例：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等。
[0351]
聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯的具体例：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等。
[0352]
甘油酯的具体例：单肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。
[0353]
上述衍生物的具体例：聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛凝结物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
[0354]
上述醚和酯可以具有10～18的hlb值。
[0355]
作为非离子性烃系表面活性剂，可以举出陶氏化学公司制造的triton(注册商标)x系列(x15、x45、x100等)、tergitol(注册商标)15-s系列、tergitol(注册商标)tmn系列(tmn-6、tmn-10、tmn-100等)、tergitol(注册商标)l系列、basf公司制造的pluronic(注册商标)r系列(31r1、17r2、10r5、25r4(m～22、n～23)、iconol(注册商标)tda系列(tda-6、tda-9、tda-10)等。
[0356]
作为阴离子性的烃系表面活性剂，可以举出resolution performance products的versatic(注册商标)10、basf公司制造的avanel s系列(s-70、s-74等)等。
[0357]
作为上述烃系表面活性剂，优选阴离子性的烃系表面活性剂。
[0358]
作为上述阴离子性的烃系表面活性剂，还可以举出由r
z-l-m(式中，rz为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。l为-arso
3-、-so
3-、-so
4-、-po
3-或-coo-，m为h、金属原子、nr
5z4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5z
为h或有机基团，-arso
3-为芳基磺酸盐)所示的阴离子性表面活性剂。r
5z
优选h或碳原子数为1～10的有机基团，更优选h或碳原子数为1～4的有机基团。具体而言，可以举出以月桂酸、月桂基硫酸(十二烷基硫酸)等为代表的由ch
3-(ch2)
n-l-m(式中，n为6～17的整数。l和m与上述相同)所示的物质。
[0359]
也可以使用rz是具有12～16个碳原子的烷基、l-m是硫酸盐的物质的混合物。
[0360]
作为上述阴离子性的烃系表面活性剂，还可以举出由r
6z
(-l-m)2(式中，r
6z
为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的亚烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的亚烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。l为-arso
3-、-so
3-、-so
4-、-po
3-或-coo-，m为h、金属原子、nr
5z4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5z
为h或有机基团，-arso
3-为芳基磺酸盐)所示的阴离子性表面活性剂。
[0361]
作为上述阴离子性的烃系表面活性剂，还可以举出由r
7z
(-l-m)3(式中，r
7z
为具有
或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的亚烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的亚烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。l为-arso
3-、-so
3-、-so
4-、-po
3-或-coo-，m为h、金属原子、nr
5z4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5z
为h或有机基团。-arso
3-为芳基磺酸盐)所示的阴离子性表面活性剂。
[0362]
上述r
5z
优选h或烷基，更优选h或碳原子数为1～10的烷基，进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。
[0363]
本说明书中，只要不特别声明，则“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的示例包括：脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基或者二芳香族氧基氧膦基。
[0364]
作为烃系表面活性剂，也可以举出硅氧烷烃系表面活性剂。作为硅氧烷烃系表面活性剂，可以举出silicone surfactants,r.m.hill,marcel dekker,inc.,isbn:0-8247-00104中记载的物质。硅氧烷烃系表面活性剂的结构包含明确的疏水性部分和亲水性部分。疏水性部分包含1个以上的二烃基硅氧烷单元，此处，硅原子上的取代基完全为烃。
[0365]
在烃基的碳原子可以被氟等卤素取代的情况下，在被氢原子完全取代这样的含义上，这些硅氧烷烃系表面活性剂也可被视作烃系表面活性剂，即，烃基的碳原子上的一价取代基为氢。
[0366]
硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分可以包含硫酸酯、磺酸酯、膦酸酯、磷酸酯、羧酸酯、碳酸酯、磺基琥珀酸酯、牛磺酸酯(游离酸、盐或酯的形式)、氧化膦、甜菜碱、甜菜碱多元醇、季铵盐等包含离子性基团的1个以上的极性部分。离子性疏水性部分也可以包含离子官能化的硅氧烷接枝。
[0367]
作为这样的硅氧烷烃系表面活性剂，可以举出例如聚二甲基硅氧烷-接枝-(甲基)丙烯酸盐、聚二甲基硅氧烷-接枝-聚丙烯酸酯盐和聚二甲基硅氧烷接枝化季胺。
[0368]
硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分的极性部分可以包含：聚氧乙烯(peo)以及混合的聚氧乙烯/氧丙烯聚醚(peo/ppo)等聚醚；单糖类和二糖类；以及由吡咯烷酮等水溶性杂环形成的非离子性基团。氧化乙烯相对于氧化丙烯(eo/po)的比例可以在混合的聚氧乙烯/氧丙烯聚醚中变化。
[0369]
硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分也可以包含离子性部分与非离子性部分的组合。作为这样的部分，可以举出例如经离子性末端官能化的或随机官能化的聚醚或多元醇。在本发明的实施中优选的是具有非离子性部分的硅氧烷、即非离子性硅氧烷烃系表面活性剂。
[0370]
硅氧烷烃系表面活性剂的结构的疏水性和亲水性部分的配置可以采取二嵌段聚合物(ab)、三嵌段聚合物(aba)(此处，“b”表示分子的硅氧烷部分)、或者多嵌段聚合物的形
态。或者，硅氧烷表面活性剂可以包含接枝聚合物。
[0371]
关于硅氧烷烃系表面活性剂，在美国专利第6,841,616号说明书中也有公开。
[0372]
作为硅氧烷基质的阴离子性的烃系表面活性剂，可以举出lubrizol advanced materials,inc.的noveon(注册商标)、可由consumer specialties获得的silsense
tm
pe-100silicone、silsense
tm
ca-1silicone等。
[0373]
作为阴离子性的烃系表面活性剂，还可以举出akzo nobel surface chemistry llc的磺基琥珀酸酯表面活性剂lankropol(注册商标)k8300等。
[0374]
作为磺基琥珀酸酯表面活性剂，可以举出磺化琥珀酸二异癸酯na盐、(clariant的emulsogen(注册商标)sb10)、磺化琥珀酸二异十三烷基酯na盐(cesapinia chemicals的polirol(注册商标)tr/lna)等。
[0375]
作为上述烃系表面活性剂，还可以举出omnova solutions,inc.的polyfox(注册商标)表面活性剂(polyfox
tm
pf-156a、polyfox
tm
pf-136a等)。
[0376]
作为上述烃系表面活性剂，优选阴离子性的烃系表面活性剂。作为阴离子性的烃系表面活性剂，可以采用上述物质，例如，可以适当地采用下述化合物。
[0377]
作为上述阴离子性的烃系表面活性剂，可以举出例如下述式(α)：
[0378]r100-coom(α)
[0379]
(式中，r
100
为含有1个以上碳原子的1价有机基团。m为h、金属原子、nr
1014
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
101
为h或有机基团，可以相同也可以不同)所示的化合物(α)。作为r
101
的有机基团，优选烷基。作为r
101
，优选h或碳原子数为1～10的有机基团，更优选h或碳原子数为1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。
[0380]
从表面活性能力的方面出发，r
100
的碳原子数优选为2个以上、更优选为3个以上。另外，从水溶性的方面出发，r
100
的碳原子数优选为29个以下、更优选为23个以下。
[0381]
作为上述m的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。作为m，优选h、金属原子或nr
1014
，更优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
1014
，进一步优选h、na、k、li或nh4，进而更优选na、k或nh4，特别优选na或nh4，最优选nh4。
[0382]
作为上述化合物(α)，还可以举出由r
102-coom(式中，r
102
为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基、烯基、亚烷基或亚烯基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的烷基、烯基、亚烷基或亚烯基，它们也可以包含醚键。碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。m与上述相同)所示的阴离子性的烃系表面活性剂。
[0383]
具体而言，可以举出ch
3-(ch2)
n-coom(式中，n为2～28的整数。m与上述相同)所示的物质。
[0384]
从乳化稳定性的方面出发，上述化合物(α)可以不包含羰基(其中不包括羧基中的羰基)。
[0385]
作为上述不包含羰基的含烃的表面活性剂，例如，优选可例示出下述式(a)：
[0386]r103-coo-m
ꢀꢀꢀ
(a)
[0387]
(式中，r
103
为烷基、烯基、亚烷基或亚烯基，它们可以包含醚键。m为h、金属原子、nr
1014
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有
取代基的磷鎓。r
101
相同或不同，为h或有机基团)的化合物。
[0388]
上述式(a)中，r
103
优选为烷基或烯基(它们可以包含醚基)。上述r
103
中的烷基或烯基可以为直链状也可以为支链状。上述r
103
的碳原子数没有限定，例如为2～29。
[0389]
上述烷基为直链状的情况下，r
103
的碳原子数优选为3～29、更优选为5～23。上述烷基为支链状的情况下，r
103
的碳原子数优选为5～35、更优选为11～23。
[0390]
上述烯基为直链状的情况下，r
103
的碳原子数优选为2～29、更优选为9～23。上述烯基为支链状的情况下，r
103
的碳原子数优选为2～29、更优选为3～29、进一步优选为9～23。
[0391]
作为上述烷基和烯基，可以举出例如甲基、乙基、异丁基、叔丁基、乙烯基等。
[0392]
作为上述阴离子性的烃系表面活性剂，可以举出例如丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、(9,12,15)-亚麻酸、(6,9,12)亚麻酸、桐酸、花生酸、8,11-二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、山嵛酸、木蜡酸、神经酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、巴豆酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸、松油酸、α-桐酸、β-桐酸、二十碳三烯酸、二高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸、十八碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、沙丁鱼酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、鲱鱼酸、以及它们的盐。
[0393]
特别优选选自由月桂酸、十一酸、癸酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、以及它们的盐组成的组中的至少一种，进一步优选月桂酸及其盐，特别优选月桂酸的盐，最优选月桂酸钠或月桂酸铵。
[0394]
作为上述盐，可以举出羧基的氢为上述式m的金属原子、nr
1014
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓的盐，没有特别限定。
[0395]
另外，作为上述阴离子性的烃系表面活性剂，也可以举出具有1个以上羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂。
[0396]
作为上述具有1个以上羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂，优选式：
[0397]rx-x
x
[0398]
(式中，r
x
是具有1个以上羰基(其中不包括羧基中的羰基)的碳原子数为1～2000的非含氟有机基团，x
x
为-oso3x
x1
、-coox
x1
或-so3x
x1
(x
x1
为h、金属原子、nr
x14
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
x1
为h或有机基团，可以相同或不同))所示的表面活性剂。r
x
的碳原子数优选为500以下、更优选为100以下、进一步优选为50以下、进而更优选为30以下。作为r
x1
的有机基团，优选烷基。作为r
x1
，优选h或碳原子数为1～10的有机基团，更优选h或碳原子数为1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。
[0399]
作为上述特定的烃系表面活性剂，更优选为选自由下述式(a)：
[0400]
[化6]
[0401][0402]
(式中，r
1a
是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状的烷基，与碳原子键合的氢原子可以被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下可以包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。r
2a
和r
3a
独立地为单键或2价连接基团。r
1a
、r
2a
和r
3a
的碳原子数合计为6以上。xa为h、金属原子、nr
4a4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
4a
为h或有机基团、可以相同或不同。r
1a
、r
2a
和r
3a
中的任意两个可以相互键合形成环)所示的表面活性剂(a)、下述式(b)：
[0403]
[化7]
[0404][0405]
(式中，r
1b
为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。r
2b
和r
4b
独立地为h或取代基。r
3b
为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。xb为h、金属原子、nr
5b4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5b
为h或有机基团、可以相同或不同。r
1b
、r
2b
、r
3b
和r
4b
中的任意两个可以相互键合形成环。l为单键、-co
2-b-*、-oco-b-*、-conr
6b-b-*、-nr
6b
co-b-*、或者-co-(其中不包括-co
2-b-、-oco-b-、-conr
6b-b-、-nr6co-b-中包含的羰基)，b为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1至10的亚烷基，r
6b
为h或者具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基。*是指与式中的-oso3xb键合的一侧)所示的表面活性剂(b)、下述式(c)：
[0406]
[化8]
[0407][0408]
(式中，r
1c
是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状的烷基，与碳原子键合的氢原子可以被羟基或者包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下可以包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。r
2c
和r
3c
独立地为单键或2价连接基团。r
1c
、r
2c
和r
3c
的碳原子数合计为5以上。ac为-cooxc或-so3xc(xc为h、金属原子、nr
4c4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
4c
为h或有机基团、可以相同或不同)。r
1c
、r
2c
和r
3c
中的任意两个可以相互键合形成环)所示的表面活性剂(c)、以及下述式(d)：
[0409]
[化9]
oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。
[0424]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
102a
(式中，r
102a
为烷基)所示的基团。
[0425]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。
[0426]r1a
、r
2a
和r
3a
的碳原子数合计为6以上。作为合计碳原子数，优选为8以上、更优选为9以上、进一步优选为10以上，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为15以下。
[0427]r1a
、r
2a
和r
3a
中的任意两个可以相互键合形成环。
[0428]
式(a)中，xa为h、金属原子、nr
4a4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
4a
为h或有机基团。4个r
4a
以相同也可以不同。作为r
4a
中的有机基团，优选烷基。作为r
4a
，优选为h或碳原子数为1～10的有机基团，更优选为h或碳原子数为1～4的有机基团、进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0429]
作为xa，优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
4a4
，出于易溶于水的原因，更优选h、na、k、li或nh4，出于更易溶于水的原因，进一步优选na、k或nh4，特别优选na或nh4，出于容易除去的原因，最优选nh4。xa为nh4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在ptfe中或最终产品中不容易残留金属成分。
[0430]
作为r
1a
，优选不包含羰基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基、不包含羰基的碳原子数为3～8的环状的烷基、包含1～10个羰基的碳原子数为2～45的直链状或支链状的烷基、包含羰基的碳原子数为3～45的环状的烷基、或者碳原子数为3～45的包含1价或2价的杂环的烷基。
[0431]
另外，作为r
1a
，更优选下述式：
[0432]
[化10]
[0433][0434]
(式中，n
11a
为0～10的整数，r
11a
是碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～5的环状的烷基，r
12a
是碳原子数为0～3的亚烷基。n
11a
为2～10的整数的情况下，r
12a
分别可以相同、也可以不同)所示的基团。
[0435]
作为n
11a
，优选为0～5的整数、更优选为0～3的整数、进一步优选为1～3的整数。
[0436]
作为r
11a
的上述烷基优选不包含羰基。
[0437]
作为r
11a
的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。
[0438]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
103a
(式中，r
103a
为烷基)所示的基团。
[0439]
作为r
11a
的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等
卤原子的非卤代烷基。
[0440]r12a
是碳原子数为0～3的亚烷基。上述碳原子数优选为1～3。
[0441]
作为r
12a
的上述亚烷基可以为直链状或支链状。
[0442]
作为r
12a
的上述亚烷基优选不包含羰基。作为r
12a
，更优选亚乙基(-c2h
4-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0443]
作为r
12a
的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。
[0444]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
104a
(式中，r
104a
为烷基)所示的基团。
[0445]
作为r
12a
的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。
[0446]
作为r
2a
和r
3a
，优选独立地为不包含羰基的碳原子数为1以上的亚烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～3的亚烷基，进一步优选亚乙基(-c2h
4-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0447]
作为表面活性剂(a)，可示例出下述表面活性剂。各式中，xa如上所述。
[0448]
[化11]
[0449][0450]
[化12]
[0451][0452]
[化13]
[0453][0454]
[化14]
[0455][0456]
[化15]
[0457][0458]
[化16]
[0459][0460]
[化17]
[0461][0462]
[化18]
[0463][0464]
接着，对表面活性剂(b)进行说明。
[0465]
式(b)中，r
1b
为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的烷基。
[0466]
上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。r
1b
中，2价的杂环可以插入至2个碳原子间，2价的杂环也可以位于末端并与-c(＝o)-键合，1价
的杂环可以位于上述烷基的末端。
[0467]
需要说明的是，本说明书中，上述烷基的“碳原子数”中也包括构成上述杂环的碳原子数。
[0468]
关于作为r
1b
的上述烷基可以具有的上述取代基，优选卤原子、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
[0469]
作为r
1b
的上述烷基优选不包含羰基。
[0470]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0471]
上述烷基优选不具有任何取代基。
[0472]
作为r
1b
，优选具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者不包含羰基的碳原子数为3～10的环状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，进而更优选不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)，最优选甲基(-ch3)。
[0473]
式(b)中，r
2b
和r
4b
独立地为h或取代基。2个以上的r
2b
和r
4b
分别可以相同也可以不同。
[0474]
关于作为r
2b
和r
4b
的上述取代基，优选卤原子、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
[0475]
作为r
2b
和r
4b
的上述烷基优选不包含羰基。上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0476]
上述烷基优选不具有任何取代基。
[0477]
关于作为r
2b
和r
4b
的上述烷基，优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者不包含羰基的碳原子数为3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)。
[0478]
作为r
2b
和r
4b
，优选独立地为h或不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，更优选h或不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，进而更优选h、甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)，特别优选h。
[0479]
式(b)中，r
3b
为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。r
3b
存在2个以上的情况下，可以相同也可以不同。
[0480]
上述亚烷基优选不包含羰基。
[0481]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0482]
上述亚烷基优选不具有任何取代基。
[0483]
作为上述亚烷基，优选具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链
状的亚烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3～10的环状的亚烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基或者不包含羰基的碳原子数为3～10的环状的亚烷基，更优选不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基，进一步优选亚甲基(-ch
2-)、亚乙基(-c2h
4-)、异亚丙基(-ch(ch3)ch
2-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0484]r1b
、r
2b
、r
3b
和r
4b
中的任意两个可以相互键合形成环，但优选不形成环。
[0485]
式(b)中，n为1以上的整数。作为n，优选为1～40的整数、更优选为1～30的整数、进一步优选为5～25的整数、特别优选为5～9、11～25的整数。
[0486]
式(b)中，p和q独立地为0以上的整数。作为p，优选为0～10的整数、更优选为0或1。作为q，优选为0～10的整数、更优选为0～5的整数。
[0487]
n、p和q合计优选为5以上的整数。n、p和q合计更优选为8以上的整数。n、p和q合计还优选为60以下的整数、更优选为50以下的整数、进一步优选为40以下的整数。
[0488]
式(b)中，xb为h、金属原子、nr
5b4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5b
为h或有机基团。4个r
5b
可以相同、也可以不同。作为r
5b
中的有机基团，优选烷基。作为r
5b
，优选h或碳原子数为1～10的有机基团，更优选h或碳原子数为1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。xb可以为金属原子或nr
5b4
(r
5b
如上所述)。
[0489]
作为xb，优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
5b4
，出于易溶于水的原因，更优选h、na、k、li或nh4，出于更易溶于水的原因，进一步优选na、k或nh4，特别优选na或nh4，出于容易除去的原因，最优选nh4。xb为nh4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在ptfe中或最终产品中不容易残留金属成分。
[0490]
式(b)中，l为单键、-co
2-b-*、-oco-b-*、-conr
6b-b-*、-nr
6b
co-b-*、或者-co-(其中不包括-co
2-b-、-oco-b-、-conr
6b-b-、-nr6co-b-中包含的羰基)，b为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基，r
6b
为h或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。上述亚烷基的碳原子数更优选为1～5。另外，上述r6更优选为h或甲基。*是指与式中的-oso3xb键合的一侧。
[0491]
l优选为单键。
[0492]
作为表面活性剂(b)，优选下述式：
[0493]
[化19]
[0494][0495]
(式中，r
1b
、r
2b
、l、n和xb如上所述)所示的化合物。
[0496]
上述表面活性剂(b)在1h-nmr光谱中在化学位移2.0ppm～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选为10％以上。
[0497]
上述表面活性剂(b)在1h-nmr光谱中在化学位移2.0ppm～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选处于上述范围内。这种情况下，上述表面活性剂在分子中优选具有酮结构。
[0498]
上述表面活性剂(b)中，上述积分值更优选为15以上，优选为95以下、更优选为80
以下、进一步优选为70以下。
[0499]
上述积分值利用重水溶剂在室温下测定。使重水为4.79ppm。
[0500]
作为表面活性剂(b)，可以举出例如
[0501]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0502]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0503]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0504]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0505]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0506]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0507]
(ch3)3cc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0508]
(ch3)2chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0509]
(ch2)5chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0510]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0511]
ch3ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0512]
ch3ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0513]
ch3ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0514]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0515]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2oso3na、
[0516]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2oso3na、
[0517]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2oso3na、
[0518]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2ch2oso3na、
[0519]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)nhch2oso3na、
[0520]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2nhc(o)ch2oso3na、
[0521]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)oso3na、
[0522]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)och2oso3na、
[0523]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oc(o)ch2oso3na、
[0524]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3h、
[0525]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3li、
[0526]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3k、
[0527]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3nh4、
[0528]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch(ch3)2oso3na、
[0529]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0530]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0531]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0532]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0533]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0534]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0535]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0536]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0537]
(ch3)3cc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0538]
(ch3)2chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0539]
(ch2)5chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0540]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0541]
ch3ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0542]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0543]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0544]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0545]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2ch2oso3na、
[0546]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)nhch2ch2oso3na、
[0547]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2nhc(o)ch2ch2oso3na、
[0548]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)och2ch2oso3na、
[0549]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oc(o)ch2ch2oso3na、
[0550]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)oso3na、
[0551]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3h、
[0552]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3li、
[0553]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3k、
[0554]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3nh4、
[0555]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na等。
[0556]
对表面活性剂(c)进行说明。
[0557]
式(c)中，r
1c
是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状的烷基。
[0558]
上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，在2个碳原子间可以包含羰基(-c(＝o)-)。另外，上述烷基的碳原子数为2以上的情况下，在上述烷基的末端也可包含上述羰基。即，ch
3-c(＝o)-所示的乙酰基等酰基也包含在上述烷基中。
[0559]
另外，上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，可以举出例如呋喃环等。r
1c
中，2价的杂环可以插入至2个碳原子间，2价的杂环也可以位于末端并与-c(＝o)-键合，1价的杂环可以位于上述烷基的末端。
[0560]
需要说明的是，本说明书中，上述烷基的“碳原子数”也包括构成羰基的碳原子数和构成上述杂环的碳原子数。例如，ch
3-c(＝o)-ch
2-所示的基团的碳原子数为3、ch
3-c(＝o)-c2h
4-c(＝o)-c2h
4-所示的基团的碳原子数为7、ch
3-c(＝o)-所示的基团的碳原子数为2。
[0561]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。
[0562]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
101c
(式中，r
101c
为烷基)所示的基团。
[0563]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0564]
式(c)中，r
2c
和r
3c
独立地为单键或2价连接基团。
[0565]r2c
和r
3c
独立地为单键或者碳原子数为1以上的直链状或支链状的亚烷基或者碳原子数为3以上的环状的亚烷基。
[0566]
构成r
2c
和r
3c
的上述亚烷基优选不包含羰基。
[0567]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。
[0568]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
102c
(式中，r
102c
为烷基)所示的基团。
[0569]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。
[0570]r1c
、r
2c
和r
3c
的碳原子数合计为5以上。作为合计碳原子数，优选为7以上、更优选为9以上，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为15以下。
[0571]r1c
、r
2c
和r
3c
中的任意两个可以相互键合形成环。
[0572]
式(c)中，式中的ac为-cooxc或-so3xc(xc为h、金属原子、nr
4c4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
4c
为h或有机基团，可以相同或不同)。作为r
4c
中的有机基团，优选烷基。作为r
4c
，优选h或碳原子数为1～10的有机基团，更优选h或碳原子数为1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0573]
作为xc，优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
4c4
，出于易溶于水的原因，更优选h、na、k、li或nh4，出于更易溶于水的原因，进一步优选na、k或nh4，特别优选na或nh4，出于容易除去的原因，最优选nh4。xc为nh4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在ptfe中或最终产品中不容易残留金属成分。
[0574]
作为r
1c
，优选不包含羰基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基、不包含羰基的碳原子数为3～8的环状的烷基、包含1～10个羰基的碳原子数为2～45的直链状或支链状的烷基、包含羰基的碳原子数为3～45的环状的烷基、或者碳原子数为3～45的包含1价或2价的杂环的烷基。
[0575]
另外，作为r
1c
，更优选下述式：
[0576]
[化20]
[0577][0578]
(式中，n
11c
为0～10的整数，r
11c
是碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～5的环状的烷基，r
12c
是碳原子数为0～3的亚烷基。n
11c
为2～10的整数的情况下，r
12c
分别可以相同、也可以不同)所示的基团。
[0579]
作为n
11c
，优选为0～5的整数、更优选为0～3的整数、进一步优选为1～3的整数。
[0580]
作为r
11c
的上述烷基优选不包含羰基。
[0581]
作为r
11c
的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。
[0582]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
103c
(式中，r
103c
为烷基)所示的基团。
[0583]
作为r
11c
的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0584]r12c
是碳原子数为0～3的亚烷基。上述碳原子数优选为1～3。
[0585]
作为r
12c
的上述亚烷基可以为直链状或支链状。
[0586]
作为r
12c
的上述亚烷基优选不包含羰基。作为r
12c
，更优选亚乙基(-c2h
4-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0587]
作为r
12c
的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。
[0588]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
104c
(式中，r
104c
为烷基)所示的基团。
[0589]
作为r
12c
的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。
[0590]
作为r
2c
和r
3c
，优选独立地为不包含羰基的碳原子数为1以上的亚烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～3的亚烷基，进一步优选亚乙基(-c2h
4-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0591]
作为上述表面活性剂(c)，可示例出下述表面活性剂。各式中，ac如上所述。
[0592]
[化21]
[0593][0594]
[化22]
[0595][0596]
[化23]
[0597][0598]
[化24]
[0599][0600]
[化25]
[0601][0602]
[化26]
[0603][0604]
[化27]
[0605][0606]
[化28]
[0607][0608]
对表面活性剂(d)进行说明。
[0609]
式(d)中，r
1d
为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的烷基。
[0610]
上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价的杂环，也可以形成
环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，可以举出例如呋喃环等。r
1d
中，2价的杂环可以插入至2个碳原子间，2价的杂环也可以位于末端并与-c(＝o)-键合，1价的杂环可以位于上述烷基的末端。
[0611]
需要说明的是，本说明书中，上述烷基的“碳原子数”中也包括构成上述杂环的碳原子数。
[0612]
关于作为r
1d
的上述烷基可以具有的上述取代基，优选卤原子、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
[0613]
作为r
1d
的上述烷基优选不包含羰基。
[0614]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0615]
上述烷基优选不具有任何取代基。
[0616]
作为r
1d
，优选具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者不包含羰基的碳原子数为3～10的环状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，进而更优选不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)，最优选甲基(-ch3)。
[0617]
式(d)中，r
2d
和r
4d
独立地为h或取代基。2个以上的r
2d
和r
4d
分别可以相同也可以不同。
[0618]
关于作为r
2d
和r
4d
的上述取代基，优选卤原子、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
[0619]
作为r
2d
和r
4d
的上述烷基优选不包含羰基。上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0620]
上述烷基优选不具有任何取代基。
[0621]
关于作为r
2d
和r
4d
的上述烷基，优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者不包含羰基的碳原子数为3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)。
[0622]
作为r
2d
和r
4d
，优选独立地为h或不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，更优选h或不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，进而更优选h、甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)，特别优选h。
[0623]
式(d)中，r
3d
为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。r
3d
存在2个以上的情况下可以相同也可以不同。
[0624]
上述亚烷基优选不包含羰基。
[0625]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0626]
上述亚烷基优选不具有任何取代基。
[0627]
作为上述亚烷基，优选具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3～10的环状的亚烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基或者不包含羰基的碳原子数为3～10的环状的亚烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基，进而优选亚甲基(-ch
2-)、亚乙基(-c2h
4-)、异亚丙基(-ch(ch3)ch
2-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0628]r1d
、r
2d
、r
3d
和r
4d
中的任意两个可以相互键合形成环。
[0629]
式(d)中，n为1以上的整数。作为n，优选为1～40的整数、更优选为1～30的整数、进一步优选为5～25的整数。
[0630]
式(d)中，p和q独立地为0以上的整数。作为p，优选为0～10的整数、更优选为0或1。作为q，优选为0～10的整数、更优选为0～5的整数。
[0631]
n、p和q合计优选为6以上的整数。n、p和q合计更优选为8以上的整数。n、p和q合计还优选为60以下的整数、更优选为50以下的整数、进一步优选为40以下的整数。
[0632]
式(d)中，ad为-so3xd或-cooxd(xd为h、金属原子、nr
5d4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5d
为h或有机基团、可以相同或不同)。作为r
5d
中的有机基团，优选烷基。作为r
5d
，优选h或碳原子数为1～10的有机基团，更优选h或碳原子数为1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。xd可以为金属原子或nr
5d4
(r
5d
如上所述)。
[0633]
作为xd，优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
5d4
，出于易溶于水的原因，更优选h、na、k、li或nh4，出于更易溶于水的原因，进一步优选na、k或nh4，特别优选na或nh4，出于容易除去的原因，最优选nh4。xd为nh4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在ptfe中或最终产品中不容易残留金属成分。
[0634]
式(d)中，l为单键、-co
2-b-*、-oco-b-*、-conr
6d-b-*、-nr
6d
co-b-*、或者-co-(其中不包括-co
2-b-、-oco-b-、-conr
6d-b-、-nr
6d
co-b-中包含的羰基)，b为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基，r
6d
为h或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。上述亚烷基的碳原子数更优选为1～5。另外，上述r
6d
更优选为h或甲基。*是指与式中的ad键合的一侧。
[0635]
l优选为单键。
[0636]
上述表面活性剂在1h-nmr光谱中在化学位移2.0ppm～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选为10以上。
[0637]
上述表面活性剂在1h-nmr光谱中在化学位移2.0ppm～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选处于上述范围内。这种情况下，上述表面活性剂在分子中优选具有酮结构。
[0638]
上述表面活性剂中，上述积分值更优选为15以上，优选为95以下、更优选为80以下、进一步优选为70以下。
[0639]
上述积分值利用重水溶剂在室温下测定。使重水为4.79ppm。
[0640]
作为上述表面活性剂(d)，可以举出例如
[0641]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2cook、
[0642]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0643]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0644]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0645]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2coona、
[0646]
ch3c(o)ch2ch2ch2coona、
[0647]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0648]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0649]
(ch3)3cc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0650]
(ch3)2chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0651]
(ch2)5chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0652]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0653]
ch3ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0654]
ch3ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0655]
ch3ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2coona、
[0656]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2coona、
[0657]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2coona、
[0658]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2coona、
[0659]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2ch2coona、
[0660]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)nhch2cook、
[0661]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2nhc(o)ch2cook、
[0662]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)och2coona、
[0663]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oc(o)ch2coona、
[0664]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)coona、
[0665]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)cooh、
[0666]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)cooli、
[0667]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)coonh4、
[0668]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)coona、
[0669]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(ch3)2cook、
[0670]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0671]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0672]
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[0675]
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[0676]
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[0677]
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[0678]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0679]
(ch3)3cc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0680]
(ch3)2chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0681]
(ch2)5chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0682]
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[0683]
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[0684]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0685]
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[0686]
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[0687]
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[0688]
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[0689]
ch3c(o)ch2so3na、
[0690]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2ch2ch2so3na、
[0691]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)nhch2so3na、
[0692]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2nhc(o)ch2so3na、
[0693]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)so3na、
[0694]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)och2so3na、
[0695]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oc(o)ch2so3na、
[0696]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3h、
[0697]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3k、
[0698]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3li、
[0699]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3nh4、
[0700]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(ch3)2so3na等。
[0701]
作为上述阴离子性的烃系表面活性剂，可以举出下述通式(1)：
[0702]
[化29]
[0703][0704]
(式中，r1～r5表示h或一价取代基，其中，r1和r3中的至少1个表示通式：-y-r6所示的基团，r2和r5中的至少1个表示通式：-x-a所示的基团或通式：-y-r6所示的基团。
[0705]
另外，x在每次出现时相同或不同，为2价连接基团或者结合键；
[0706]
a在每次出现时相同或不同，表示-coom、-so3m或-oso3m(m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)；
[0707]
y在每次出现时相同或不同，表示选自由-s(＝o)
2-、-o-、-coo-、-oco-、-conr
8-和-nr8co-组成的组中的2价连接基团或者结合键，r8为h或有机基团；
[0708]
r6在每次出现时相同或不同，表示在碳-碳原子间可以包含选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少一种的碳原子数为1以上的烷基。
[0709]
r1～r5中的任意两个可以相互键合形成环)所示的表面活性剂(以下也称为表面活
conr
8-和-nr8co-组成的组中的2价连接基团或者结合键，r8表示h或有机基团。
[0728]
作为y，优选选自由结合键、-o-、-coo-、-oco-、-conr
8-和-nr8co-组成的组中的2价连接基团，更优选选自由结合键、-coo-和-oco-组成的组中的2价连接基团。
[0729]
作为r8中的有机基团，优选烷基。作为r8，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基，进而更优选h。
[0730]
式中，r6在每次出现时相同或不同，表示在碳-碳原子间包含或不含选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少一种的碳原子数为1以上的烷基。上述r6的有机基团的碳原子数优选为2以上，优选为20以下、更优选为2～20、进一步优选为2～10。
[0731]
r6的烷基的碳原子数为2以上的情况下，能够在碳-碳原子间包含1个或2个以上选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少一种，但在上述烷基的两末端不含这些基团。上述r6的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0732]
作为r6，优选
[0733]
通式：-r
10-co-r
11
所示的基团、
[0734]
通式：-r
10-coo-r
11
所示的基团、
[0735]
通式：-r
11
所示的基团、
[0736]
通式：-r
10-nr8co-r
11
所示的基团、或者
[0737]
通式：-r
10-conr
8-r
11
所示的基团、
[0738]
(式中，r8表示h或有机基团。r
10
为亚烷基，r
11
为具有或不具有取代基的烷基)。
[0739]
作为r6，更优选通式：-r
10-co-r
11
所示的基团。
[0740]
作为r8中的有机基团，优选烷基。作为r8，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基，进而更优选h。
[0741]r10
的亚烷基的碳原子数优选为1以上、更优选为3以上，优选为20以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下、特别优选为8以下。另外，r
10
的亚烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、进一步优选为3～10。
[0742]r11
的烷基的碳原子数可以为1～20，优选为1～15、更优选为1～12、进一步优选为1～10、进而更优选为1～8、尤其更优选为1～6、尤其进一步优选为1～3、特别优选为1或2、最优选为1。另外，上述r
11
的烷基优选仅由伯碳、仲碳、叔碳构成，特别优选仅由伯碳、仲碳构成。即，作为r
11
，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别最优选甲基。
[0743]
作为表面活性剂(1)，优选通式(1-1)所示的化合物、通式(1-2)所示的化合物或通式(1-3)所示的化合物，更优选通式(1-1)所示的化合物或通式(1-2)所示的化合物。
[0744]
通式(1-1)：
[0745]
[化30]
[0746][0747]
(式中，r3～r6、x、a和y如上所述。)
[0748]
通式(1-2)：
[0749]
[化31]
[0750][0751]
(式中，r4～r6、x、a和y如上所述。)
[0752]
通式(1-3)：
[0753]
[化32]
[0754][0755]
(式中，r2、r4～r6、x、a和y如上所述。)
[0756]
作为通式：-x-a所示的基团，优选
[0757]-coom、
[0758]-r
12
coom、
[0759]-so3m、
[0760]-oso3m、
[0761]-r
12
so3m、
[0762]-r
12
oso3m、
[0763]-oco-r
12-coom、
[0764]-oco-r
12-so3m、
[0765]-oco-r
12-oso3m
[0766]-coo-r
12-coom、
[0767]-coo-r
12-so3m、
[0768]-coo-r
12-oso3m、
[0769]-conr
8-r
12-coom、
[0770]-conr
8-r
12-so3m、
[0771]-conr
8-r
12-oso3m、
[0772]-nr8co-r
12-coom、
[0773]-nr8co-r
12-so3m、
[0774]-nr8co-r
12-oso3m、
[0775]-os(＝o)
2-r
12-coom、
[0776]-os(＝o)
2-r
12-so3m、或者
[0777]-os(＝o)
2-r
12-oso3m
[0778]
(式中，r8和m如上所述。r
12
为c
1-10
的亚烷基)。
[0779]
上述r
12
的亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。
[0780]
作为通式：-y-r6所示的基团，优选
[0781]
通式：-r
10-co-r
11
所示的基团、
[0782]
通式：-oco-r
10-co-r
11
所示的基团、
[0783]
通式：-coo-r
10-co-r
11
所示的基团、
[0784]
通式：-oco-r
10-coo-r
11
所示的基团、
[0785]
通式：-coo-r
11
所示的基团、
[0786]
通式：-nr8co-r
10-co-r
11
所示的基团、或者
[0787]
通式：-conr
8-r
10-nr8co-r
11
所示的基团
[0788]
(式中，r8、r
10
和r
11
如上所述)。
[0789]
式中，作为r4和r5，独立地优选h或c
1-4
的烷基。
[0790]
上述r4和r5的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0791]
作为通式(1-1)中的r3，优选h或者具有或不具有取代基的c
1-20
的烷基，更优选h或不具有取代基的c
1-20
的烷基，进一步优选h。
[0792]
上述r3的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0793]
作为通式(1-3)中的r2，优选h、oh或者具有或不具有取代基的c
1-20
的烷基，更优选h、oh或不具有取代基的c
1-20
的烷基，进一步优选h或oh。
[0794]
上述r2的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0795]
作为上述阴离子性的烃系表面活性剂，也可以举出下述式(1-0a)：
[0796]
[化33]
[0797][0798]
(式中，r
1a
～r
5a
为h、在碳-碳原子间可以包含酯基的1价烃基、或者通式：-x
a-a所示的基团。但是，r
2a
和r
5a
中的至少一个表示通式：-x
a-a所示的基团。
[0799]
xa在每次出现时相同或不同，为2价烃基或者结合键；
[0800]
a在每次出现时相同或不同，为-coom(m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)；
[0801]r1a
～r
5a
中的任意两个可以相互键合形成环)所示的表面活性剂(1-0a)等。
[0802]
通式(1-0a)中，在r
1a
～r
5a
中，在碳-碳原子间可以包含酯基的1价烃基的碳原子数优选为1～50、更优选为5～20。r
1a
～r
5a
中的任意两个可以相互键合形成环。作为上述在碳-碳原子间可以包含酯基的1价烃基，优选烷基。
[0803]
式中，在xa中，2价烃基的碳原子数优选为1～50、更优选为5～20。作为上述2价烃基，可以举出亚烷基、烷烃二基等，优选亚烷基。
[0804]
通式(1-0a)中，r
2a
和r
5a
中的任意一个优选为上述通式：-x
a-a所示的基团，更优选r
2a
为上述通式：-x
a-a所示的基团。
[0805]
通式(1-0a)中，作为优选方式，是r
2a
为通式：-x
a-a所示的基团、r
1a
、r
3a
、r
4a
和r
5a
为h的方式。这种情况下，xa优选为结合键或碳原子数为1～5的亚烷基。
[0806]
通式(1-0a)中，作为优选方式，也为下述方式：r
2a
为通式：-x
a-a所示的基团，r
1a
和r
3a
为-y
a-r6所示的基团，ya在每次出现时相同或不同，为-coo-、-oco-、或者结合键，r6在每次出现时相同或不同，是碳原子数为1以上的烷基。这种情况下，r
4a
和r
5a
优选为h。
[0807]
作为通式(1-0a)所示的烃系表面活性剂，可以举出例如戊二酸或其盐、己二酸或其盐、庚二酸或其盐、辛二酸或其盐、壬二酸或其盐、癸二酸或其盐等。
[0808]
另外，通式(1-0a)所示的脂肪族型的羧酸型烃系表面活性剂可以为双链二亲水基团型合成表面活性剂，例如，作为gemini型表面活性剂，可以举出gemini surf(中京油脂株式会社)、gemsurfα142(碳原子数12月桂基)、gemsurfα102(碳原子数10)、gemsurfα182(碳原子数14)等。
[0809]
上述烃系表面活性剂可以进行了自由基处理或氧化处理。
[0810]
上述自由基处理只要为使上述烃系表面活性剂产生自由基的处理即可，例如为下述处理：向反应器中加入去离子水、烃系表面活性剂，将反应器密闭，将体系内用氮气置换，将反应器升温
·
升压后，投入聚合引发剂，搅拌一定时间后，将反应器进行卸压直至达到大气压为止，进行冷却。上述氧化处理是指向烃系表面活性剂中添加氧化剂的处理。作为氧化剂，可以举出例如氧、臭氧、双氧水、氧化锰(iv)、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、二氧化硫等。为了促进自由基处理或氧化处理，可以在调整了ph的水溶液中进行自由基处理或氧化处理。用于进行自由基处理或氧化处理的水溶液的ph优选小于7，例如可以使用硫酸、硝酸、盐酸等调整水溶液的ph。
[0811]
本发明的制造方法中，上述烃系表面活性剂可以同时使用2种以上，上述聚合工序和添加工序中使用的烃系表面活性剂可以相同，也可以不同。
[0812]
上述聚合工序和添加工序中的烃系表面活性剂优选阴离子性的烃系表面活性剂，更优选选自由上述化合物(α)、上述表面活性剂(a)、上述表面活性剂(b)、上述表面活性剂(c)、上述表面活性剂(d)、上述表面活性剂(1)和上述表面活性剂(1-0a)、以及对这些表面活性剂进行了自由基处理或氧化处理的物质组成的组中的至少一种。
[0813]
本发明的第1和第2制造方法中，上述烃系表面活性剂更优选为羧酸型的烃系表面活性剂。
[0814]
上述羧酸型的烃系表面活性剂通常是具有羧酸盐的亲水性部分、和作为烷基等长链烃部分的疏水性部分的阴离子性的烃系表面活性剂。具体而言，只要具有羧基(-cooh)或羧基的氢原子被无机阳离子(例如金属原子、铵等)取代而成的基团即可。
[0815]
作为羧酸型烃系表面活性剂，可以为脂肪族型的羧酸型烃系表面活性剂，也可以为脂肪族型以外的羧酸型烃系。
[0816]
需要说明的是，本说明书中，“脂肪族型的羧酸型烃系表面活性剂”是指不包含羰基(其中不包括羧基和酯基中的羰基)的羧酸型的烃系表面活性剂。
[0817]
需要说明的是，上述酯基是指-coo-或-oco-所示的基团。
[0818]
作为上述羧酸型的烃系表面活性剂，例如，在上述烃系表面活性剂中，可以使用具有羧基或羧基的氢原子被无机阳离子取代而成的基团的烃系表面活性剂。
[0819]
本发明的第1和第2制造方法中，作为上述聚合工序和添加工序中使用的羧酸型的烃系表面活性剂，优选为选自由上述表面活性剂(1)、上述式：r
6z
(-l-m)2所示的阴离子性表面活性剂、以及上述式：r
7z
(-l-m)3所示的阴离子性表面活性剂中具有羧基(-cooh)或羧基的氢原子被无机阳离子(例如金属原子、铵等)所取代的基团的表面活性剂、上述化合物(α)、上述表面活性剂(1-0a)、以及对这些表面活性剂进行了自由基处理或氧化处理的表面活性剂组成的组中的至少一种。上述羧酸型的烃系表面活性剂可以使用1种，也可以为2种以上的混合物。
[0820]
上述化合物(α)中，不仅包含上述式：r
102-coom(式中，r
102
和m与上述相同)所示的阴离子性的烃系表面活性剂(优选式(a)所示的化合物)，还包含上述式：r
z-l-m(式中，rz、l和m与上述相同)所示的阴离子性表面活性剂、上述表面活性剂(c)和上述表面活性剂(d)中具有羧基(-cooh)或羧基的氢原子被无机阳离子(例如金属原子、铵等)所取代的基团的表面活性剂等。
[0821]
上述羧酸型的烃系表面活性剂优选上述化合物(α)，更优选为选自由上述式(a)所示的化合物、上述式(c)中ac为-cooxc的化合物、上述式(d)中ad为-cooxd的化合物、上述式(1)中a为-coom的化合物、上述式(1-0a)中a为-coom的化合物、以及对这些化合物进行了自由基处理或氧化处理的化合物组成的组中的至少一种，进一步优选选自由上述式(a)所示的化合物和对该化合物进行了自由基处理或氧化处理的化合物组成的组中的至少一种。
[0822]
特别优选选自由月桂酸、十一酸、癸酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸和它们的盐、以及对这些化合物进行了自由基处理或氧化处理的化合物组成的组中的至少一种，更优选选自由月桂酸及其盐、以及对这些化合物进行了自由基处理或氧化处理的化合物组成的组中的至少一种，进一步优选选自由月桂酸的盐和对其进行了自由基处理或氧化处理的化合物
组成的组中的至少一种，进一步优选选自由月桂酸钠和对其进行了自由基处理或氧化处理的化合物组成的组中的至少一种。作为上述盐，可以举出羧基的氢为上述式m的金属原子、nr
1014
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓的盐，没有特别限定。
[0823]
上述聚合工序优选在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下将含氟单体聚合。
[0824]
以往，含氟聚合物的聚合中使用了含氟表面活性剂，本发明的制造方法即便不使用含氟表面活性剂也能得到高分子量的含氟聚合物。
[0825]
本说明书中，“实质上不存在含氟表面活性剂的条件下”是指，含氟表面活性剂相对于水性介质为10ppm以下，优选为1ppm以下、更优选为100ppb以下、进一步优选为10ppb以下、进而更优选为1ppb以下。
[0826]
作为上述含氟表面活性剂，可以举出阴离子性含氟表面活性剂等。
[0827]
上述阴离子性含氟表面活性剂例如可以是除阴离子性基团外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
[0828]
另外，作为上述含氟表面活性剂，可以为阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂。
[0829]
需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子外的部分。例如，在后述式(i)所示的f(cf2)
n1
coom的情况下，为“f(cf2)
n1
coo”的部分。
[0830]
另外，作为上述含氟表面活性剂，可以举出logpow为3.5以下的含氟表面活性剂。上述logpow是1-辛醇与水的分配系数，由logp[式中，p表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。
[0831]
上述logpow如下算出：在柱：tosoh ods-120t柱(东曹株式会社制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％hclo4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μl、柱温：40℃、检测光：uv210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行hplc，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样溶液中的hplc的洗脱时间算出。
[0832]
作为上述含氟表面活性剂，具体而言，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
[0833]
作为上述阴离子性含氟表面活性剂，可以举出下述通式(n0)：
[0834]
x
n0-rf
n0-y0ꢀꢀꢀ
(n0)
[0835]
(式中，x
n0
为h、cl或和f。rf
n0
是碳原子数为3～20的链状、支链状或环状的部分或全部h被f取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分h可以被cl取代。y0为阴
离子性基团)所示的化合物。
[0836]
y0的阴离子性基团可以为-coom、-so2m或-so3m，也可以为-coom或-so3m。
[0837]
m为h、金属原子、nr
8y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
8y
为h或有机基团。
[0838]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为na、k或li。
[0839]
作为r
8y
中的有机基团，优选烷基。
[0840]
作为r
8y
，可以为h或c
1-10
的有机基团，也可以为h或c
1-4
的有机基团，还可以为h或c
1-4
的烷基。
[0841]
m可以为h、金属原子或nr
8y4
，也可以为h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
8y4
，还可以为h、na、k、li或nh4。
[0842]
上述rf
n0
中，h的50％以上可以被氟取代。
[0843]
作为上述通式(n0)所示的化合物，可以举出：
[0844]
下述通式(n1)：
[0845]
x
n0-(cf2)
m1-y0ꢀꢀꢀ
(n1)
[0846]
(式中，x
n0
为h、cl和f，m1为3～15的整数，y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(n2)：
[0847]
rf
n1-o-(cf(cf3)cf2o)
m2
cfx
n1-y0ꢀꢀꢀ
(n2)
[0848]
(式中，rf
n1
是碳原子数为1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，x
n1
为f或cf3，y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(n3)：
[0849]
rf
n2
(ch2)
m3-(rf
n3
)
q-y0ꢀꢀꢀ
(n3)
[0850]
(式中，rf
n2
是碳原子数为1～13的可包含醚键的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，rf
n3
是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，q为0或1，y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(n4)：
[0851]
rf
n4-o-(cy
n1yn2
)
p
cf
2-y0ꢀꢀꢀ
(n4)
[0852]
(式中，rf
n4
是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，y
n1
和y
n2
相同或不同，为h或f，p为0或1，y0为上述定义的物质)所示的化合物；以及下述通式(n5)：
[0853]
[化34]
[0854][0855]
(式中，x
n2
、x
n3
和x
n4
可以相同或不同，为h、f、或者碳原子数为1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。rf
n5
是碳原子数为1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，l为连接基团，y0为上述定义的物质。其中，x
n2
、x
n3
、x
n4
和rf
n5
的合计碳原子数为18以下)所示的化合物。
[0856]
作为上述通式(n0)所示的化合物，更具体而言，可以举出下述通式(i)所示的全氟
羧酸(i)、下述通式(ii)所示的ω-h全氟羧酸(ii)、下述通式(iii)所示的全氟聚醚羧酸(iii)、下述通式(iv)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(iv)、下述通式(v)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(v)、下述通式(vi)所示的全氟烷基磺酸(vi)、下述通式(vii)所示的ω-h全氟磺酸(vii)、下述通式(viii)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(viii)、下述通式(ix)所示的烷基亚烷基羧酸(ix)、下述通式(x)所示的氟代羧酸(x)、下述通式(xi)所示的烷氧基氟代磺酸(xi)、下述通式(xii)所示的化合物(xii)、下述通式(xiii)所示的化合物(xiii)等。
[0857]
上述全氟羧酸(i)由下述通式(i)
[0858]
f(cf2)
n1
coom
ꢀꢀꢀ(i)[0859]
(式中，n1为3～14的整数，m为h、金属原子、nr
8y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
8y
为h或有机基团)所表示。
[0860]
上述ω-h全氟羧酸(ii)由下述通式(ii)
[0861]
h(cf2)
n2
coom
ꢀꢀꢀ
(ii)
[0862]
(式中，n2为4～15的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0863]
上述全氟聚醚羧酸(iii)由下述通式(iii)
[0864]
rf
1-o-(cf(cf3)cf2o)
n3
cf(cf3)coom
ꢀꢀꢀ
(iii)
[0865]
(式中，rf1是碳原子数为1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0866]
上述全氟烷基亚烷基羧酸(iv)由下述通式(iv)
[0867]
rf2(ch2)
n4
rf3coom
ꢀꢀꢀ
(iv)
[0868]
(式中，rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基，rf3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0869]
上述烷氧基氟代羧酸(v)由下述通式(v)
[0870]
rf
4-o-cy1y2cf
2-coom
ꢀꢀꢀ
(v)
[0871]
(式中，rf4是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，y1和y2相同或不同，为h或f，m为上述定义的物质)所表示。
[0872]
上述全氟烷基磺酸(vi)由下述通式(vi)
[0873]
f(cf2)
n5
so3m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(vi)
[0874]
(式中，n5为3～14的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0875]
上述ω-h全氟磺酸(vii)由下述通式(vii)
[0876]
h(cf2)
n6
so3m
ꢀꢀꢀ
(vii)
[0877]
(式中，n6为4～14的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0878]
上述全氟烷基亚烷基磺酸(viii)由下述通式(viii)
[0879]
rf5(ch2)
n7
so3m
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(viii)
[0880]
(式中，rf5是碳原子数为1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0881]
上述烷基亚烷基羧酸(ix)由下述通式(ix)
[0882]
rf6(ch2)
n8
coom
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(ix)
[0883]
(式中，rf6是碳原子数为1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟
化的烷基，n8为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0884]
上述氟代羧酸(x)由下述通式(x)
[0885]
rf
7-o-rf
8-o-cf
2-coom
ꢀꢀꢀ
(x)
[0886]
(式中，rf7是碳原子数为1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，rf8是碳原子数为1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，m为上述定义的物质)所表示。
[0887]
上述烷氧基氟代磺酸(xi)由下述通式(xi)
[0888]
rf
9-o-cy1y2cf
2-so3m
ꢀꢀꢀ
(xi)
[0889]
(式中，rf9是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部分或完全氟化的烷基，y1和y2相同或不同，为h或f，m为上述定义的物质)所表示。
[0890]
上述化合物(xii)由下述通式(xii)：
[0891]
[化35]
[0892][0893]
(式中，x1、x2和x3可以相同或不同，是h、f和碳原子数为1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，rf
10
是碳原子数为1～3的全氟亚烷基，l为连接基团，y0为阴离子性基团)所表示。
[0894]
y0可以为-coom、-so2m或-so3m，也可以为-so3m或coom(式中，m为上述定义的物质)。
[0895]
作为l，可以举出例如单键、碳原子数为1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
[0896]
上述化合物(xiii)由下述通式(xiii)：
[0897]
rf
11-o-(cf2cf(cf3)o)
n9
(cf2o)
n10
cf2coom(xiii)
[0898]
(式中，rf
11
是包含氯的碳原子数为1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。作为化合物(xiii)，可以举出cf2clo(cf2cf(cf3)o)
n9
(cf2o)
n10
cf2coonh4(平均分子量750的混合物、式中n9和n10为上述定义的数)。
[0899]
如上所述，作为上述阴离子性含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
[0900]
上述聚合工序中，通常，得到含有由上述含氟聚合物构成的颗粒、上述烃系表面活性剂和上述水性介质的水性分散液。上述水性分散液是在上述烃系表面活性剂的存在下由含氟聚合物构成的颗粒分散于水性介质中得到的。
[0901]
本发明的制造方法可以得到含氟聚合物水性分散液。本发明的制造方法中得到的含氟聚合物水性分散液可以直接为聚合工序中得到的水性分散液，也可以对聚合工序中得到的水性分散液进行了处理。
[0902]
本发明的制造方法中得到的含氟聚合物水性分散液的固体成分浓度没有限定，例
如，可以为1.0质量％～70.0质量％。上述固体成分浓度优选为8.0质量％以上、更优选为10.0质量％以上，另外，优选为60.0质量％以下、更优选为50.0质量％以下。
[0903]
本发明的制造方法可以包括在聚合工序中得到的含氟聚合物水性分散液中添加水进行稀释的工序。例如，通过上述稀释，能够稀释成上述固体成分浓度为10.0质量％～25.0质量％。
[0904]
为了提高含氟聚合物粉末的堆积密度，优选含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物固体成分浓度高。若沉析用含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物固体成分浓度高，则含氟聚合物的一次颗粒的缔合程度提高，含氟聚合物的一次颗粒致密地缔合
·
凝聚而形成颗粒。若含氟聚合物水性分散液的含氟聚合物固体成分浓度小于8质量％，则含氟聚合物的一次颗粒的凝聚密度容易变得稀疏，难以得到堆积密度高的含氟聚合物粉末。另一方面，若含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物固体成分浓度过高，则未凝聚的含氟聚合物增大，凝聚排水中的未凝聚的含氟聚合物固体成分浓度增加。若沉析排水中的未凝聚的含氟聚合物固体成分浓度高，则配管堵塞及排水处理耗费成本及劳力。另外，含氟聚合物粉末的收率降低。从含氟聚合物粉末的生产率的方面出发，沉析排水中的未凝聚的含氟聚合物固体成分浓度优选低，更优选小于0.4质量％、进一步优选小于0.3质量％、特别优选小于0.2质量％。若含氟聚合物水性分散液的含氟聚合物固体成分浓度超过25质量％，则难以使沉析排水的未凝聚的含氟聚合物固体成分浓度小于0.4质量％。
[0905]
从减少未沉析成分的方面出发，上述固体成分浓度也优选为10.0质量％～25.0质量％、优选为10.0质量％～22.0质量％、更优选为10.0质量％～20.0质量％。
[0906]
需要说明的是，上述聚合工序中得到的含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物固体成分浓度约为8质量％～45质量％，因此在含氟聚合物固体成分浓度高的情况下，添加水等稀释溶剂而调整为8质量％～25质量％。另外，在乳液聚合后的含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物固体成分浓度为8质量％～25质量％的情况下，可以将含氟聚合物水性分散液直接用作含氟聚合物水性分散液。
[0907]
为了调整含氟聚合物粉末的平均粒径(平均二次粒径)，也优选使沉析用含氟聚合物水性分散液的温度为3℃～80℃。
[0908]
上述含氟聚合物水性分散液优选实质上不包含含氟表面活性剂。本说明书的水性分散液中，“实质上不包含含氟表面活性剂”是指，含氟表面活性剂相对于含氟聚合物为10ppm以下。含氟表面活性剂的含量优选为1ppm以下、更优选为100ppb以下、进而更优选为10ppb以下、进而更优选为1ppb以下、特别优选由基于液相色谱法-质谱法(lc/ms/ms)的测定得到的含氟表面活性剂为检测限以下。
[0909]
上述含氟表面活性剂量可以利用公知的方法进行定量。例如，可以通过lc/ms/ms分析进行定量。首先，将所得到的水性分散液提取到甲醇的有机溶剂中，对于提取液，由lc/ms/ms谱选出分子量信息，确认与作为候补的表面活性剂的结构式一致。
[0910]
之后，对于所确认的表面活性剂制作5个水准以上的浓度的水溶液，进行各浓度的lc/ms/ms分析，制作出与区域面积的校正曲线。
[0911]
对于所得到的水性分散液，利用甲醇进行索氏提取，对提取液进行lc/ms/ms分析，由此可以进行定量测定。
[0912]
即，含氟表面活性剂的含量例如可以通过lc/ms/ms分析进行定量。首先，向水性分
散液中加入甲醇，进行提取，对所得到的提取液进行lc/ms/ms分析。进而，为了提高提取效率，也可以进行基于索氏提取、超声波处理等的处理。由所得到的lc/ms/ms谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟表面活性剂的结构式一致。其后，对于所确认的含氟表面活性剂制作5个水准以上的含量的水溶液，对各含量的水溶液进行lc/ms/ms分析，将含量与针对该含量的区域面积关系作图，绘出校正曲线。之后，可以使用校正曲线，将提取液中的含氟表面活性剂的lc/ms/ms色谱图的区域面积换算成含氟表面活性剂的含量。
[0913]
作为上述含氟表面活性剂，与上述在本发明的制造方法中示例出的物质相同。例如，可以为除阴离子性基团外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂，可以为阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂，也可以为logpow为3.5以下的含氟表面活性剂。
[0914]
作为上述阴离子性含氟表面活性剂，可以举出上述通式(n0)所示的化合物，具体而言，可以举出通式(n1)所示的化合物、通式(n2)所示的化合物、通式(n3)所示的化合物、通式(n4)所示的化合物以及通式(n5)所示的化合物。更具体而言，可以举出通式(i)所示的全氟羧酸(i)、通式(ii)所示的ω-h全氟羧酸(ii)、通式(iii)所示的全氟聚醚羧酸(iii)、通式(iv)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(iv)、通式(v)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(v)、通式(vi)所示的全氟烷基磺酸(vi)、通式(vii)所示的ω-h全氟磺酸(vii)、通式(viii)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(viii)、通式(ix)所示的烷基亚烷基羧酸(ix)、通式(x)所示的氟代羧酸(x)、通式(xi)所示的烷氧基氟代磺酸(xi)、通式(xii)所示的化合物(xii)、通式(xiii)所示的化合物(xiii)等。
[0915]
上述含氟聚合物水性分散液中，含氟聚合物的平均一次粒径例如为50nm～1000nm。平均一次粒径的下限优选为100nm、更优选为150nm。平均一次粒径的上限优选为400nm、更优选为350nm。
[0916]
上述平均一次粒径可以通过动态光散射法进行测定。关于上述平均一次粒径，制成将含氟聚合物固体成分浓度调整为约1.0质量％的含氟聚合物水性分散液，可以使用动态光散射法在25℃、溶剂(水)的折射率为1.3328、溶剂(水)的粘度为0.8878mpa
·
s、累计70次的条件下进行测定。作为动态光散射法，可以使用例如elsz-1000s(大塚电子株式会社制造)。
[0917]
上述烃系表面活性剂也可以作为用于将含氟聚合物分散在水性介质中的分散剂而适当地使用。
[0918]
上述含氟聚合物水性分散液中的烃系表面活性剂的含量的下限值相对于含氟聚合物优选为10ppb、更优选为100ppb、进一步优选为1ppm、进而更优选为10ppm、特别优选为50ppm。上限值相对于含氟聚合物优选为100000ppm、更优选为50000ppm、进一步优选为10000ppm、进一步优选为5000ppm。
[0919]
含氟聚合物水性分散液中的烃系表面活性剂的含量例如可以通过利用高速离心分离机将含氟聚合物水性分散液离心分离，利用高效液相色谱(hplc)分析装置测定所得到的上清水而求出。
[0920]
通过上述聚合工序得到的含氟聚合物水性分散液可以浓缩或进行分散稳定化处理而制成分散体。
[0921]
上述含氟聚合物水性分散液可以通过对聚合工序中得到的含氟聚合物水性分散
液进行下述工序而获得：(a)在非离子性表面活性剂的存在下，与阴离子交换树脂或者包含阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混床接触的工序(a)；和/或，(b)按照固体成分浓度相对于水性分散液100质量％为30质量％～70质量％的方式进行浓缩的工序(b)。
[0922]
上述非离子性表面活性剂没有特别限定，可以使用作为上述成核剂所记载的物质。
[0923]
上述阴离子交换树脂没有特别限定，可以使用公知的物质。另外，上述与阴离子交换树脂接触的方法可以使用公知的方法。
[0924]
上述含氟聚合物水性分散液可以对由上述聚合工序得到的水性分散液进行工序(a)，并对由工序(a)得到的水性分散液进行工序(b)来制造。另外，也可以不进行工序(a)而进行工序(b)来制造。另外，可以反复进行工序(a)和工序(b)，也可以对其进行组合。
[0925]
作为上述阴离子交换树脂，可以举出例如作为官能团具有-n

x-(ch3)3基(x表示cl或oh)的强碱性阴离子交换树脂、具有-n

x-(ch3)3(c2h4oh)基(x与上述相同)的强碱性阴离子交换树脂等公知的物质。具体而言，可以举出国际公开第99/62858号、国际公开第03/020836号、国际公开第2004/078836号、国际公开第2013/027850号、国际公开第2014/084399号中记载的物质等。
[0926]
作为上述阳离子交换树脂没有特别限定，可以举出例如作为官能团具有-so
3-基的强酸性阳离子交换树脂、作为官能团具有-coo-基的弱酸性阳离子交换树脂等公知的物质，其中，从除去效率的方面出发，优选强酸性阳离子交换树脂、更优选h

型的强酸性阳离子交换树脂。
[0927]
作为上述“包含阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混床”没有特别限定，包括将两者填充在同一柱中的情况、将两者分别填充在不同的柱中的情况、将两者分散在水性分散液中的情况等。
[0928]
作为上述浓缩的方法，采用公知的方法。具体而言，可以举出国际公开第2007/046482号、国际公开第2014/084399号中记载的方法等。可以举出例如相分离、离心沉降、浊点浓缩、电浓缩、电泳、使用超滤的过滤处理、使用反渗透膜(ro膜)的过滤处理、纳米过滤处理等。上述浓缩可以根据用途将含氟聚合物浓度浓缩至30质量％～70质量％。分散体的稳定性可能会由于浓缩而受损，但这种情况下可以进一步添加分散稳定剂。
[0929]
作为上述分散稳定剂，可以添加上述非离子性表面活性剂、其他各种表面活性剂。
[0930]
作为上述非离子性表面活性剂，与上述作为成核剂示例出的非离子性表面活性剂相同，可以适当采用上述非离子性表面活性剂。上述非离子性表面活性剂优选不包含芳香族部分。
[0931]
另外，非离子性表面活性剂的浊点是表面活性剂在水中的溶解性的尺度。本发明的水性分散液中使用的表面活性剂具有约30℃～约90℃、优选约35℃～约85℃的浊点。
[0932]
上述分散稳定剂的总量相对于上述分散体的固体成分为0.5质量％～20质量％的浓度。若小于0.5质量％，则分散稳定性可能会变差；若超过20质量％，则不具有与存在量相称的分散效果、不实用。上述分散稳定剂的更优选的下限为2质量％、更优选的上限为12质量％。
[0933]
本发明的含氟聚合物的制造方法优选包括下述工序中的至少1个工序：回收上述聚合工序中得到的含氟聚合物水性分散液的工序；使含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合
物凝聚的工序；回收凝聚的含氟聚合物的工序；以及在100℃～300℃(优选100℃～250℃)干燥回收的含氟聚合物的工序。通过包括这样的工序，能够得到含氟聚合物粉末。
[0934]
通过使上述含氟聚合物水性分散液中包含的含氟聚合物凝聚，能够制造粉末。上述含氟聚合物水性分散液可以根据需要进行浓缩等后处理后，经凝聚、清洗、干燥而制成粉末用于各种用途。
[0935]
在对上述含氟聚合物水性分散液进行凝聚的情况下，通常将聚合物乳液等通过聚合得到的水性分散液使用水稀释成10质量％～25质量％的聚合物浓度，根据情况，在将ph调整为中性或碱性后，在带搅拌机的容器中比反应中的搅拌更剧烈地进行搅拌。上述凝聚中，可以添加甲醇、丙酮等水溶性有机化合物、硝酸钾、碳酸铵等无机盐、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为沉析剂并同时进行搅拌。上述凝聚还可以使用管道混合器等连续地进行。
[0936]
在上述沉析前或沉析中，通过添加用于着色的颜料或用于改善机械性能的各种填充剂，可以得到均匀混合有颜料或填充剂的含颜料或含填充剂的含氟聚合物的粉末。
[0937]
本发明的制造方法中，将上述含氟聚合物沉析而得到的湿润粉末的干燥通常在保持上述湿润粉末几乎不流动的状态、优选保持静置的状态的同时使用真空、高频、热风等手段来进行。
[0938]
例如，在含氟聚合物为ptfe的情况下，粉末之间的特别是高温下的摩擦通常对细粉型的ptfe带来不利的影响。这是由于这种由ptfe构成的颗粒具有即使受到小的剪切力也会简单地原纤化，而失去原本稳定的颗粒结构的状态的性质所致的。上述干燥可以在10℃～300℃(更优选10～250℃)、优选100℃～300℃(更优选100℃～250℃)的干燥温度下进行。
[0939]
本说明书中，原纤化性的有无能够利用“糊料挤出”进行判断，该“糊料挤出”是对由tfe的乳液聚合物制作出的粉末(细粉)即“高分子量ptfe粉末”进行成型的代表性的方法。这是由于，通常，在能够进行糊料挤出时，高分子量ptfe粉末具有原纤化性。在利用糊料挤出而得到的未烧制的成型物不具有实质性的强度或伸长率的情况下，例如在伸长率为0％、若拉伸则会断裂这样的情况下，可视为不具有原纤化性。
[0940]
本发明的制造方法中得到的含氟聚合物为粉末的情况下，粉末的平均粒径(平均二次粒径)优选为100μm～2000μm。平均二次粒径的下限更优选为200μm以上、进一步优选为300μm以上。平均二次粒径的上限优选为1000μm以下、进一步优选为800μm以下、特别优选为700μm以下。上述平均粒径是根据jis k 6891测定的值。
[0941]
上述粉末可以含有烃系表面活性剂。上述粉末优选实质上不包含烃系表面活性剂。本说明书的粉末中，“实质上不包含烃系表面活性剂”是指含氟表面活性剂相对于粉末为10ppm以下。烃系表面活性剂的含量优选为1ppm以下、更优选为100ppb以下、进而更优选为10ppb以下、进而更优选为1ppb以下。
[0942]
上述烃系表面活性剂量例如可以如下求出：利用水/甲醇混合水溶液(1/1vol)提取粉末，从利用蒸发器得到的提取液中除去甲醇，利用高效液相色谱(hplc)分析装置进行测定，由此可以求出。
[0943]
上述粉末优选实质上不包含含氟表面活性剂。本说明书的粉末中，“实质上不包含含氟表面活性剂”是指，含氟表面活性剂相对于粉末为10ppm以下。含氟表面活性剂的含量优选为1ppm以下、更优选为100ppb以下、进而更优选为10ppb以下、进而更优选为1ppb以下、
特别优选由基于液相色谱法-质谱法(lc/ms/ms)的测定得到的含氟表面活性剂为检测限以下。
[0944]
上述含氟表面活性剂量可以利用公知的方法进行定量。例如，可以通过lc/ms/ms分析进行定量。首先，将所得到的粉末提取到甲醇的有机溶剂中，对于提取液，由lc/ms/ms谱选出分子量信息，确认与作为候补的表面活性剂的结构式一致。
[0945]
之后，对于所确认的表面活性剂制作5个水准以上的浓度的水溶液，进行各浓度的lc/ms/ms分析，制作出与区域面积的校正曲线。
[0946]
对于所得到的粉末，利用甲醇进行索氏提取，对提取液进行lc/ms/ms分析，由此可以进行定量测定。
[0947]
即，含氟表面活性剂的含量可以通过lc/ms/ms分析进行定量。首先，向甲醇中加入得到的粉末，进行提取，对所得到的提取液进行lc/ms/ms分析。进而，为了提高提取效率，也可以进行基于索氏提取、超声波处理等的处理。由所得到的lc/ms/ms谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟表面活性剂的结构式一致。其后，对于所确认的含氟表面活性剂制作5个水准以上的含量的水溶液，对各含量的水溶液进行lc/ms/ms分析，将含量与针对该含量的区域面积关系作图，绘出校正曲线。之后，可以使用校正曲线，将提取液中的含氟表面活性剂的lc/ms/ms色谱图的区域面积换算成含氟表面活性剂的含量。
[0948]
作为上述含氟表面活性剂，与上述在制造方法中示例出的物质相同。例如，可以为除阴离子性基团外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂，可以为阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂，也可以为logpow为3.5以下的含氟表面活性剂。
[0949]
作为上述阴离子性含氟表面活性剂，可以举出上述通式(n0)所示的化合物，具体而言，可以举出通式(n1)所示的化合物、通式(n2)所示的化合物、通式(n3)所示的化合物、通式(n4)所示的化合物以及通式(n5)所示的化合物。更具体而言，可以举出通式(i)所示的全氟羧酸(i)、通式(ii)所示的ω-h全氟羧酸(ii)、通式(iii)所示的全氟聚醚羧酸(iii)、通式(iv)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(iv)、通式(v)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(v)、通式(vi)所示的全氟烷基磺酸(vi)、通式(vii)所示的ω-h全氟磺酸(vii)、通式(viii)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(viii)、通式(ix)所示的烷基亚烷基羧酸(ix)、通式(x)所示的氟代羧酸(x)、通式(xi)所示的烷氧基氟代磺酸(xi)、通式(xii)所示的化合物(xii)、以及通式(xiii)所示的化合物(xiii)等。
[0950]
本发明的制造方法中，从通过沉析或清洗而产生的废水和/或通过干燥工序产生的废气中回收上述烃系表面活性剂、由上述烃系表面活性剂副产的上述烃系表面活性剂的分解物及副产物、残留单体等并进行精制，由此可对上述烃系表面活性剂、由上述烃系表面活性剂副产的上述烃系表面活性剂的分解物及副产物、残留单体等进行再利用。作为进行上述回收以及精制的方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行。例如可通过日本特表2011-520020号公报所记载的方法实施。
[0951]
作为从通过上述沉析产生的废水、通过清洗产生的废水以及通过干燥工序产生的废气中回收上述烃系表面活性剂、由上述烃系表面活性剂副产的上述烃系表面活性剂的分解物及副产物、残留单体等并进行精制的方法没有特别限定，可以采用现有公知的方法，可以举出例如美国专利申请公开第2007/15937号说明书、美国专利申请公开第2007/25902号
说明书、美国专利申请公开第2007/27251号说明书中记载的方法，具体而言，可以举出下述方法。
[0952]
作为从上述废水中回收烃系表面活性剂、由上述烃系表面活性剂副产的上述烃系表面活性剂的分解物及副产物、残留单体等的方法，可以举出下述方法：使废水与离子交换树脂、活性炭、硅胶、粘土、沸石等吸附颗粒接触，吸附上述烃系表面活性剂等，之后分离废水与吸附颗粒。若将吸附有上述烃系表面活性剂等的吸附颗粒进行焚烧，则能够防止上述烃系表面活性剂等释放到环境中。
[0953]
另外，也可以利用公知的方法使上述烃系表面活性剂等从吸附有上述烃系表面活性剂等的离子交换树脂颗粒中脱离
·
溶出并进行回收。例如，在离子交换树脂颗粒为阴离子交换树脂颗粒的情况下，可以通过使无机酸与阴离子交换树脂接触而使表面活性剂等溶出。随后向所得到的溶出液中添加水溶性有机溶剂时，通常会分离成两相，因此，可以通过回收包含烃系表面活性剂等的下相并进行中和来回收烃系表面活性剂等。作为上述水溶性有机溶剂，可以举出醇、酮、醚等极性溶剂。
[0954]
作为从离子交换树脂颗粒中回收上述烃系表面活性剂等的其他方法，可以举出使用铵盐和水溶性有机溶剂的方法、使用醇和根据期望的酸的方法。在后者的方法中，由于生成上述表面活性剂等的酯衍生物，因而能够通过蒸馏容易地与醇分离。
[0955]
在上述废水中包含含氟聚合物颗粒或其他固体成分的情况下，优选在废水与吸附颗粒接触之前预先将它们除去。作为除去含氟聚合物颗粒、其他固体成分的方法，可以举出通过添加铝盐等使它们沉淀后分离废水与沉淀物的方法、电凝固法等。另外，也可以通过机械方法除去，可以举出例如交叉流过滤法、深层过滤法、预涂层过滤法。
[0956]
从生产率的方面出发，优选上述废水中的未凝聚的上述含氟聚合物浓度低，该浓度更优选小于0.4质量％、特别优选小于0.3质量％。
[0957]
作为从上述废气中回收上述烃系表面活性剂等的方法，可以举出使用涤气器，与去离子水、碱水溶液、二醇醚溶剂等有机溶剂等接触，得到包含表面活性剂等的涤气溶液的方法。使用高浓度碱水溶液作为碱水溶液时，能够以上述表面活性剂等处于相分离的状态回收涤气溶液，因而容易进行上述表面活性剂等的回收和再利用。作为碱化合物，可以举出碱金属氢氧化物、季铵盐等。
[0958]
可以使用反渗透膜等将包含上述烃系表面活性剂等的涤气溶液进行浓缩。经浓缩的涤气溶液通常包含氟离子，但通过在浓缩后进一步添加氧化铝而除去该氟离子，也能够容易地进行上述表面活性剂等的再利用。另外，也可以使吸附颗粒与涤气溶液接触并吸附上述烃系表面活性剂等，通过上述方法回收烃系表面活性剂等。
[0959]
通过上述任一方法回收的烃系表面活性剂等均可再利用于含氟聚合物的制造。
[0960]
以下，对通过本发明的制造方法能够得到的含氟聚合物进行详细说明。
[0961]
本发明的制造方法中得到的含氟聚合物可以举出聚合物中的单体的摩尔分数最多的单体(下文中称为“最多单体”)为tfe的tfe聚合物、最多单体为vdf的vdf聚合物、最多单体为ctfe的ctfe聚合物等。以下，对于各含氟聚合物，记载更优选的方式。
[0962]
作为tfe聚合物，可以适当地为tfe均聚物，可以为由下述成分构成的共聚物，所述成分为：(1)tfe；(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的tfe以外的含氟单体，特别是vdf、hfp或者ctfe；以及(3)其他单体。作为上述(3)其他单体，可以举出例如具有碳原子为1～5
个、特别是碳原子为1～3个的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)；氟代间二氧杂环戊烯；全氟烷基乙烯；ω-氢化全氟烯烃；等等。
[0963]
作为tfe聚合物，还可以为tfe与1种或2种以上的非含氟单体的共聚物。作为上述非含氟单体，可以举出例如乙烯、丙烯等烯烃类；乙烯基酯类；乙烯基醚类。作为tfe聚合物，还可以为tfe、具有2～8个碳原子的1种或2种以上的含氟单体、以及1种或2种以上的非含氟单体的共聚物。
[0964]
作为vdf聚合物，可以适当地为vdf均聚物[pvdf]，也可以为由下述成分构成的共聚物，所述成分为：(1)vdf；(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的vdf以外的氟代烯烃，特别是tfe、hfp或者ctfe；以及(3)具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)。
[0965]
作为ctfe聚合物，可以适当地为ctfe均聚物，也可以为由下述成分构成的共聚物，所述成分为：(1)ctfe；(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的ctfe以外的氟代烯烃，特别是tfe或者hfp；以及(3)具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)。
[0966]
作为ctfe聚合物，还可以为ctfe与1种或2种以上的非含氟单体的共聚物，作为上述非含氟单体，可以举出乙烯、丙烯等烯烃类；乙烯基酯类；乙烯基醚类等。
[0967]
由本发明的制造方法制造出的含氟聚合物可以为玻璃状、塑性或弹性体性。这些物质为非晶性或部分结晶性，可以供至压缩烧制加工、熔融加工或非熔融加工中。
[0968]
本发明的制造方法例如可以适当地制造下述物质：(i)作为非熔融加工性氟树脂的四氟乙烯聚合物[tfe聚合物(ptfe)]，(ii)作为熔融加工性氟树脂的乙烯/tfe共聚物[etfe]、tfe/hfp共聚物[fep]、tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[pfa、mfa等]、tfe/全氟烯丙基醚共聚物、tfe/vdf共聚物、电解质聚合物前体，(iii)作为氟橡胶的tfe/丙烯共聚物、tfe/丙烯/第3单体共聚物(上述第3单体为vdf、hfp、ctfe、氟代烷基乙烯基醚类等)、由tfe和氟代烷基乙烯基醚类构成的共聚物；hfp/乙烯共聚物、hfp/乙烯/tfe共聚物；pvdf；vdf/hfp共聚物、hfp/乙烯共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物等热塑性弹性体；以及日本特公昭61-49327号公报所记载的含氟链段化聚合物；等等。
[0969]
作为上述含氟聚合物，优选氟树脂，其中更优选由下式计算出的氟取代率为50％以上的氟树脂，进一步优选上述氟取代率大于50％的氟树脂，进而更优选上述氟取代率为55％以上的氟树脂，更进一步优选上述氟取代率为60％以上的氟树脂，进而进一步优选上述氟取代率为75％以上的氟树脂，特别优选上述氟取代率为80％以上的氟树脂，最优选上述氟取代率为90％～100％的氟树脂即全氟树脂。
[0970]
(式)
[0971]
氟取代率(％)＝(构成含氟聚合物的碳原子上键合的氟原子的个数)/((构成含氟聚合物的碳原子上键合的氢原子的个数) (构成含氟聚合物的碳原子上键合的氟原子和氯原子的个数))
×
100
[0972]
作为上述全氟树脂，更优选上述氟取代率为95％～100％的氟树脂，进一步优选ptfe、fep、pfa，特别优选ptfe，尤其优选高分子量的ptfe。换言之，本发明的制造方法中，上述含氟聚合物优选为ptfe，另外，更优选为高分子量ptfe。
[0973]
上述含氟聚合物可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的含氟聚合物，例如可以
举出在颗粒中包含高分子量的ptfe的核和更低分子量的ptfe或改性的ptfe的壳的ptfe。作为这样的ptfe，可以举出例如日本特表2005-527652号公报中记载的ptfe。
[0974]
作为上述核壳结构，可以采用下述结构。
[0975]
核：tfe均聚物壳：tfe均聚物
[0976]
核：改性ptfe壳：tfe均聚物
[0977]
核：改性ptfe壳：改性ptfe
[0978]
核：tfe均聚物壳：改性ptfe
[0979]
核：低分子量ptfe壳：高分子量ptfe
[0980]
核：高分子量ptfe壳：低分子量ptfe
[0981]
具有上述核壳结构的含氟聚合物中，核的比例的下限优选为0.5质量％、更优选为1.0质量％、进一步优选为3.0质量％、特别优选为5.0质量％、最优选为10.0质量％。核的比例的上限优选为99.5质量％、更优选为99.0质量％、进一步优选为98.0质量％、进而更优选为97.0质量％、特别优选为95.0质量％、最优选为90.0质量％。
[0982]
具有上述核壳结构的含氟聚合物中，壳的比例的下限优选为0.5质量％、更优选为1.0质量％、进一步优选为3.0质量％、特别优选为5.0质量％、最优选为10.0质量％。壳的比例的上限优选为99.5质量％、更优选为99.0质量％、进一步优选为98.0质量％、进而更优选为97.0质量％、特别优选为95.0质量％、最优选为90.0质量％。
[0983]
具有上述核壳结构的含氟聚合物中，也可以使上述核或上述壳为2层以上的构成。例如可以为具有3层结构(该3层结构具有改性ptfe的核中心部、tfe均聚物的核外层部、以及改性ptfe的壳)的含氟聚合物。作为这样的具有3层结构的含氟聚合物，例如可以举出国际公开第2006/054612号中记载的ptfe。
[0984]
由本发明的制造方法适当地制造出的上述(i)非熔融加工性氟树脂和(ii)熔融加工性氟树脂优选按下述方式制造。
[0985]
(i)非熔融加工性氟树脂[ptfe]
[0986]
本发明的制造方法中，tfe的聚合通常在聚合温度10℃～150℃、聚合压力0.05mpag～5mpag下进行。例如，聚合温度更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上。另外，更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。另外，聚合压力更优选为0.3mpag以上、进一步优选为0.5mpag以上，另外更优选为5.0mpag以下、进一步优选为3.0mpag以下。特别是，从提高含氟聚合物的获得量的方面出发，优选为1.0mpag以上、更优选为1.2mpag以上、进一步优选为1.5mpag以上、更优选为2.0mpag以上。
[0987]
在一个方式中，关于上述聚合，向具备搅拌机的耐压反应容器中投入纯水，脱氧后投入tfe，使其成为规定的温度，添加聚合引发剂，引发反应。在压力随着反应的进行而降低的情况下，为了维持初期压力，连续地或间歇地追加供给追加的tfe。在供给了规定量的tfe的时刻停止供给，对反应容器内的tfe进行吹扫，使温度恢复室温，终止反应。为了使压力不降低，可以连续地或间歇地追加供给追加的tfe。
[0988]
上述tfe聚合物(ptfe)的制造中，也可以将已知的各种改性单体合用。本说明书中，上述ptfe是不仅包括tfe均聚物、而且还包括作为tfe与改性单体的共聚物的非熔融加工性的物质(下文中称为“改性ptfe”)的概念。
[0989]
上述ptfe可以为tfe均聚物，也可以为包含99.0质量％以上的基于tfe的聚合单元
和1.0质量％以下的基于改性单体的聚合单元的改性ptfe。
[0990]
上述改性ptfe中，基于改性单体的聚合单元(下文中也记为“改性单体单元”)优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为改性单体单元的下限，更优选为0.0001质量％、更优选为0.0005质量％、进一步优选为0.001质量％。作为改性单体单元的上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.10质量％、特别优选为0.08质量％、特别优选为0.05质量％、特别优选为0.01质量％。
[0991]
本说明书中，上述改性单体单元是指作为ptfe的分子结构的一部的、来自改性单体的部分。
[0992]
本说明书中，构成ptfe的各单体单元的含量可以根据单体的种类将nmr、ft-ir、元素分析、荧光x射线分析适当组合而算出。
[0993]
另外，构成ptfe的各单体单元的含量也可以通过计算由聚合中使用的改性单体的添加量求出。
[0994]
作为上述改性单体，只要能够与tfe共聚就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[hfp]等全氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[vdf]等含氢氟代烯烃；三氟氯乙烯等全卤烯烃；全氟乙烯基醚；(全氟烷基)乙烯、乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
[0995]
作为上述改性单体，可以举出例如：hfp、ctfe、全氟乙烯基醚等全卤烯烃；具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)；氟代间二氧杂环戊烯等环式氟化单体；(全氟烷基)乙烯等全卤代烷基乙烯；ω-氢化全卤烯烃等。改性单体的供给可以根据目的或tfe的供给进行初期一次性添加、或者连续或间歇性的分次添加。
[0996]
作为上述改性单体，可以举出含氟单体和非含氟单体。
[0997]
作为非含氟单体没有特别限定，可以举出通式：
[0998]
ch2＝cr
q1-lr
q2
[0999]
(式中，r
q1
表示氢原子或烷基。l表示单键、-co-o-*、-o-co-*或-o-。*表示与r
q2
的键合位置。r
q2
表示氢原子、烷基或腈基)所示的单体。
[1000]
作为非含氟单体，可以举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。作为非含氟单体，其中优选甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸。
[1001]
作为含氟单体，可以举出例如六氟丙烯[hfp]等全氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[vdf]等含氢氟代烯烃；三氟氯乙烯等全卤烯烃；氟代乙烯基醚；(全氟烷基)乙烯；全氟烯丙基醚等。
[1002]
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如下述通式(a)：
[1003]
cf2＝cf-orf
ꢀꢀꢀ
(a)
[1004]
(式中，rf表示全氟有机基团)所示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
[1005]
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(a)中rf是碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[pave]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
[1006]
作为上述pave中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
[1007]
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出上述通式(a)中rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的单体、rf是下式：
[1008]
[化36]
[1009][1010]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的单体、rf是下式：
[1011]
[化37]
[1012][1013]
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的单体等。
[1014]
作为含氢氟代烯烃，可以举出ch2＝cf2、cfh＝ch2、cfh＝cf2、cf2＝cfcf3、ch2＝cfcf3、ch2＝chcf3、chf＝chcf3(e体)、chf＝chcf3(z体)等。
[1015]
作为(全氟烷基)乙烯(pfae)，没有特别限定，可以举出例如(全氟丁基)乙烯(pfbe)、(全氟己基)乙烯等。
[1016]
作为全氟烯丙基醚，可以举出例如
[1017]
通式：cf2＝cf-cf
2-orf
[1018]
(式中，rf表示全氟有机基团)所示的含氟单体。
[1019]
上述通式的rf与通式(a)的rf相同。作为rf，优选碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～10的全氟烷氧基烷基。作为全氟烯丙基醚，优选为选自由cf2＝cf-cf
2-o-cf3、cf2＝cf-cf
2-o-c2f5、cf2＝cf-cf
2-o-c3f7以及cf2＝cf-cf
2-o-c4f9组成的组中的至少一种，更优选为选自由cf2＝cf-cf
2-o-c2f5、cf2＝cf-cf
2-o-c3f7以及cf2＝cf-cf
2-o-c4f9组成的组中的至少一种，进一步优选为cf2＝cf-cf
2-o-cf2cf2cf3。
[1020]
作为上述改性单体，也优选例示出单体反应性比为0.1～8的改性单体(3)。通过存在改性单体(3)，能够得到粒径小的ptfe颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。
[1021]
此处，与tfe的共聚中的单体反应性比是如下得到的值：在生长自由基小于基于tfe的重复单元时，将该生长自由基与tfe反应时的速度常数除以该生长自由基与共聚单体反应时的速度常数，所得到的值即为上述单体反应性比。该值越低，表示共聚单体与tfe的反应性越高。单体反应性比可以如下算出：使tfe与共聚单体进行共聚，求出刚开始后的生成聚合物中的组成，由fineman-ross式算出。
[1022]
上述共聚在内容积为6.0l的不锈钢制高压釜中使用3600g的去离子脱气水、相对
于上述水为1000ppm的全氟辛酸铵、100g的石蜡，以压力0.78mpa、温度70℃实施。将0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、1.0g的共聚单体分别加入到反应器中，加入0.072g的过硫酸铵(相对于水为20ppm)，为了维持0.78mpa的聚合压力，连续地供给tfe。在tfe投料量达到1000g后，停止搅拌，进行卸压至反应器达到大气压为止。冷却后，分离出石蜡，由此得到包含生成聚合物的水性分散液。对上述水性分散液进行搅拌使生成聚合物沉析，在150℃进行干燥。通过根据单体的种类将nmr、ft-ir、元素分析、荧光x射线分析适当地组合而计算出所得到的生成聚合物中的组成。
[1023]
作为单体反应性比为0.1～8的改性单体(3)，优选为选自由式(3a)～(3d)所示的共聚单体组成的组中的至少一种。
[1024]
ch2＝ch-rf1ꢀꢀꢀꢀ
(3a)
[1025]
(式中，rf1是碳原子数为1～10的全氟烷基。)
[1026]
cf2＝cf-o-rf2ꢀꢀꢀꢀ
(3b)
[1027]
(式中，rf2是碳原子数为1～2的全氟烷基。)
[1028]
cf2＝cf-o-(cf2)ncf＝cf2ꢀꢀꢀꢀ
(3c)
[1029]
(式中，n为1或2。)
[1030]
[化38]
[1031][1032]
(式中，x3和x4为f、cl或甲氧基，y为式y1或y2。)
[1033]
[化39]
[1034]-cf＝cf
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(y1)
[1035][1036]
(式y2中，z和z’为f或碳原子数为1～3的氟代烷基。)
[1037]
改性单体(3)单元的含量相对于ptfe的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质量％、更优选为0.0005质量％、进一步优选为0.001质量％，作为上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.10质量％、特别优选为0.08质量％、特别优选为0.05质量％、特别尤其优选为0.01质量％。
[1038]
作为上述改性单体，由于能够得到改性聚四氟乙烯颗粒的平均一次粒径小、一次颗粒的长宽比小、稳定性优异的水性分散液，因而优选选自由六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟代(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯、乙烯、以及具有能够通过自由基聚合反应的官能团和亲水基团的改性单体组成的组中的至少一种。通过使用上述改性单体，能够得到平均一次粒径更小、一次颗粒的长宽比小、分散稳定性优异的ptfe的水性分散液。另外，能够得到未沉析聚合物少的水性分散液。
[1039]
从与tfe的反应性的方面出发，上述改性单体优选包含选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种。
[1040]
更优选包含选自由六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯以及(全氟辛基)乙烯组成的组中的至少一种。
[1041]
上述六氟丙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元和(全氟烷基)乙烯单元的总量相对于ptfe的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1质量％的范围。作为上述总量的下限，更优选为0.0001质量％、更优选为0.0005质量％、进一步优选为0.001质量％。作为上限，更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.10质量％、特别优选为0.08质量％、特别优选为0.05质量％、特别优选为0.01质量％。
[1042]
上述改性单体也优选包含具有能够通过自由基聚合反应的官能团和亲水基团的改性单体(下文中记为“改性单体(a)”)。
[1043]
通过存在上述改性单体(a)，能够得到一次粒径小的ptfe颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。另外，还能减少未沉析聚合物量。进而，能够减小一次颗粒的长宽比。
[1044]
上述改性单体(a)的用量优选为超过与水性介质的0.1ppm相当的量的量、更优选为超过0.5ppm的量、进一步优选为超过1.0ppm的量、进而更优选为5ppm以上、特别优选为10ppm以上。若上述改性单体(a)过少，则所得到的ptfe的平均一次粒径有可能不会减小。
[1045]
上述改性单体(a)为上述范围即可，例如，能够使上限为5000ppm。另外，在上述制造方法中，为了提高反应中或反应后的水性分散液的稳定性，可以在反应途中向体系中追加改性单体(a)。
[1046]
上述改性单体(a)的水溶性高，因此即便未反应的改性单体(a)残留于水性分散液中，也容易在浓缩工序或沉析
·
清洗工序中除去。
[1047]
上述改性单体(a)在聚合过程中被引入生成聚合物中，但由于聚合体系中的改性单体(a)的浓度本身低，引入聚合物中的量少，因此不存在ptfe的耐热性降低或烧制后着色的问题。
[1048]
作为上述改性单体(a)中的亲水基团，可以举出例如-nh2、-po3m、-p(o)(om)2、-opo3m、-op(o)(om)2、-so3m、-oso3m、-coom(各式中，m为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
7y
为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合而形成环)。作为上述亲水基团，其中优选-so3m或-coom。
[1049]
作为r
7y
中的有机基团，优选烷基。作为r
7y
，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基。
[1050]
作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[1051]
作为上述改性单体(a)中的“能够通过自由基聚合反应的官能团”，可以举出例如乙烯基、烯丙基等具有烯键式不饱和键的基团。具有烯键式不饱和键的基团可以由下式：
[1052]
cxexg＝cxfr-[1053]
(式中，xe、xf和xg各自独立地为f、cl、h、cf3、cf2h、cfh2或ch3；r为连接基团)表示。作为r的连接基团，可以举出作为后述ra的连接基团。优选可以举出-ch＝ch2、-cf＝ch2、-ch＝cf2、-cf＝cf2、-ch
2-ch＝ch2、-cf
2-cf＝ch2、-cf
2-cf＝cf2、-(c＝o)-ch＝ch2、-(c＝o)-cf
＝ch2、-(c＝o)-ch＝cf2、-(c＝o)-cf＝cf2、-(c＝o)-c(ch3)＝ch2、-(c＝o)-c(cf3)＝ch2、-(c＝o)-c(ch3)＝cf2、-(c＝o)-c(cf3)＝cf2、-o-ch
2-ch＝ch2、-o-cf
2-cf＝ch2、-o-ch
2-ch＝cf2、-o-cf
2-cf＝cf2等具有不饱和键的基团。
[1054]
上述改性单体(a)由于具有能够通过自由基聚合反应的官能团，因此若在上述聚合中使用，则在聚合反应初期与含氟单体发生反应，推测具有来自上述改性单体(a)的亲水基团，可形成稳定性高的颗粒。因此，若在上述改性单体(a)的存在下进行聚合，认为颗粒数增多。
[1055]
上述聚合中，上述改性单体(a)可以存在1种，也可以存在2种以上。
[1056]
上述聚合中，作为上述改性单体(a)，可以使用具有不饱和键的化合物。
[1057]
改性单体(a)优选通式(4)：
[1058]
cxixk＝cx
jra-(cz1z2)
k-y3ꢀꢀꢀ
(4)
[1059]
(式中，xi、xj和xk各自独立地为f、cl、h或cf3；y3为亲水基团；ra为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f或cf3，k为0或1)所示的化合物。
[1060]
作为上述亲水基团，可以举出例如-nh2、-po3m、-p(o)(om)2、-opo3m、-op(o)(om)2、-so3m、-oso3m、-coom(各式中，m为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
7y
为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合而形成环)。作为上述亲水基团，其中优选-so3m或-coom。作为r
7y
中的有机基团，优选烷基。作为r
7y
，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[1061]
通过使用上述改性单体(a)，能够得到平均一次粒径更小、稳定性更优异的水性分散液。另外，也能进一步减小一次颗粒的长宽比。
[1062]
上述ra为连接基团。本说明书中，“连接基团”是指二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子的个数可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、也可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下、也可以为50以下。
[1063]
上述连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据希望可以包含选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子，根据希望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1种以上的官能团。上述连接基团不含碳原子，可以为氧、硫或氮等链状杂原子。
[1064]
上述ra优选为例如氧、硫、氮等链状杂原子、或者2价有机基团。
[1065]
ra为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等置换，可以包含或不含双键。另外，ra可以为链状和支链状中的任一种，也可以为环状和非环状中的任一种。另外，ra可以包含官能团(例如酯、醚、酮、胺、卤化物等)。
[1066]
另外，ra可以为非氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。
[1067]
作为ra，可以为例如：碳原子上未键合氟原子的烃基；与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基；与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基；含有-(c＝o)-、-(c＝o)-o-或-(c＝o)-的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能团。
[1068]
ra优选为包含或不含-(c＝o)-、-(c＝o)-o-或醚键、包含或不含羰基的碳原子数
o[(ch2)
2-o]
n-(ch2)-(ch2)-、-(c＝o)-o-(ch2)
2-o-(ch2)-c(cf3)
2-、或者-(c＝o)-o-c6h
4-c(cf3)
2-。
[1074]
上式中，n为1～10的整数。
[1075]
作为通式(4)所示的化合物的具体例，可以举出
[1076]
[化40]
[1077][1078]
(式中，xj和y3与上述相同。n为1～10的整数)等。
[1079]
作为ra，优选下述通式(r1)：
[1080]-(c＝o)
h-(o)
i-cf
2-o-(cx
62
)
e-{o-cf(cf3)}
f-(o)g‑ꢀꢀꢀ
(r1)
[1081]
(式中，x6各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所示的2价基团，也优选下述通式(r2)：
[1082]-(c＝o)
h-(o)
i-cf
2-o-(cx
72
)
e-(o)g‑ꢀꢀꢀ
(r2)
[1083]
(式中，x7各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所示的2价基团。
[1084]
作为上述通式(4)的-r
a-(cz1z2)
k-，也优选下述式(t1)：
[1085]-(c＝o)
h-(o)
i-cf
2-o-(cx
62
)
e-{o-cf(cf3)}
f-(o)
g-cz1z2‑ꢀꢀꢀ
(t1)
[1086]
(式中，x6各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，z1和z2各自独立地为f或cf3)所示的2价基团，式(t1)中，z1和z2更优选一者为
f、另一者为cf3。
[1087]
另外，上述通式(4)中，作为-r
a-(cz1z2)
k-，也优选下述式(t2)：
[1088]-(c＝o)
h-(o)
i-cf
2-o-(cx
72
)
e-(o)
g-cz1z2‑ꢀꢀꢀ
(t2)
[1089]
(式中，x7各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，z1和z2各自独立地为f或cf3)所示的2价基团，式(t2)中，z1和z2更优选一者为f、另一者为cf3。
[1090]
通式(4)所示的化合物也优选除了亲水基团(y3)以外具有c-f键且不具有c-h键。即，在通式(4)中，优选xi、xj和xk全部为f，ra是碳原子数为1以上的全氟亚烷基，上述全氟亚烷基可以为链状和支链状中的任一种，可以为环状和非环状中的任一种，可以包含至少1个链状杂原子。上述全氟亚烷基的碳原子数可以为2～20，也可以为4～18。
[1091]
通式(4)所示的化合物也可以被部分氟化。即，通式(4)所示的化合物也优选除了亲水基团(y3)以外具有与碳原子键合的至少1个氢原子，具有与碳原子键合的至少1个氟原子。
[1092]
通式(4)所示的化合物也优选为下述式(4a)所示的化合物。
[1093]
cf2＝cf-o-rf
0-y3ꢀꢀꢀ
(4a)
[1094]
(式中，y3为亲水基团，rf0被过氟化，可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，是任意追加地含有选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子的过氟化二价连接基团。)
[1095]
通式(4)所示的化合物也优选为下述式(4b)所示的化合物。
[1096]
ch2＝ch-o-rf
0-y3ꢀꢀꢀ
(4b)
[1097]
(式中，y3为亲水基团，rf0为式(4a)定义的过氟化二价连接基团。)
[1098]
通式(4)中，y3为-oso3m是优选方式之一。在y3为-oso3m的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2ch2oso3m)、ch2＝ch((cf2)4ch2oso3m)、cf2＝cf(o(cf2)4ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2oso3m)、ch2＝ch((cf2)4ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf2so2n(ch3)ch2ch2oso3m)、ch2＝ch(cf2cf2ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2cf2so2n(ch3)ch2ch2oso3m)、ch2＝ch(cf2cf2ch2oso3m)等。上式中，m与上述相同。
[1099]
通式(4)中，y3为-so3m也是优选方式之一。在y3为-so3m的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2so3m)、cf2＝cf(o(cf2)4so3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)so3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2so3m)、ch2＝ch(cf2cf2so3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2cf2so3m)、ch2＝ch((cf2)4so3m)、ch2＝ch(cf2cf2so3m)、ch2＝ch((cf2)3so3m)等。上式中，m与上述相同。
[1100]
通式(4)中，y3为-coom也是优选方式之一。在y3为-coom的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2coom)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2coom)、cf2＝cf(o(cf2)5coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)o(cf2)ncoom)(n大于1)、ch2＝ch(cf2cf2coom)、ch2＝ch((cf2)4coom)、ch2＝ch(cf2cf2coom)、ch2＝ch((cf2)3coom)、cf2＝cf(ocf2cf2so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(o(cf2)4so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2so2nr’ch2coom)、ch2＝ch(cf2cf2so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2cf2so2nr’ch2coom)、ch2＝ch((cf2)4so2nr’ch2coom)、ch2＝ch(cf2cf2so2nr’ch2coom)、ch2＝ch((cf2)3so2nr’ch2coom)等。上式中，r’为h或c
1-4
烷基，m与上
述相同。
[1101]
通式(4)中，y3为-opo3m或-op(o)(om)2也是优选方式之一。在y3为-opo3m或-op(o)(om)2的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(o(cf2)4ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf2so2n(ch3)ch2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2cf2so2n(ch3)ch2ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2ch2op(o)(om)2、ch2＝ch((cf2)4ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)3ch2op(o)(om)2)等。上式中，m与上述相同。
[1102]
通式(4)中，y3为-po3m或-p(o)(om)2也是优选方式之一。y3为-po3m或-p(o)(om)2的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2p(o)(om)2)、cf2＝cf(o(cf2)4p(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)p(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2p(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2p(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)4p(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2p(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)3p(o)(om)2)等，式中，m与上述相同。
[1103]
作为上述通式(4)所示的化合物，优选为选自由下述单体组成的组中的至少一种，所述单体为下述通式(5)：
[1104]
cx2＝cy(-cz
2-o-rf-y3)
ꢀꢀ
(5)
[1105]
(式中，x相同或不同，为-h或-f，y为-h、-f、烷基或含氟烷基，z相同或不同，为-h、-f、烷基或含氟烷基。rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。y3与上述相同。)所示的单体；下述通式(6)：
[1106]
cx2＝cy(-o-rf-y3)
ꢀꢀ
(6)
[1107]
(式中，x相同或不同，为-h或-f，y为-h、-f、烷基或含氟烷基，rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。y3与上述相同)所示的单体；以及下述通式(7)：
[1108]
cx2＝cy(-rf-y3)
ꢀꢀ
(7)
[1109]
(式中，x相同或不同，为-h或-f，y为-h、-f、烷基或含氟烷基，rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。y3与上述相同)所示的单体。
[1110]
需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构、但在碳碳间包含醚键的亚烷基。
[1111]
上述通式(5)中，x为-h或-f。x可以两者为-h，可以两者为-f，也可以至少一者为-h。例如，可以一者为-f、另一者为-h，也可以两者为-h。
[1112]
上述通式(5)中，y为-h、-f、烷基或含氟烷基。
[1113]
上述烷基是不含有氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[1114]
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[1115]
作为上述y，优选-h、-f或-cf3，更优选-f。
[1116]
上述通式(5)中，z相同或不同，为-h、-f、烷基或氟代烷基。
[1117]
上述烷基是不含有氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优
选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[1118]
上述含氟烷基是至少含有1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[1119]
作为上述z，优选-h、-f或-cf3，更优选-f。
[1120]
上述通式(5)中，上述x、y和z中的至少一者包含氟原子。例如可以是x为-h，y和z为-f。
[1121]
上述通式(5)中，上述rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
[1122]
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-cf
2-、-ch2cf
2-、-cf2cf
2-、-cf2ch
2-、-cf2cf2ch
2-、-cf(cf3)-、-cf(cf3)cf
2-、-cf(cf3)ch
2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[1123]
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下。
[1124]
作为具有醚键的含氟亚烷基，例如，也优选为下式：
[1125]
[化41]
[1126][1127]
(式中，z1为f或cf3；z2和z3分别为h或f；z4为h、f或cf3；p1 q1 r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所示的2价基团。
[1128]
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)-、-(cf(cf3)cf
2-o)
n-cf(cf3)-(式中，n为1～10的整数)、-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)ch
2-、-(cf(cf3)cf
2-o)
n-cf(cf3)ch
2-(式中，n为1～10的整数)、-ch2cf2cf2o-ch2cf2ch
2-、-cf2cf2cf2o-cf2cf
2-、-cf2cf2cf2o-cf2cf2ch
2-、-cf2cf2o-cf
2-、-cf2cf2o-cf2ch
2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[1129]
上述通式(5)中，y3优选为-coom、-so3m或-oso3m(m为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
7y
为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合而形成环)。
[1130]
作为r
7y
中的有机基团，优选烷基。
[1131]
作为r
7y
，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基。
[1132]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[1133]
作为上述m，优选-h、金属原子或-nr
7y4
，更优选-h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或-nr
7y4
，进一步优选-h、-na、-k、-li或-nh4，进而更优选-na、-k或-nh4，特别优选-na或-nh4，最优选-nh4。
[1134]
作为上述y3，优选-coom或-so3m，更优选-coom。
[1135]
通式(5)所示的单体优选为下述通式(5a)所示的单体(5a)。
[1136]
ch2＝cf(-cf
2-o-rf-y3)
ꢀꢀꢀ
(5a)
[1137]
(式中，rf和y3与上述相同。)
[1138]
作为通式(5a)所示的单体，具体而言，可以举出下式
[1139]
[化42]
[1140][1141]
(式中，z1为f或cf3；z2和z3分别为h或f；z4为h、f或cf3；p1 q1 r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，y3与上述相同。其中，z3和z4均为h时，p1 q1 r1 s1不为0)所示的单体。更具体而言，优选可以举出
[1142]
[化43]
[1143][1144]
ch2＝cfcf2och2cf
2-y3，ch2＝cfcf2o(ch2cf2cf2o)ch2cf
2-y3，
[1145]
ch2＝cfcf2och2cf2ch
2-y3，
[1146]
ch2＝cfcf2o(ch2cf2cf2o)ch2cf2ch
2-y3，
[1147]
ch2＝cfcf2ocf2cf
2-y3.ch2＝cfcf2o(cf2cf2cf2o)cf2cf
2-y3，
[1148]
ch2＝cfcf2ocf2cf2ch
2-y3，
[1149]
ch2＝cfcf2o(cf2cf2cf2o)cf2cf2ch
2-y3，
[1150]
ch2＝cfcf2ocf
2-y3，ch2＝cfcf2o(cf2cf2o)cf
2-y3，
[1151]
ch2＝cfcf2ocf2ch
2-y3，
[1152]
ch2＝cfcf2o(cf2cf2o)cf2ch
2-y3，
[1153]
等，其中优选为
[1154]
[化44]
[1155][1156]
作为上述通式(5a)所示的单体，优选式(5a)中的y3为-coom，特别优选选自由ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom和ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom(式中，m与上述定义相同)组成的组中的至少一种，更优选ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom。
[1157]
通式(5)所示的单体优选为下述通式(5b)所示的单体(5b)。
[1158]
cx
22
＝cfcf
2-o-(cf(cf3)cf2o)
n5-cf(cf3)-y3ꢀꢀꢀ
(5b)
[1159]
(式中，各x2相同，表示f或h。n5表示0或1～10的整数，y3与上述定义相同。)
[1160]
上述式(5b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，上述m优选为h或nh4。
[1161]
作为上述式(5b)所示的单体，可以举出例如ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom(式中，m与上述定义相同)。
[1162]
另外，作为通式(5)所示的单体，也可以举出下述通式(5c)所示的单体等。
[1163]
cf2＝cfcf
2-o-rf-y3(5c)
[1164]
(式中，rf和y3与上述相同。)
[1165]
更具体而言，可以举出
[1166]
[化45]
[1167]
cf2＝cfcf2ocf2cf2cf
2-y3，
[1168][1169]
cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2ch
2-y3，
[1170]
等。
[1171]
上述通式(6)中，x为-h或-f。x可以两者为-f，也可以至少一者为-h。例如，可以一者为-f、另一者为-h，也可以两者为-h。
[1172]
上述通式(6)中，y为-h、-f、烷基或含氟烷基。
[1173]
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[1174]
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷
基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[1175]
作为上述y，优选-h、-f或-cf3，更优选-f。
[1176]
上述通式(6)中，上述x和y中的至少一个优选包含氟原子。例如，可以是x为-h，y和z为-f。
[1177]
上述通式(6)中，上述rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
[1178]
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-cf
2-、-ch2cf
2-、-cf2cf
2-、-cf2ch
2-、-cf2cf2ch
2-、-cf(cf3)-、-cf(cf3)cf
2-、-cf(cf3)ch
2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[1179]
上述通式(6)中，y3优选为-coom、-so3m或-oso3m(m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合形成环)。
[1180]
作为r7的有机基团，优选烷基。作为r7，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基。
[1181]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[1182]
作为上述m，优选-h、金属原子或-nr
74
，更优选-h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或-nr
74
，进一步优选-h、-na、-k、-li或-nh4，进而更优选-na、-k或-nh4，特别优选-na或-nh4，最优选-nh4。
[1183]
作为上述y3，优选-coom或-so3m，更优选-coom。
[1184]
上述通式(6)所示的单体优选选自由下述通式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)和(6e)所示的单体组成的组中的至少一种。
[1185]
cf2＝cf-o-(cf2)
n1-y3ꢀꢀꢀꢀ
(6a)
[1186]
(式中，n1表示1～10的整数，y3与上述定义相同。)
[1187]
cf2＝cf-o-(cf2c(cf3)f)
n2-y3ꢀꢀꢀꢀ
(6b)
[1188]
(式中，n2表示1～5的整数，y3与上述定义相同。)
[1189]
cf2＝cf-o-(cfx1)
n3-y3ꢀꢀꢀꢀ
(6c)
[1190]
(式中，x1表示f或cf3，n3表示1～10的整数，y3与上述定义相同。)
[1191]
cf2＝cf-o-(cf2cfx1o)
n4-(cf2)
n6-y3ꢀꢀꢀꢀ
(6d)
[1192]
(式中，n4表示1～10的整数，n6表示1～3的整数，y3和x1与上述定义相同。)
[1193]
cf2＝cf-o-(cf2cf2cfx1o)
n5-cf2cf2cf
2-y3ꢀꢀꢀꢀ
(6e)
[1194]
(式中，n5表示0～10的整数，y3和x1与上述定义相同。)
[1195]
上述式(6a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[1196]
作为上述式(6a)所示的单体，可以举出例如cf2＝cf-o-cf2coom、cf2＝cf(ocf2cf2coom)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2coom)(式中，m与上述定义相同)。
[1197]
上述式(6b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，y3优选为-coom，从难以
作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[1198]
上述式(6c)中，从水溶性的方面出发，上述n3优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，从分散稳定性改善的方面出发，上述m优选为h或nh4。
[1199]
上述式(6d)中，从水性分散液的稳定性的方面出发，上述x1优选为-cf3，从水溶性的方面出发，上述n4优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，上述m优选为h或nh4。
[1200]
作为上述式(6d)所示的单体，可以举出例如cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2coom、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2coom、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2oom(式中，m表示h、nh4或碱金属)。
[1201]
通式(6e)中，从水溶性的方面出发，上述n5优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和组合物的优异的沉降稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，上述m优选为h或nh4。
[1202]
作为通式(6e)所示的单体，可以举出例如cf2＝cfocf2cf2cf2coom(式中，m表示h、nh4或碱金属)。
[1203]
上述通式(7)中，rf优选是碳原子数为1～40的含氟亚烷基。通式(7)中，x和y中的至少一个优选包含氟原子。
[1204]
上述通式(7)所示的单体优选为选自由下述通式(7a)：
[1205]
cf2＝cf-(cf2)
n1-y3ꢀꢀꢀꢀ
(7a)
[1206]
(式中，n1表示1～10的整数，y3与上述定义相同)所示的单体、以及下述通式(7b)：
[1207]
cf2＝cf-(cf2c(cf3)f)
n2-y3ꢀꢀꢀꢀ
(7b)
[1208]
(式中，n2表示1～5的整数，y3与上述定义相同)所示的单体组成的组中的至少一种。
[1209]
上述y3优选-so3m或-coom，m优选为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。上述r7表示h或有机基团。
[1210]
上述式(7a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[1211]
作为上述式(7a)所示的单体，可以举出例如cf2＝cfcf2coom(式中，m与上述定义相同)。
[1212]
上述式(7b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，y3优选为-coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[1213]
上述改性单体优选包含改性单体(a)，优选包含选自由通式(5a)、通式(5b)、通式(6a)、通式(6b)、通式(6c)以及通式(6d)所示的化合物组成的组中的至少一种，更优选包含通式(5a)或通式(5b)所示的化合物。
[1214]
上述改性单体包含上述改性单体(a)的情况下，基于改性单体(a)的聚合单元的含量相对于ptfe的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质量％、更优选为0.0005质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为
0.005质量％。作为上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.10质量％、特别优选为0.08质量％、特别优选为0.05质量％、最优选为0.01质量％。
[1215]
上述ptfe可以具有核壳结构。上述核壳结构是现有公知的结构，是能够利用美国专利第6841594号说明书中记载的方法等制造的水性分散液中的一次颗粒的结构。
[1216]
作为具有核壳结构的聚四氟乙烯，可以举出例如包含tfe均聚物的核部和改性ptfe的壳部的核壳结构、包含改性ptfe的核部和tfe均聚物的壳部的核壳结构、包含改性ptfe的核部和具有与构成该核部的改性ptfe不同的单体组成的改性ptfe的壳部的核壳结构。
[1217]
上述核壳结构的ptfe例如可以如下获得：首先，将tfe和根据需要的改性单体聚合而制造核部(tfe均聚物或改性ptfe)，接着，将tfe和根据需要的改性单体聚合而制造壳部(tfe均聚物或改性ptfe)，由此可以获得。
[1218]
上述壳部是指构成了从ptfe一次颗粒表面向颗粒内部的规定厚度的部分，核部是指构成了壳部的内部的部分。
[1219]
本说明书中，上述核壳结构包括下述所有情况：(1)核部和壳部具有不同的单体组成的情况；(2)核部和壳部具有相同的单体组成，并且两个部分的数均分子量不同的情况；(3)核部和壳部具有不同的单体组成，并且两个部分的数均分子量也不同的情况。
[1220]
在壳部为改性ptfe的情况下，壳部中的改性单体的含量优选为0.00001质量％～1.0质量％。更优选为0.0001质量％以上、进一步优选为0.001质量％以上、进而更优选为0.01质量％以上。另外，更优选为0.50质量％以下、进一步优选为0.30质量％以下。
[1221]
在核部为改性ptfe的情况下，核部中的改性单体的含量优选为0.00001质量％～1.0质量％。更优选为0.0001质量％以上、进一步优选为0.001质量％以上。另外，更优选为0.50质量％以下、进一步优选为0.30质量％以下。
[1222]
上述ptfe的平均一次粒径优选为1000nm以下、更优选为500nm以下、进一步优选为400nm以下、特别优选为350nm以下。通过本发明的制造方法，能够得到平均一次粒径小的ptfe。平均一次粒径的下限没有特别限定，例如可以为50nm、也可以为100nm。从分子量的方面出发，例如在高分子量ptfe的情况下，优选为100nm以上、更优选为150nm以上。
[1223]
上述平均一次粒径可以通过动态光散射法进行测定。关于上述平均一次粒径，制成将固体成分浓度调整为约1.0质量％的ptfe水性分散液，可以使用动态光散射法在25℃、溶剂(水)的折射率为1.3328、溶剂(水)的粘度为0.8878mpa
·
s、累计70次的条件下进行测定。作为动态光散射法，可以使用例如elsz-1000s(大塚电子株式会社制造)。
[1224]
上述ptfe的一次颗粒的长宽比优选为1.45以下。上述长宽比更优选为1.40以下、进一步优选为1.35以下、进而更优选为1.30以下、尤其进一步优选为1.25以下、特别优选为1.20以下、尤其特别优选为1.15以下。
[1225]
在水性分散液中测定的情况下，上述长宽比如下求出：利用扫描电子显微镜(sem)观察将固体成分浓度稀释成约1质量％的ptfe水性分散液，对随机抽出的400个以上的颗粒进行图像处理，由其长径与短径之比的平均求出。在利用粉末测定的情况下，上述长宽比如下求出：对ptfe粉末照射电子射线后，添加到氟系表面活性剂水溶液中，利用超声波使其再分散，由此可以得到ptfe水性分散液。由该ptfe水性分散液，利用与通过上述水性分散液测
定的方法相同的方法求出长宽比。
[1226]
上述ptfe中，作为分子量的指标使用的标准比重(ssg)和熔融粘度(mv)没有特别限定。
[1227]
本发明的制造方法中得到的ptfe粉末的平均粒径(平均二次粒径)优选为100μm～2000μm。平均二次粒径的下限更优选为200μm以上、进一步优选为300μm以上。平均二次粒径的上限优选为1000μm以下、进一步优选为800μm以下、特别优选为700μm以下。上述平均粒径是根据jis k 6891测定的值。
[1228]
本发明的制造方法中得到的ptfe粉末的挤出压力优选为50.0mpa以下、更优选为40.0mpa以下，优选为10.0mpa以上、更优选为15.0mpa以上。上述挤出压力是根据日本特开2002-201217号公报记载的方法利用下述方法求出的值。
[1229]
在ptfe的粉末100g中添加润滑剂(商品名：isopar h(注册商标)、埃克森公司制造)21.7g，室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接下来，在挤出前，将玻璃瓶在室温(25℃)下放置至少1小时，得到润滑树脂。使润滑树脂通过模孔(直径2.5mm、模头成型段长度11mm、导入角30
°
)，在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的珠粒(beading；挤出成型体)。挤出速度、即冲压速度设为20英寸/分钟(51cm/分钟)。挤出压力是如下得到的值：测定在糊料挤出中挤出负荷达到平衡状态时的负荷，除以糊料挤出中使用的料筒的截面积，将所得到的值作为挤出压力。
[1230]
上述ptfe的标准比重(ssg)优选为2.280以下、更优选为2.200、进一步优选为2.190、进而更优选为2.180以下。另外，优选为2.130以上。上述ssg使用根据astm d 4895-89成型出的样品，通过根据astm d 792的水中置换法进行测定。
[1231]
上述ptfe的峰值温度优选为348℃以下、更优选为346℃以下、进一步优选为344℃以下、进而更优选为342℃以下、特别优选为340℃以下。上述峰值温度是利用下述方法测定的值。
[1232]
精确称量约10mg没有加热到300℃以上温度的历程的ptfe的粉末，收纳在专用的铝盘中，利用tg/dta(差热热重同时测定装置)进行测定。关于峰值温度，在大气气氛下、在25℃至600℃的温度范围、以10℃/分钟的条件使铝盘升温，将与差热(dta)曲线的极大值对应的温度作为峰值温度。
[1233]
上述ptfe通常具有原纤化特性和非熔融二次加工性。
[1234]
上述非熔融二次加工性是指根据astm d 1238和d 2116在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质，即在熔融温度区域也不容易流动的性质。
[1235]
上述ptfe优选能够拉伸。通过后述的拉伸试验能够确认能否拉伸。
[1236]
上述ptfe的制造中，上述烃系表面活性剂能够在上述本发明的制造方法中的使用范围进行使用。上述烃系表面活性剂的浓度只要为上述范围就没有特别限定，通常在聚合开始时以临界胶束浓度(cmc)以下进行添加。若添加量多，则生成长宽比大的针状颗粒，水性分散液呈凝胶状、稳定性受损。
[1237]
上述烃系表面活性剂的用量的下限相对于水性介质优选为0.0001质量％、更优选为0.001质量％、进一步优选为0.01质量％、特别优选为0.1质量％。上述表面活性剂的用量的上限相对于水性介质优选为10质量％、更优选为5质量％、进一步优选为3质量％、特别优选为2质量％。
[1238]
上述烃系表面活性剂可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成数次添加，另外也可以在聚合中连续添加。
[1239]
上述ptfe的制造中，作为上述聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。
[1240]
作为上述聚合引发剂，更优选能够使用上述的油溶性自由基聚合引发剂、水溶性自由基聚合引发剂或氧化还原引发剂，特别优选氧化还原引发剂。作为氧化还原引发剂，能够采用上述全部方式。
[1241]
作为上述氧化还原引发剂，优选使用能够使氧化还原引发剂水溶液的ph为4.0以上的氧化剂或还原剂。上述氧化还原引发剂水溶液是指氧化剂的0.50质量％浓度水溶液或还原剂的0.50质量％浓度水溶液。
[1242]
即，只要氧化剂的0.50质量％浓度水溶液和还原剂的0.50质量％浓度水溶液中的至少一者的ph为4.0以上即可，优选氧化剂的0.50质量％浓度水溶液和还原剂的0.50质量％浓度水溶液两者的ph为4.0以上。
[1243]
上述氧化还原引发剂水溶液(氧化剂的0.50质量％浓度水溶液或还原剂的0.50质量％浓度水溶液)的ph分别更优选为5.0以上、进一步优选为5.5以上、特别优选为6.0以上。
[1244]
上述氧化还原引发剂特别优选为作为盐的氧化剂与作为盐的还原剂的组合。
[1245]
例如，上述作为盐的氧化剂更优选为选自由过硫酸盐、高锰酸盐、铈(iv)盐和溴酸盐组成的组中的至少一种，进一步优选为高锰酸盐、特别优选为高锰酸钾。
[1246]
另外，上述作为盐的还原剂更优选为选自由草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐和溴酸盐组成的组中的至少一种，进一步优选为草酸盐、特别优选为草酸铵。
[1247]
作为上述氧化还原引发剂，具体而言，优选为选自由高锰酸钾/草酸铵、溴酸钾/亚硫酸铵、三乙酸锰/草酸铵、以及硝酸铈铵/草酸铵组成的组中的至少一种，优选为选自由高锰酸钾/草酸铵、溴酸钾/亚硫酸铵、以及硝酸铈铵/草酸铵组成的组中的至少一种。
[1248]
上述ptfe的制造中，作为链转移剂，可以使用公知的链转移剂，可以举出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃、氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷等卤代烃类、甲醇、乙醇等醇类、氢等，优选常温常压下为气体状态的物质。
[1249]
上述链转移剂的用量通常相对于所供给的tfe总量为1ppm～10000ppm、优选为1ppm～5000ppm。上述用量可以为1ppm～1000ppm、也可以为1ppm～500ppm。
[1250]
上述ptfe的制造中，可以进一步以相对于水性介质100质量份为2质量份～10质量份使用实质上在反应中呈惰性、在上述反应条件下为液态的碳原子数为12以上的饱和烃作为反应体系的分散稳定剂。另外，作为用于调节反应中的ph的缓冲剂，可以添加氨水、碳酸铵、磷酸铵等。
[1251]
在上述ptfe的聚合终止的时刻，可以得到固体成分浓度为1.0质量％～70质量％、平均一次粒径为50nm～500nm的水性分散液。上述水性分散液含有上述表面活性剂以及含氟聚合物。另外，通过使用上述表面活性剂，可以得到具有0.5μm以下的微小粒径的由tfe聚合物形成的颗粒的水性分散液。
[1252]
上述ptfe的制造中的聚合工序也优选为下述工序，其包括：得到包含基于tfe的聚合单元的颗粒的工序(i)；和在包含工序(i)中得到的颗粒的水性介质中将tfe聚合而得到
ptfe的工序(ii)。
[1253]
如上所述在上述工序(i)中得到上述颗粒，之后在包含工序(i)中得到的颗粒的水性介质中将tfe聚合，由此使ptfe的颗粒数增加，能够增大获得量。
[1254]
例如，在本发明的第1制造方法中制造ptfe的情况下，上述聚合工序也优选为下述工序，其包括：在烃系表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在ph为4.0以上的水性介质中将tfe聚合，得到包含基于tfe的聚合单元的颗粒的工序(ia)；和在包含工序(ia)中得到的颗粒的水性介质中将tfe聚合而得到ptfe的工序(iia)。
[1255]
在本发明的第2制造方法中制造ptfe的情况下，上述聚合工序也优选为下述工序，其包括：在阴离子性的烃系表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水性介质中将tfe聚合，得到包含基于tfe的聚合单元的颗粒的工序(ib)；和在包含工序(ib)中得到的颗粒的水性介质中将tfe聚合而得到ptfe的工序(iib)。
[1256]
上述聚合工序包括上述工序(i)和工序(ii)的情况下，可以直接使用包含上述工序(i)中得到的颗粒的水性分散液来进行工序(ii)。
[1257]
另外，也可以将包含工序(i)中得到的颗粒的水性分散液稀释或浓缩来进行工序(ii)。上述稀释或浓缩可以在反应器中直接进行，也可以将包含工序(i)中得到的颗粒的水性分散液从反应器中回收后进行。因此，上述聚合工序可以在上述工序(i)之后、上述工序(ii)之前进一步包括回收包含工序(i)中得到的颗粒的水性分散液的工序。
[1258]
另外，在工序(i)之后、工序(ii)之前可以包括使包含工序(i)中得到的颗粒的水性分散液小于50℃、小于30℃或小于10℃的工序。
[1259]
在连续进行工序(i)和工序(ii)的情况下，可以在工序(i)之后暂时停止搅拌，之后重新开始搅拌，继续进行工序(ii)。
[1260]
另外，在连续进行工序(i)和工序(ii)的情况下，可以在工序(i)之后根据情况停止搅拌，改变反应器内的压力，重新开始搅拌，继续进行工序(ii)。
[1261]
另外，为了改变反应器的单体组成比，可以在工序(i)之后将反应器的压力卸压至大气压，向反应器中投入各单体后，继续进行工序(ii)。在工序(i)后，可以改变聚合温度，继续进行工序(ii)。
[1262]
上述聚合工序包括上述工序(i)和工序(ii)的情况下，在上述工序(i)中特别优选使用氧化还原引发剂。通过使用氧化还原引发剂，能够增加上述颗粒的颗粒数。
[1263]
在连续进行工序(i)和工序(ii)的情况下，在工序(i)中停止投入氧化还原引发剂后，投入工序(ii)的聚合引发剂，由此能够连续地制造。作为氧化还原引发剂，可以举出上述的氧化还原引发剂。
[1264]
上述工序(i)中的聚合温度、聚合压力根据所使用的单体的种类、目标ptfe的分子量、反应速度来适当地确定。例如，可以适当采用对上述聚合工序所记载的条件。
[1265]
例如，聚合温度优选为10℃～150℃。聚合温度更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上。另外，更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。
[1266]
另外，聚合压力优选为0.05mpag～10mpag。聚合压力更优选为0.3mpag以上、进一步优选为0.5mpag以上，另外，更优选为5.0mpag以下、进一步优选为3.0mpag以下。
[1267]
特别是，从提高获得量的方面出发，优选为1.0mpag以上、更优选为2.0mpag以上。
[1268]
上述工序(i)在烃系表面活性剂的存在下进行。
[1269]
上述工序(i)中，烃系表面活性剂的量相对于水性介质优选为0.0001质量％～15质量％。更优选的下限为0.001质量％，更优选的上限为1质量％。若小于0.0001质量％，则分散力有可能不充分，若超过15质量％，则得不到与添加量相称的效果。上述烃系表面活性剂的添加量根据所使用的单体的种类、目标ptfe的分子量等来适当地确定。
[1270]
上述烃系表面活性剂可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成数次添加，另外也可以在聚合中连续添加。
[1271]
另外，上述工序(i)中，可以采用作为上述聚合工序所记载的全部条件。
[1272]
上述聚合工序包括上述工序(i)和工序(ii)的情况下，上述工序(i)优选为得到上述颗粒的浓度为20.0质量％以下的水性分散液的工序。上述固体成分浓度更优选为15.0质量％以下、进一步优选为10.0质量％以下、进而更优选为8.0质量％以下、特别优选为5.0质量％以下。另外，上述固体成分浓度优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、进而更优选为0.8质量％以上、尤其进一步优选为1.0质量％以上、特别优选为1.5质量％以上。
[1273]
上述颗粒可以为仅由基于tfe的聚合单元构成的tfe均聚物，也可以为基于tfe的聚合单元为99.0质量％以上且基于改性单体的聚合单元为1.0质量％以下的改性ptfe。
[1274]
上述改性ptfe中，基于改性单体的聚合单元(下文中也记为“改性单体单元”)优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为改性单体单元的下限，更优选为0.0001质量％、更优选为0.0005质量％、进一步优选为0.001质量％。作为改性单体单元的上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.10质量％、特别优选为0.08质量％、特别优选为0.05质量％、最优选为0.01质量％。
[1275]
由上述工序(i)得到的颗粒的平均一次粒径优选为300nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为150nm以下。另外，上述平均一次粒径优选为0.1nm以上、更优选为1.0nm以上、进一步优选为3.0nm以上。
[1276]
上述平均一次粒径可以通过动态光散射法进行测定。关于上述平均一次粒径，制成将固体成分浓度调整为约1.0质量％的ptfe水性分散液，可以使用动态光散射法在25℃、溶剂(水)的折射率为1.3328、溶剂(水)的粘度为0.8878mpa
·
s、累计70次的条件下进行测定。作为动态光散射法，可以使用例如elsz-1000s(大塚电子株式会社制造)。
[1277]
上述水性介质是指使聚合进行的反应介质，是包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
[1278]
上述工序(ii)中的水性介质优选含有包含工序(i)中得到的上述颗粒的水性分散液中包含的水性介质。除了包含上述颗粒的水性分散液中包含的水性介质以外，也可以加入其他水性介质。
[1279]
上述工序(ii)中的聚合温度、聚合压力根据所使用的单体的种类、目标ptfe的分子量、反应速度来适当地确定。
[1280]
例如，聚合温度优选为10℃～150℃。聚合温度更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上。另外，更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。
[1281]
另外，聚合压力优选为0.05mpag～10mpag。聚合压力更优选为0.3mpag以上、进一
步优选为0.5mpag以上，另外，更优选为5.0mpag以下、进一步优选为3.0mpag以下。
[1282]
特别是，从提高获得量的方面出发，优选为1.0mpag以上、更优选为2.0mpag以上。
[1283]
上述工序(ii)可以在烃系表面活性剂的存在下进行，也可以在不存在烃系表面活性剂的条件下进行。
[1284]
上述工序(ii)优选为在烃系表面活性剂的存在下在包含上述颗粒的水性介质中将tfe聚合的工序。
[1285]
上述工序(ii)中，烃系表面活性剂的量相对于水性介质优选为0.0001质量％～15质量％。更优选的下限为0.001质量％，更优选的上限为1质量％。若小于0.0001质量％，则分散力有可能不充分，若超过15质量％，则得不到与添加量相称的效果。上述烃系表面活性剂的添加量根据所使用的单体的种类、目标ptfe的分子量等来适当地确定。
[1286]
上述烃系表面活性剂可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成数次添加，另外也可以在聚合中连续添加。
[1287]
上述工序(ii)优选包括连续添加烃系表面活性剂的工序。连续添加烃系表面活性剂是指，例如不是一次性地而是经时且无间断地或分批地添加烃系表面活性剂。通过包含上述连续添加的工序，能够得到平均一次粒径更小、稳定性更优异的水性分散液，能够得到分子量更高的ptfe。
[1288]
上述工序(ii)中，聚合开始时的烃系表面活性剂的量相对于水性介质优选为1ppb以上。聚合开始时的烃系表面活性剂的量优选为10ppb以上、更优选为50ppb以上、进一步优选为100ppb以上、进而更优选为200ppb以上。上限没有特别限定，例如优选为100000ppm、更优选为50000ppm。通过使聚合开始时的烃系表面活性剂的量为上述范围，能够得到平均一次粒径更小、稳定性更优异的水性分散液，能够得到分子量更高的ptfe。
[1289]
另外，还能进一步减小一次颗粒的长宽比。
[1290]
上述工序(ii)中，连续添加烃系表面活性剂的工序优选的是，在形成于水性介质中的ptfe的浓度为10质量％以下时，开始将烃系表面活性剂添加到水性介质中。上述烃系表面活性剂更优选在上述浓度为8.0质量％以下时开始添加、进一步优选在上述浓度为5.0质量％以下时开始添加，进而更优选在上述浓度为4.0质量％以下时开始添加，尤其进一步优选在上述浓度为3.0质量％以下时开始添加，特别优选在上述浓度为2.0质量％以下时开始添加，特别更优选在上述浓度为1.5质量％以下时开始添加，尤其特别优选在上述浓度为1.0质量％以下时开始添加。另外，优选在上述浓度小于0.60质量％时开始添加，更优选在上述浓度为0.50质量％以下时开始添加，进一步优选在上述浓度为0.36质量％以下时开始添加，进而更优选在上述浓度为0.30质量％以下时开始添加，尤其进一步优选在上述浓度为0.20质量％以下时开始添加，特别优选在上述浓度为0.10质量％以下时开始添加。另外，优选与工序(ii)的聚合开始同时地开始添加。上述浓度为相对于水性介质和ptfe的合计的浓度。
[1291]
通过包括上述工序，能够得到平均一次粒径更小、稳定性更优异的水性分散液，能够得到分子量更高的ptfe。
[1292]
在连续添加上述烃系表面活性剂的工序中，上述烃系表面活性剂的添加量相对于水性介质100质量％优选为0.01质量％～10质量％。更优选的下限为0.05质量％、进一步优选的下限为0.1质量％，更优选的上限为5质量％、进一步优选的上限为1质量％。
[1293]
作为上述烃系表面活性剂，优选阴离子性的烃系表面活性剂，优选选自由上述化合物(α)、上述表面活性剂(a)、上述表面活性剂(b)、上述表面活性剂(c)、上述表面活性剂(d)、上述表面活性剂(1)和上述表面活性剂(1-0a)、以及对这些表面活性剂进行了自由基处理或氧化处理的表面活性剂组成的组中的至少一种。
[1294]
另外，作为上述烃系表面活性剂，优选羧酸型的烃系表面活性剂，作为羧酸型的烃系表面活性剂，更优选羧酸或羧酸盐。具体而言，羧酸型的烃系乳化剂优选为选自由上述表面活性剂(1)、上述式：r
6z
(-l-m)2所示的阴离子性表面活性剂、以及上述式：r
7z
(-l-m)3所示的阴离子性表面活性剂中具有羧基(-cooh)或羧基的氢原子被无机阳离子(例如金属原子、铵等)所取代的基团的表面活性剂、上述化合物(α)、上述表面活性剂(1-0a)、以及对这些表面活性剂进行了自由基处理或氧化处理的表面活性剂组成的组中的至少一种。上述羧酸型的烃系表面活性剂可以使用1种，也可以为2种以上的混合物。
[1295]
上述羧酸型的烃系表面活性剂优选上述化合物(α)，更优选为选自由上述式(a)所示的化合物、上述式(c)中ac为-cooxc的化合物、上述式(d)中ad为-cooxd的化合物、上述式(1)中a为-coom的化合物、上述式(1-0a)中a为-coom的化合物、以及对这些化合物进行了自由基处理或氧化处理的化合物组成的组中的至少一种，进一步优选选自由上述式(a)所示的化合物和对该化合物进行了自由基处理或氧化处理的化合物组成的组中的至少一种。
[1296]
特别优选选自由月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸和它们的盐、以及对这些化合物进行了自由基处理或氧化处理的化合物组成的组中的至少一种。作为上述盐，可以举出羧基的氢为上述式m的金属原子、nr
1014
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓的盐，没有特别限定。
[1297]
上述工序(ii)例如可以如下进行：在聚合反应器中投入包含上述颗粒的水性分散液、tfe、根据需要的水性介质、改性单体、烃系表面活性剂、其他添加剂，对反应器的内容物进行搅拌，并将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂引发聚合反应，由此可以进行聚合。在聚合反应开始后，可以根据目的追加添加单体、聚合引发剂、链转移剂和上述烃系表面活性剂等。也可以在聚合反应开始后添加上述烃系表面活性剂。
[1298]
作为上述聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标ptfe的分子量、反应速度来适当地确定。
[1299]
作为上述聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。
[1300]
作为上述聚合引发剂，更优选能够使用上述的油溶性自由基聚合引发剂、水溶性自由基聚合引发剂或氧化还原引发剂，特别优选氧化还原引发剂。作为氧化还原引发剂，能够采用上述全部方式。
[1301]
作为上述氧化还原引发剂，优选使用能够使氧化还原引发剂水溶液的ph为4.0以上的氧化剂或还原剂。上述氧化还原引发剂水溶液是指氧化剂的0.50质量％浓度水溶液或还原剂的0.50质量％浓度水溶液。
[1302]
即，只要氧化剂的0.50质量％浓度水溶液和还原剂的0.50质量％浓度水溶液中的
至少一者的ph为4.0以上即可，优选氧化剂的0.50质量％浓度水溶液和还原剂的0.50质量％浓度水溶液两者的ph为4.0以上。
[1303]
上述氧化还原引发剂水溶液(氧化剂的0.50质量％浓度水溶液或还原剂的0.50质量％浓度水溶液)的ph分别更优选为5.0以上、进一步优选为5.5以上、特别优选为6.0以上。
[1304]
上述氧化还原引发剂特别优选为作为盐的氧化剂与作为盐的还原剂的组合。
[1305]
例如，上述作为盐的氧化剂更优选为选自由过硫酸盐、高锰酸盐、铈(iv)盐和溴酸盐组成的组中的至少一种，进一步优选为高锰酸盐、特别优选为高锰酸钾。
[1306]
另外，上述作为盐的还原剂更优选为选自由草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐和溴酸盐组成的组中的至少一种，进一步优选为草酸盐、特别优选为草酸铵。
[1307]
作为上述氧化还原引发剂，具体而言，优选为选自由高锰酸钾/草酸铵、溴酸钾/亚硫酸铵、三乙酸锰/草酸铵、以及硝酸铈铵/草酸铵组成的组中的至少一种，优选为选自由高锰酸钾/草酸铵、溴酸钾/亚硫酸铵、以及硝酸铈铵/草酸铵组成的组中的至少一种。
[1308]
上述工序(ii)优选在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下将tfe和根据需要的改性单体聚合。“实质上不存在含氟表面活性剂的条件下”是指，含氟表面活性剂相对于聚合中得到的ptfe为1ppm以下、优选为100ppb以下、更优选为10ppb以下、进一步优选为1ppb以下。
[1309]
本发明的制造方法中得到的ptfe的粉末(例如，ptfe细粉)可以作为粉末使用，也可以将粉末添加到水中而以水性分散液的形式使用。
[1310]
所得到的ptfe细粉优选用于成型，作为合适的用途，可以举出航空器和汽车等的油压系统、燃料系统的管等，可以举出试剂、蒸气等的柔性软管、电线被覆用途等。
[1311]
另外，本发明的制造方法中得到的ptfe水性分散液还优选通过加入非离子性表面活性剂而使其稳定，进一步进行浓缩，根据目的加入有机或无机的填充剂，制成组合物，用于各种用途。上述组合物通过被覆在由金属或陶瓷形成的基材上而能够制成具有非粘着性和低摩擦系数、光泽、平滑性、耐磨耗性、耐候性和耐热性优异的涂膜表面，适合于辊或烹调装置等的涂布、玻璃布的浸渗加工等。
[1312]
也可以由上述ptfe水性分散液制备ptfe的有机溶胶。上述有机溶胶可以包含上述ptfe和有机溶剂，作为上述有机溶剂，可以举出醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤代烃系溶剂，可以适当地使用n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等。上述有机溶胶的制备例如可以通过国际公开第2012/002038号所记载的方法来实施。
[1313]
上述ptfe的水性分散液或上述ptfe细粉还优选作为加工助剂使用。作为加工助剂使用的情况下，通过将上述水性分散液或上述细粉混合在主体聚合物等中，可提高主体聚合物熔融加工时的熔融强度，提高所得到的聚合物的机械强度、电学特性、阻燃性、燃烧时的抗滴落性、滑动性。
[1314]
上述ptfe的水性分散液或上述ptfe细粉还优选用作电池用接合剂、防尘用途。
[1315]
上述ptfe的水性分散液或上述ptfe细粉还优选与ptfe以外的树脂复合后作为加工助剂使用。上述水性分散液或上述细粉适合作为例如日本特开平11-49912号公报、美国专利第5804654号说明书、日本特开平11-29679号公报、日本特开2003-2980号公报中记载的ptfe的原料。使用了上述水性分散液或上述细粉的加工助剂与上述各出版物中记载的加
工助剂相比也丝毫不逊色。
[1316]
上述ptfe的水性分散液还优选通过与熔融加工性氟树脂的水性分散液混合并使其沉析而制成共沉析粉末。上述共沉析粉末适合作为加工助剂。
[1317]
作为上述熔融加工性氟树脂，可以举出例如fep、pfa、tfe/全氟烯丙基醚共聚物、etfe、乙烯/tfe/hfp共聚物[efep]等，其中优选fep。
[1318]
上述水性分散液还优选包含上述熔融加工性氟树脂。作为上述熔融加工性氟树脂，可以举出例如fep、pfa、tfe/全氟烯丙基醚共聚物、etfe、efep等。包含上述熔融加工性氟树脂的上述水性分散液可以作为涂料使用。上述熔融加工性氟树脂能够使上述tfe聚合物的颗粒彼此充分熔接，因而能够提高成膜性、使所得到的覆膜显出光泽。
[1319]
添加上述共沉析粉末的非含氟树脂可以为粉末状、可以为粒状、也可以为乳液。从将各树脂充分混合的方面出发，优选一边利用挤出混炼、辊混炼等公知的方法赋予剪切力一边进行上述添加。
[1320]
作为上述水性分散液的用途没有特别限定，作为水性分散液形式的直接应用，可以举出：涂布在基材上并在干燥后根据需要进行烧制而构成的涂装；浸渗到无纺布、树脂成型品等多孔性支撑体中并在干燥后优选进行烧制而构成的浸渗；涂布在玻璃等基材上并在干燥后根据需要浸渍在水中并剥离基材、得到薄膜而构成的浇注成膜等，作为这些应用例，可以举出水性分散型涂料、帐篷膜、传送带、印刷基板(ccl)、电极用接合剂、电极用防水剂等。
[1321]
上述水性分散液通过混配公知的颜料、增稠剂、分散剂、消泡剂、防冻剂、成膜助剂等混配剂，或者进一步与其他高分子化合物复合，可用作涂布用水性涂料。
[1322]
另外，作为添加剂用途，可以用于抑制电极的活性物质脱落的接合剂、粘结剂用途、防滴落剂等化合物用途、防止砂土或灰尘等飞舞的尘埃抑制处理用途等。
[1323]
为了调整上述水性分散液的粘度、或者为了改善颜料、填料等的混合性，可以优选包含阴离子性表面活性剂。阴离子性表面活性剂可以在经济方面、环境方面没有问题的范围内适当添加。
[1324]
作为上述阴离子性表面活性剂，可以举出非氟化阴离子性表面活性剂、含氟阴离子性表面活性剂，优选不含氟的非氟化阴离子性表面活性剂、即烃阴离子性表面活性剂。
[1325]
在出于调整粘度的目的的情况下，只要是公知的阴离子性表面活性剂，对种类没有特别限定，可以使用例如国际公开第2013/146950号、国际公开第2013/146947号中记载的阴离子性表面活性剂。可以举出例如具有碳原子数为6～40、优选碳原子数为8～20、更优选碳原子数为9～13的饱和或不饱和的脂肪族链的阴离子性表面活性剂。上述饱和或不饱和的脂肪族链可以为直链或支链的任一种，也可以具有环状结构。上述烃可以为芳香性、也可以具有芳香族基团。上述烃也可以具有氧、氮、硫等杂原子。
[1326]
作为阴离子性表面活性剂，可以举出烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯和它们的盐；脂肪族(羧)酸及其盐；磷酸烷基酯、磷酸烷基芳基酯或它们的盐；等等，其中优选烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、脂肪族羧酸或它们的盐。
[1327]
作为烷基硫酸酯或其盐，优选月桂基硫酸铵或月桂基硫酸钠等。
[1328]
作为脂肪族羧酸或其盐，优选琥珀酸、癸酸、十一酸、十一碳烯酸、月桂酸、氢化十二酸或它们的盐。
[1329]
阴离子性表面活性剂的添加量也取决于阴离子性表面活性剂或其他混配剂的种类，优选相对于含氟聚合物的固体成分质量为10ppm～5000ppm。
[1330]
作为阴离子性表面活性剂的添加量的下限，更优选为50ppm以上、进一步优选为100ppm以上。若添加量过少，则粘度调整效果差。
[1331]
作为阴离子性表面活性剂的添加量的上限，更优选为3000ppm以下、进一步优选为2000ppm以下。若添加量过多，则水性分散液的机械稳定性、储藏稳定性可能会受损。
[1332]
出于调整上述水性分散液的粘度的目的，除了阴离子性表面活性剂以外，还可以混配例如甲基纤维素、氧化铝溶胶、聚乙烯醇、羧基化乙烯基聚合物等。
[1333]
出于调整上述水性分散液的ph的目的，也可以混配氨水等ph调节剂。
[1334]
在上述水性分散液中，在必要时可以在无损于水性分散液的特征的范围内含有其他水溶性高分子化合物。
[1335]
作为上述其他水溶性高分子化合物没有特别限定，可以举出例如聚环氧乙烷(分散稳定剂)、聚乙二醇(分散稳定剂)、聚乙烯吡咯烷酮(分散稳定剂)、酚醛树脂、脲树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂、硅酮聚酯树脂、聚氨酯树脂等。此外，也可以含有异噻唑酮系、唑系、布罗波尔、百菌清、甲基磺酰基四氯吡啶、多菌灵、2-[(二氯氟甲基)-硫]-1h-异吲哚-1,3-(2h)-二酮(fluor folpet)、二乙酸钠、二碘甲基对甲苯基砜等防腐剂。
[1336]
上述ptfe的水性分散液还优选作为尘埃抑制处理剂使用。上述尘埃抑制处理剂可以在下述方法中使用：与发尘性物质混合，在20℃～200℃的温度对该混合物施加压缩-剪切作用，由此将tfe聚合物原纤化而抑制发尘性物质的尘埃的方法；例如日本专利第2827152号公报、日本专利第2538783号公报等中的方法。
[1337]
上述ptfe的水性分散液可适当地用于例如国际公开第2007/004250号中记载的尘埃抑制处理剂组合物中，还可以适当地用于国际公开第2007/000812号中记载的尘埃抑制处理方法中。
[1338]
上述尘埃抑制处理剂适合用于建材领域、土壤稳定材料领域、固化材领域、肥料领域、焚烧灰和有害物质的填平处理领域、防爆领域、化妆品领域、以猫砂为代表的宠物排泄用的砂等的尘埃抑制处理。
[1339]
上述ptfe的水性分散液还优选作为通过分散纺丝法(dispersion spinning method)得到tfe聚合物纤维的原料使用。上述分散纺丝法是指下述方法：将上述tfe聚合物的水性分散液与基质高分子的水性分散液混合，对该混合物进行挤出加工而形成中间体纤维结构物，对该中间体纤维结构物进行烧制，由此将上述基质高分子分解和进行tfe聚合物颗粒的烧结，得到tfe聚合物纤维。
[1340]
本发明的制造方法还可以制造高分子量ptfe。本发明的制造方法即使不使用现有的含氟表面活性剂，也能够制造出具有与使用现有的含氟表面活性剂的制造方法同等的分子量的ptfe。
[1341]
在制造高分子量ptfe的情况下，聚合温度优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上。另外，优选为100℃以下、更优选为95℃以下。聚合压力优选为0.5mpag以上、优选为0.7mpag以上、优选为1.0mpag以上，另外，优选为5.0mpag以下、更优选为4.0mpag以下、进一步优选为3.0mpag以下。
[1342]
通过聚合得到的高分子量ptfe粉末具有拉伸性和非熔融加工性，作为拉伸体(多孔体)的原料也是有用的。在该拉伸体为膜的情况下(ptfe拉伸膜或ptfe多孔膜)，可以通过公知的ptfe拉伸方法进行拉伸。通过进行拉伸，高分子量ptfe容易原纤化，形成由结节和纤维构成的ptfe多孔体(膜)。
[1343]
优选将片状或棒状的糊料挤出物沿挤出方向进行辊拉伸，由此可得到单向拉伸膜。
[1344]
进而，通过利用拉幅机等沿宽度方向拉伸，也可得到双向拉伸膜。
[1345]
还优选在拉伸前进行半烧制处理。
[1346]
该ptfe拉伸体为具有高空孔率的多孔体，可适当地用作空气过滤器、试剂过滤器等各种精密过滤用过滤器的滤材、高分子电解质膜的支撑材等。
[1347]
另外，作为在纤维领域、医疗领域、电化学领域、密封材料领域、空气过滤领域、换气/内压调整领域、液体过滤领域、一般消耗材料领域等中使用的制品的材料也是有用的。
[1348]
下面例示出具体的用途。
[1349]
电化学领域
[1350]
介电材料预浸料、emi屏蔽材料、传热材料等。更详细地说，印刷电路基板、电磁遮蔽屏蔽材料、绝缘传热材料、绝缘材料等。
[1351]
密封材料领域
[1352]
垫片、密封垫、泵隔膜、泵管、航空器用密封材料等。
[1353]
空气过滤领域
[1354]
ulpa过滤器(半导体制造用)、hepa过滤器(医院
·
半导体制造用)、圆筒墨盒过滤器(产业用)、袋式过滤器(产业用)、耐热袋式过滤器(尾气处理用)、耐热折叠式过滤器(尾气处理用)、sinbran过滤器(产业用)、催化过滤器(尾气处理用)、带吸附剂的过滤器(hdd组装)、带吸附剂的通气过滤器(hdd组装用)、通气过滤器(hdd组装用等)、吸尘器用过滤器(吸尘器用)、通用多层毡材、gt用墨盒过滤器(适合gt的互换品用)、冷却过滤器(电子设备壳体用)等。
[1355]
换气/内压调整领域
[1356]
冷冻干燥用容器等的冷冻干燥用材料、适合于电子电路或灯的汽车用换气材料、适合于容器盖等的容器用途、适合于包含输入板终端或移动电话终端等小型终端的电子设备等的保护换气用途、医疗用换气用途等。
[1357]
液体过滤领域
[1358]
半导体液体滤过滤器(半导体制造用)、亲水性ptfe过滤器(半导体制造用)、适合于化学药品的过滤器(试剂处理用)、纯水制造线用过滤器(纯水制造用)、反洗型液体过滤过滤器(产业废水处理用)等。
[1359]
一般消耗材料领域
[1360]
服装、电缆引导管(适合于摩托车的可移动电线)、摩托车用衣服、浇注衬垫(医疗护具)、吸尘器过滤器、风笛(乐器)、电缆(吉他用信号电缆等)、弦(弦乐器用)等。
[1361]
纤维领域
[1362]
ptfe纤维(纤维材料)、缝纫线(织物)、针织线(织物)、绳子等。
[1363]
医疗领域
[1364]
体内包埋物(拉伸品)、人工血管、导管、一般手术(组织增强材料)、头颈部制品(硬膜代替品)、口内健康(组织再生医疗)、整形外科(包带)等。
[1365]
本发明的制造方法还能够制造出低分子量ptfe。
[1366]
低分子量ptfe可以通过聚合进行制造，也可以将经聚合得到的高分子量ptfe利用公知的方法(热分解、放射线照射分解等)进行低分子量化来制造。
[1367]
在制造低分子量ptfe的情况下，聚合温度优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上。另外，优选为100℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下。聚合压力优选为0.3mpag以上、优选为0.4mpag以上、优选为0.5mpag以上，另外，优选为5.0mpag以下、更优选为4.0mpag以下、进一步优选为3.0mpag以下。
[1368]
分子量为60万以下的低分子量ptfe(也称为ptfe微粉)的化学稳定性优异、表面能极低，而且不容易产生原纤化，因此作为以提高滑动性、涂膜表面的质感等为目的的添加剂适合于塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动化设备部件、色调剂等的制造(例如参见日本特开平10-147617号公报)。
[1369]
另外，还可在链转移剂的存在下使聚合引发剂和上述烃系表面活性剂分散在水性介质中，使tfe或者可与tfe共聚的单体与tfe聚合，由此得到低分子量ptfe。
[1370]
本发明中，高分子量ptfe是指具有非熔融加工性和原纤化性的ptfe。另外，低分子量ptfe是指具有熔融加工性、不具有原纤化性的ptfe。
[1371]
上述非熔融加工性是指根据astm d 1238在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质。
[1372]
上述高分子量ptfe的标准比重(ssg)优选为2.130～2.280。上述标准比重使用根据astm d 4895-89成型出的样品，通过根据astm d 792的水中置换法进行测定。本发明中，“高分子量”是指上述标准比重处于上述范围内。
[1373]
上述低分子量ptfe在380℃的熔融粘度为1
×
102pa
·
s～7
×
105pa
·
s。本发明中，“低分子量”是指上述熔融粘度处于上述范围内。
[1374]
上述高分子量ptfe的熔融粘度显著高于上述低分子量ptfe，难以测定其准确的熔融粘度。另一方面，上述低分子量ptfe的熔融粘度能够测定，但难以由上述低分子量ptfe得到可用于标准比重的测定的成型品，难以测定其准确的标准比重。因此，本发明中，作为上述高分子量ptfe的分子量的指标采用标准比重，作为上述低分子量ptfe的分子量的指标采用熔融粘度。需要说明的是，对于上述高分子量ptfe和上述低分子量ptfe，能够直接特定分子量的测定方法均是未知的。
[1375]
上述高分子量ptfe的峰值温度优选为333℃～347℃、更优选为335℃～345℃。上述低分子量ptfe的峰值温度优选为322℃～333℃、更优选为324℃～332℃。
[1376]
关于上述峰值温度，精确称量约10mg没有加热到300℃以上温度的历程的粉末，收纳在专用的铝盘中，使用tg/dta(差热热重同时测定装置)进行测定。关于峰值温度，在大气气氛下、在25℃至600℃的温度范围、以10℃/分钟的条件使铝盘升温，将与差热(dta)曲线的极大值对应的温度作为峰值温度。
[1377]
在对于没有加热到300℃以上温度的历程的ptfe使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解热曲线中，上述高分子量ptfe优选在333℃～347℃的范围出现至少1个以上的吸热峰、由上述熔解热曲线计算出的在290℃～350℃的熔解热量为
62mj/mg以上。
[1378]
由使用上述表面活性剂得到的ptfe细粉还可以得到未烧制带(生带)。
[1379]
由通过上述沉析或清洗而产生的废水和/或通过干燥工序产生的废气中回收上述烃系表面活性剂、由上述烃系表面活性剂副产的上述烃系表面活性剂的分解物及副产物、残留单体等并进行精制，由此可对上述烃系表面活性剂、由上述烃系表面活性剂副产的上述烃系表面活性剂的分解物及副产物、残留单体等进行再利用。作为进行上述回收以及精制的方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行。例如可通过日本特表2011-520020号公报所记载的方法实施。
[1380]
(ii)熔融加工性氟树脂
[1381]
(1)本发明的制造方法中，fep的聚合优选在聚合温度10℃～150℃、聚合压力0.3mpag～6.0mpag下进行。
[1382]
fep的优选单体组成(质量％)为tfe：hfp＝(60～95)：(5～40)、更优选为(85～92)：(8～15)。作为上述fep，还可以进一步使用全氟(烷基乙烯基醚)类作为第3成分，在全部单体的0.1质量％～2质量％的范围内进行改性。
[1383]
上述fep的聚合中，上述烃系表面活性剂可以以本发明的制造方法中的使用范围进行使用，通常相对于水性介质100质量％添加0.0001质量％～10质量％的量。
[1384]
上述fep的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等，作为ph缓冲剂，优选使用碳酸铵、磷酸氢二钠等。
[1385]
根据需要对本发明的制造方法中得到的fep的水性分散液进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以制成粒料。fep的水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子性表面活性剂等添加剂，也可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂、还可以不包含水溶性有机溶剂。
[1386]
另外，只要是通常能够粒料化的挤出条件，即可以适当地设定挤出条件进行熔融挤出。
[1387]
本发明的制造方法中，所得到的fep在聚合物主链和聚合物侧链的至少一种链的部位可以具有-cf3、-cf2h等末端基团，优选-cooh、-ch2oh、-cof、-cf＝cf-、-conh2、-cooch3等热不稳定性基团(下文中称为“不稳定末端基团”)的含量低或不存在。
[1388]
上述不稳定末端基团化学不稳定，因而不仅会降低树脂的耐热性，而且还成为所得到的电线的衰减量增大的原因。
[1389]
本发明的制造方法中，优选按照使聚合终止时的聚合物在每1
×
106个碳原子数中的不稳定末端基团和-cf2h末端基团的合计数为50个以下的方式进行制造。在每1
×
106个碳原子中，更优选小于20个、进一步优选为5个以下。上述不稳定末端基团和-cf2h末端基团也可以不存在，全部是-cf3末端基团。
[1390]
不稳定末端基团和-cf2h末端基团可以通过氟化处理转换成-cf3末端基团而使其稳定化。氟化处理方法没有特别限定，可以举出将聚合物暴露于在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源中的方法。作为上述氟自由基源，可以举出氟气、cof3、agf2、uf6、of2、n2f2、cf3of以及氟化卤(例如if5、clf3)等。其中，优选使氟气与通过本发明的制造方法得到的fep直接接触的方法，从反应控制的方面出发，上述接触优选使用氟气浓度为10质量％～
50质量％的稀释氟气来进行。上述稀释氟气可以通过利用氮气、氩气等非活性气体将氟气稀释而得到。上述氟气处理例如在100℃～250℃的温度进行。需要说明的是，处理温度并不限于上述范围，可以根据状况适当地设定。上述氟气处理优选向反应器内连续地或间歇地供给稀释氟气来进行。该氟化处理可以针对聚合后的干燥粉末、也可以是熔融挤出后的粒料。
[1391]
由本发明的制造方法得到的fep的成型性好、不容易发生成型不良，而且具有良好的耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、绝缘性、电学特性等。
[1392]
上述fep的粉末的制造方法是通过对由上述本发明的制造方法得到的fep进行干燥并粉末化而得到粉末的方法。
[1393]
上述粉末可以被氟化。上述经氟化的粉末的制造方法是通过向由上述粉末的制造方法得到的粉末中供给氟气而使其氟化由此得到经氟化的粉末的方法。
[1394]
上述fep的粒料的制造方法是通过对由上述本发明的制造方法得到的fep进行粒料化而得到粒料的方法。
[1395]
上述粒料可以被氟化。上述经氟化的粒料的制造方法是通过向由上述粒料的制造方法得到的粒料中供给氟气而使其氟化由此得到经氟化的粒料的方法。
[1396]
因此，该fep可被供至例如电线、发泡电线、电缆、导线等的被覆材料、管、膜、片材、纤丝等各种成型品的制造中。
[1397]
(2)本发明的制造方法中，pfa、mfa等tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和tfe/全氟烯丙基醚共聚物的聚合通常优选在聚合温度10℃～100℃、聚合压力0.3mpag～6.0mpag下进行。
[1398]
tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的优选单体组成(摩尔％)为tfe：全氟(烷基乙烯基醚)＝(90～99.7)：(0.3～10)、更优选为(97～99)：(1～3)。作为上述全氟(烷基乙烯基醚)，优选使用式：cf2＝cforf4(式中，rf4是碳原子数为1～6的全氟烷基)所示的物质。
[1399]
tfe/全氟烯丙基醚共聚物的优选单体组成(摩尔％)为tfe：全氟烯丙基醚＝(90～99.7)：(0.3～10)、更优选为(97～99)：(1～3)。作为上述全氟烯丙基醚，优选使用式：cf2＝cfcf2orf4(式中，rf4是碳原子数为1～6的全氟烷基)所示的物质。
[1400]
上述tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和tfe/全氟烯丙基醚共聚物的聚合中，上述的表面活性剂可以以本发明的制造方法中的使用范围进行使用，通常以相对于水性介质100质量％为0.0001质量％～10质量％的量添加。
[1401]
上述tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和tfe/全氟烯丙基醚共聚物的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷、甲烷、乙烷等，作为ph缓冲剂优选使用碳酸铵、磷酸氢二钠等。
[1402]
根据需要对由本发明的制造方法得到的pfa、mfa等tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的水性分散液进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以制成粒料。上述水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子性表面活性剂等添加剂，也可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂、还可以不包含水溶性有机溶剂。
[1403]
另外，熔融挤出只要是通常能够粒料化的挤出条件，即可以适当地设定挤出条件进行熔融挤出。
[1404]
上述共聚物中，出于提高其耐热性、以及进一步增强成型品的试剂透过抑制效果
的目的，优选实施氟气处理。
[1405]
氟气处理通过使氟气与试剂透过抑制剂接触来进行。但是，由于与氟的反应非常具有放热性，因而将氟利用氮之类的非活性气体稀释是合适的。氟气/非活性气体混合物中的氟量为1质量％～100质量％、优选为10质量％～25质量％。处理温度为150℃～250℃、优选为200℃～250℃，氟气处理时间为3小时～16小时、优选为4小时～12小时。氟气处理的气体压力为1气压～10气压的范围，优选使用大气压。在大气压下使用反应器的情况下，使氟气/非活性气体混合物连续地通到反应器中即可。其结果，上述共聚物的不稳定末端转化成-cf3末端，呈热稳定。
[1406]
作为上述共聚物及其组合物的成型方法，可以与现有的pfa同样地适用压缩成型、传递成型、挤出成型、注射成型、吹塑成型等成型法。
[1407]
可以通过这样的成型法得到所期望的成型品，若举出成型品的实例，则有片材、膜、密封垫、圆棒、方棒、管坯、管、圆槽、方槽、罐、晶片载体、晶片盒、烧杯、过滤器外壳、流量计、泵、阀、旋塞、接插件、螺母、电线、耐热电线等。
[1408]
这些之中，特别能够适当地用于要求试剂的不透过性的各种化学反应装置、半导体制造装置、以及用于酸系或碱系试剂供给装置等的管、管坯、罐、接插件等。
[1409]
进而，可以在pfa、mfa等tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和tfe/全氟烯丙基醚共聚物的水性分散液中适当地添加非离子性表面活性剂，根据需要将聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺以及金属粉末溶解或分散在有机溶剂中，由此得到底层涂料组合物。也可用于在金属表面被覆氟树脂的被覆方法，该方法包括：将该底层涂料组合物施与至金属表面，在这样形成的底涂层上施与熔融加工性氟树脂组合物，与底涂层一起进行熔融加工性氟树脂组合物层的烧制。
[1410]
(3)本发明的制造方法中，etfe的聚合优选在聚合温度10℃～100℃、聚合压力0.3mpag～2.0mpag下进行。
[1411]
etfe的优选单体组成(摩尔％)为tfe：乙烯＝(50～99)：(50～1)。作为上述etfe，还可以进一步使用第3单体，以全部单体的0～20质量％范围内进行改性。优选tfe：乙烯：第3单体＝(63～94)：(27～2)：(1～10)。作为上述第3单体，优选全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛烯、2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(ch2＝cfcf2cf2cf2h)、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯((cf3)2c＝ch2)。
[1412]
上述etfe的聚合中，上述的表面活性剂可以以本发明的制造方法中的使用范围进行使用，通常以相对于水性介质100质量％为0.0001质量％～10质量％的量添加。
[1413]
上述etfe的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等。
[1414]
根据需要对由本发明的制造方法得到的etfe的水性分散液进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以制成粒料。上述水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子性表面活性剂等添加剂，也可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂、还可以不包含水溶性有机溶剂。
[1415]
另外，熔融挤出只要是通常能够粒料化的挤出条件，即可以适当地设定挤出条件进行熔融挤出。
[1416]
上述etfe的片可以挤出成型制成片。即，可以将etfe粉末或粒料熔融，由模具连续
挤出，将其冷却得到片状的成型品。在etfe中可以添加添加剂。
[1417]
作为添加剂，可以适当地使用公知的物质。作为具体例，可以举出紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、红外线吸收剂、阻燃剂、阻燃填料、有机颜料、无机颜料、染料等。从耐候性优异的方面出发，优选无机系添加剂。
[1418]
上述etfe的片中的添加剂的含量相对于etfe的片的总质量优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。
[1419]
上述etfe的片的机械强度和外观优异，因此适合作为膜结构建筑物(运动设施、园艺设施、中庭等)用的膜材料(屋顶材料、天花板材料、外壁材料、内壁材料、被覆材料等)。
[1420]
另外，不仅可作为膜结构建筑物的膜材料，而且在例如下述材料中也是有用的：室外使用板材(隔音壁、风栅栏、防波栅栏、车库顶盖、购物中心、步行街侧壁、屋顶材料)、玻璃飞散防止膜、耐热
·
耐水片、建材等(帐篷仓库的帐篷材料、遮阳用膜材料、采光用的部分屋顶材料、代替玻璃的窗材、防火间隔用膜材料、窗帘、外壁加固、防水膜、防烟膜、阻燃透明隔墙、道路加固、室内装饰(照明、壁面、百叶窗等)、外部装饰(帐篷、招牌等)等)、生活休闲用品(钓竿、球拍、高尔夫球杆、银幕等)、汽车用材料(车篷、减振材料、车体等)、航空器材料、船舶材料、家电外装、储罐、容器内壁、滤器、施工用膜材料、电子材料(印刷基板、布线基板、绝缘膜、脱模膜等)、太阳能电池模块的表面材料、太阳能发电用的反射镜保护材料、太阳能热水器的表面材料等。
[1421]
(4)也可以使用本发明的制造方法制造电解质聚合物前体。本发明的制造方法中，电解质聚合物前体的聚合优选在聚合温度10℃～100℃、聚合压力0.1mpag～2.0mpag下进行。电解质聚合物前体含有如下所示的乙烯基醚单体，经水解处理可转换成离子交换性聚合物。
[1422]
作为电解质聚合物前体中使用的乙烯基醚单体，可以举出
[1423]
上述的通式(150)：cf2＝cf-o-(cf2cfy
151-o)
n-(cfy
152
)
m-a
151
[1424]
所示的含氟单体。电解质聚合物前体的优选单体组成(摩尔％)为tfe：乙烯基醚＝(50～99)：(50～1)，更优选为tfe：乙烯基醚＝(50～93)：(50～7)。
[1425]
上述电解质聚合物前体可以在全部单体的0～20质量％范围内利用第3单体进行改性。作为第3单体，可以举出ctfe、偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、二乙烯基苯等多官能单体等。
[1426]
这样得到的电解质聚合物前体可以在例如成型为膜状后经历利用碱溶液的水解和利用无机酸的处理，作为高分子电解质膜用于燃料电池、电解装置和氧化还原液流电池等。
[1427]
另外，可以在维持电解质聚合物前体的分散状态的情况下利用碱溶液实施水解，由此得到电解质聚合物分散液。
[1428]
接着，通过在加压容器内加热至120℃以上，可以使其溶解在例如水/醇混合溶剂中，制成溶液状态。
[1429]
这样得到的溶液可用作例如电极的粘结剂，或者可与各种添加剂复合并进行浇注制膜，用于例如防污涂膜、有机致动器等中。
[1430]
(5)tfe/vdf共聚物
[1431]
本发明的制造方法中，作为tfe/vdf共聚物的聚合温度没有特别限定，可以为0～
100℃。聚合压力根据聚合温度等其他聚合条件适当地确定，通常可以为0～9.8mpag。
[1432]
tfe/vdf共聚物的优选单体组成(摩尔％)为tfe：vdf＝(5～90)：(95～10)。作为tfe/vdf共聚物，还可以进一步使用第3单体，在全部单体的0～50摩尔％范围内进行改性。优选为tfe：乙烯：第3单体＝(30～85)：(10～69.9)：(0.1～10)。
[1433]
作为上述第3单体，优选
[1434]
式：cx
11
x
12
＝cx
13
(cx
14
x
15
)
n11
x
16
[1435]
(式中，x
11
～x
16
相同或不同，表示h、f或cl，n11表示0～8的整数。其中不包括tfe和vdf)所示的单体、或者
[1436]
式：cx
21
x
22
＝cx
23-o(cx
24
x
25
)
n21
x
26
[1437]
(式中，x
21
～x
26
相同或不同，表示h、f或cl，n21表示0～8的整数)所示的单体。
[1438]
另外，第3单体可以为非含氟烯键式单体。从维持耐热性、耐化学药品性的方面出发，上述非含氟烯键式单体优选选自碳原子数为6以下的烯键式单体。可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等)、马来酸、衣康酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
[1439]
tfe/vdf共聚物的聚合中，上述的表面活性剂可以以本发明的制造方法中的使用范围进行使用，通常，以相对于水性介质100质量％为0.0001质量％～5质量％的量添加。
[1440]
经聚合得到的tfe/vdf共聚物可以通过与氨水、氨气或可生成氨的氮化合物接触而进行酰胺化处理。
[1441]
由上述方法得到的tfe/vdf共聚物还优选用作通过纺丝拉伸方法得到tfe/vdf共聚物纤维的原料。上述纺丝拉伸方法是指下述方法：将tfe/vdf共聚物熔融纺丝后进行冷却固化，得到未拉伸丝，之后使该未拉伸丝在加热筒状体中行进而进行拉伸，由此得到tfe/vdf共聚物纤维。
[1442]
也可以将上述tfe/vdf共聚物溶解在有机溶剂中，得到上述tfe/vdf共聚物的溶液。作为上述有机溶剂，可以举出例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。上述溶液可以作为电池用接合剂使用。
[1443]
还优选将上述tfe/vdf共聚物的水性分散液涂布在由聚烯烃树脂构成的多孔性基材上，作为复合多孔膜使用。还优选使无机颗粒和/或有机系颗粒分散在水性分散液中并涂布在多孔性基材上，作为复合多孔膜使用。这样得到的复合多孔膜可以用作锂二次电池的隔膜等。
[1444]
上述熔融加工性氟树脂的粉末可以适于作为粉体涂料使用。将由上述熔融加工性氟树脂粉末构成的粉体涂料应用于基材时，能够得到表面平滑的覆膜。平均粒径为1μm以上且小于100μm熔融加工性氟树脂粉末特别适合作为静电涂布中使用的粉体涂料，平均粒径为100μm以上1000μm以下的熔融加工性氟树脂粉末特别适合作为旋转涂布或旋转成型中使用的粉体涂料。
[1445]
上述熔融加工性氟树脂粉末可以通过将由上述本发明的制造方法得到的熔融加工性氟树脂干燥并进行粉体化而得到粉末的方法来制造。用于制造上述熔融加工性氟树脂
粉末的制造方法也是本发明之一。
[1446]
(iii)氟橡胶
[1447]
本发明的制造方法中，关于上述氟橡胶的聚合，向具备搅拌机的耐压反应容器中投入纯水和上述烃系表面活性剂，脱氧后投入单体，使其成为规定的温度，添加聚合引发剂，引发反应。由于压力随着反应的进行而降低，因而为了维持初期压力，连续地或间歇地追加供给追加的单体。在供给了规定量的单体的时刻停止供给，对反应容器内的单体进行吹扫，使温度恢复室温，终止反应。这种情况下，可以将聚合物乳液连续地从反应容器中取出。
[1448]
特别是制造热塑性弹性体作为上述氟橡胶的情况下，如国际公开第00/01741号中所公开，还能够使用下述方法：暂且以较高的上述浓度合成出含氟聚合物微粒，之后进行稀释、进一步进行聚合，由此，与通常的聚合相比，能够加快最终的聚合速度。
[1449]
上述氟橡胶的聚合中，从目标聚合物的物性、聚合速度控制的方面出发，选择适宜的条件，在聚合温度通常为-20℃～200℃、优选为5℃～150℃，聚合压力通常为0.5mpag～10mpag、优选为1mpag～7mpag下进行。另外，聚合介质中的ph优选利用公知的方法等使用后述的ph调节剂等维持在通常为4.0～13。
[1450]
作为上述氟橡胶的聚合中使用的单体，除了偏二氟乙烯以外，还可以举出具有与碳原子至少相同数目的氟原子且可与偏二氟乙烯共聚的含氟烯键式不饱和单体。作为上述含氟烯键式不饱和单体，可以举出三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丁烯、八氟丁烯。其中，六氟丙烯出于其在阻断聚合物的结晶生长的情况下所得到的弹性体特性的原因是特别合适的。作为上述含氟烯键式不饱和单体，还可以举出三氟乙烯、tfe和ctfe等，也可以使用1种或2种以上的具有氯和/或溴取代基的含氟单体。还可以使用全氟(烷基乙烯基醚)、例如全氟(甲基乙烯基醚)。tfe和hfp在氟橡胶的制造中是优选的。
[1451]
氟橡胶的优选单体组成(质量％)为偏二氟乙烯：hfp：tfe＝(20～70)：(30～48)：(0～32)。该组成的氟橡胶显示出良好的弹性体特性、耐化学药品性以及热稳定性。
[1452]
上述氟橡胶的聚合中，上述的表面活性剂可以以本发明的制造方法中的使用范围进行使用，通常以相对于水性介质100质量％为0.0001质量％～20质量％的量添加。优选为10质量％以下、更优选为2质量％以下。
[1453]
上述氟橡胶的聚合中，作为聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。
[1454]
作为上述聚合引发剂，更优选能够使用上述的油溶性自由基聚合引发剂、水溶性自由基聚合引发剂或氧化还原引发剂，特别优选氧化还原引发剂。作为氧化还原引发剂，能够采用上述全部方式。
[1455]
作为上述氧化还原引发剂，特别可以举出高锰酸钾/草酸、高锰酸钾/草酸铵、三乙酸锰/草酸、三乙酸锰/草酸铵、硝酸铈铵/草酸、硝酸铈铵/草酸铵等组合。
[1456]
作为上述氧化还原引发剂，优选使用能够使氧化还原引发剂水溶液的ph为4.0以上的氧化剂或还原剂。上述氧化还原引发剂水溶液是指氧化剂的0.50质量％浓度水溶液或还原剂的0.50质量％浓度水溶液。
[1457]
即，只要氧化剂的0.50质量％浓度水溶液和还原剂的0.50质量％浓度水溶液中的
至少一者的ph为4.0以上即可，优选氧化剂的0.50质量％浓度水溶液和还原剂的0.50质量％浓度水溶液两者的ph为4.0以上。
[1458]
上述氧化还原引发剂水溶液(氧化剂的0.50质量％浓度水溶液或还原剂的0.50质量％浓度水溶液)的ph分别更优选为5.0以上、进一步优选为5.5以上、特别优选为6.0以上。
[1459]
上述氧化还原引发剂特别优选为作为盐的氧化剂与作为盐的还原剂的组合。
[1460]
例如，上述作为盐的氧化剂更优选为选自由过硫酸盐、高锰酸盐、铈(iv)盐和溴酸盐组成的组中的至少一种，进一步优选为高锰酸盐、特别优选为高锰酸钾。
[1461]
另外，上述作为盐的还原剂更优选为选自由草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐和溴酸盐组成的组中的至少一种，进一步优选为草酸盐、特别优选为草酸铵。
[1462]
作为上述氧化还原引发剂，具体而言，优选为选自由高锰酸钾/草酸铵、溴酸钾/亚硫酸铵、三乙酸锰/草酸铵、以及硝酸铈铵/草酸铵组成的组中的至少一种，优选为选自由高锰酸钾/草酸铵、溴酸钾/亚硫酸铵、以及硝酸铈铵/草酸铵组成的组中的至少一种。
[1463]
上述聚合引发剂的添加浓度根据目标氟橡胶的分子量、聚合反应速度适当确定，将其设定为相对于单体总量100质量％为0.0001质量％～10质量％、优选为0.01质量％～5质量％的量。
[1464]
上述氟橡胶的聚合中，作为链转移剂，可以使用公知的物质，可以使用烃、酯、醚、醇、酮、氯化物、碳酸酯等，热塑性弹性体中可以使用烃、酯、醚、醇、氯化物、碘化物等。其中优选丙酮、异丙醇；在热塑性弹性体的聚合中，从不容易降低反应速度的方面出发，优选异戊烷、丙二酸二乙酯和乙酸乙酯；从能进行聚合物末端的碘化、能够作为反应性聚合物使用的方面出发，优选i(cf2)4i、i(cf2)6i、ich2i等二碘化合物。
[1465]
上述链转移剂的用量优选相对于所供给的单体总量通常为0.5
×
10-3
摩尔％～5
×
10-3
摩尔％、优选为1.0
×
10-3
摩尔％～3.5
×
10-3
摩尔％。
[1466]
上述氟橡胶的聚合中，作为乳化稳定剂，可以优选使用石蜡等，在热塑性弹性体的聚合中，作为ph调节剂，可以优选使用磷酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾等。
[1467]
由本发明的制造方法得到的氟橡胶在聚合终止的时刻的固体成分浓度为1.0质量％～40质量％，平均粒径为0.03μm～1μm、优选为0.05μm～0.5μm，数均分子量为1,000～2,000,000。
[1468]
由本发明的制造方法得到的氟橡胶可以根据需要添加烃系表面活性剂等分散稳定剂、进行浓缩等，由此制成适于橡胶成型加工的分散体。进行ph调节、凝固、加热等对上述分散体进行处理。各处理如下进行。
[1469]
上述ph调节包括：加入硝酸、硫酸、盐酸或磷酸等无机酸和/或碳原子数为5以下且pk＝4.2以下的羧酸等，使ph为2以下。
[1470]
上述凝固通过添加碱土金属盐来进行。作为上述碱土金属盐，可以举出钙或镁的硝酸盐、氯酸盐和乙酸盐。
[1471]
上述ph调节和上述凝固中，可以先进行任一者，但优选先进行ph调节。
[1472]
各操作后，利用与氟橡胶同容量的水进行清洗，除去氟橡胶内存在的少量的缓冲液、盐等杂质，进行干燥。干燥通常在干燥炉内在高温下一边使空气循环一边在约70℃～200℃进行。
[1473]
作为上述氟橡胶，可以为部分氟化橡胶、也可以为全氟橡胶。
[1474]
作为部分氟化橡胶，可以举出偏二氟乙烯(vdf)系氟橡胶、四氟乙烯(tfe)/丙烯(pr)系氟橡胶、四氟乙烯(tfe)/丙烯/偏二氟乙烯(vdf)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(hfp)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(hfp)/偏二氟乙烯(vdf)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(hfp)/四氟乙烯(tfe)系氟橡胶等。其中优选为选自由偏二氟乙烯系氟橡胶和四氟乙烯/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少一种。
[1475]
上述偏二氟乙烯系氟橡胶优选为由偏二氟乙烯45摩尔％～85摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体55摩尔％～15摩尔％构成的共聚物。更优选为由偏二氟乙烯50摩尔％～80摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体50摩尔％～20摩尔％构成的共聚物。
[1476]
作为上述能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体，可以举出：四氟乙烯[tfe]、六氟丙烯[hfp]、氟代烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯[ctfe]、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、通式(100)：ch2＝cfrf
101
(式中，rf
101
是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所示的含氟单体、通式(170)：ch2＝ch-(cf2)
n-x
171
(式中，x
171
为h或f，n为3～10的整数)所示的含氟单体、提供交联部位的单体等单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化单体。它们可以分别单独或者任意组合使用。这些之中，优选使用选自由tfe、hfp、氟代烷基乙烯基醚和ctfe组成的组中的至少一种。作为氟代烷基乙烯基醚，优选通式(160)所示的含氟单体。
[1477]
作为偏二氟乙烯系氟橡胶的具体例，可以举出vdf/hfp系橡胶、vdf/hfp/tfe系橡胶、vdf/ctfe系橡胶、vdf/ctfe/tfe系橡胶、vdf/通式(100)所示的含氟单体系橡胶、vdf/通式(100)所示的含氟单体/tfe系橡胶、vdf/全氟(甲基乙烯基醚)[pmve]系橡胶、vdf/pmve/tfe系橡胶、vdf/pmve/tfe/hfp系橡胶等。作为vdf/通式(100)所示的含氟单体系橡胶，优选vdf/ch2＝cfcf3系橡胶；作为vdf/通式(100)所示的含氟单体/tfe系橡胶，优选vdf/tfe/ch2＝cfcf3系橡胶。
[1478]
上述vdf/ch2＝cfcf3系橡胶优选为由vdf 40摩尔％～99.5摩尔％以及ch2＝cfcf
3 0.5摩尔％～60摩尔％构成的共聚物，更优选为由vdf 50摩尔％～85摩尔％以及ch2＝cfcf
3 20摩尔％～50摩尔％构成的共聚物。
[1479]
上述四氟乙烯/丙烯系氟橡胶优选为由四氟乙烯45摩尔％～70摩尔％、丙烯55摩尔％～30摩尔％以及提供交联部位的含氟单体0～5摩尔％构成的共聚物。
[1480]
上述氟橡胶可以为全氟橡胶。作为上述全氟橡胶，优选为包含tfe的全氟橡胶，例如优选为选自由tfe/通式(160)、(130)或(140)所示的含氟单体共聚物和tfe/通式(160)、(130)或(140)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。
[1481]
关于其组成，在tfe/pmve共聚物的情况下，优选为45～90/10～55(摩尔％)、更优选为55～80/20～45、进一步优选为55～70/30～45。
[1482]
tfe/pmve/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为45～89.9/10～54.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为55～77.9/20～49.9/0.1～3.5、进一步优选为55～69.8/30～44.8/0.2～3。
[1483]
tfe/碳原子数为4～12的通式(160)、(130)或(140)所示的含氟单体共聚物的情况下，优选为50～90/10～50(摩尔％)、更优选为60～88/12～40、进一步优选为65～85/15～35。
[1484]
tfe/碳原子数为4～12的通式(160)、(130)或(140)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为50～89.9/10～49.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为60～87.9/12～39.9/0.1～3.5、进一步优选为65～84.8/15～34.8/0.2～3。
[1485]
若处于该组成范围之外，则丧失作为橡胶弹性体的性质，具有呈现出接近树脂的性质的倾向。
[1486]
作为上述全氟橡胶，优选为选自由tfe/通式(140)所示的含氟单体/提供交联部位的含氟单体共聚物、tfe/通式(140)所示的全氟乙烯基醚共聚物、tfe/通式(160)所示的含氟单体共聚物以及tfe/通式(160)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。
[1487]
作为上述全氟橡胶，还可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的全氟橡胶。
[1488]
从高温下的压缩永久变形优异的方面出发，上述氟橡胶的玻璃化转变温度优选为-70℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-50℃以上。另外，从耐寒性良好的方面出发，优选为5℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-3℃以下。
[1489]
上述玻璃化转变温度可以如下求出：使用差示扫描量热计(mettler toredo公司制造，dsc822e)，将试样10mg以10℃/min升温而得到dsc曲线，求出表示dsc曲线的二级相变前后的基线的延长线与dsc曲线的拐点处的切线的2个交点的中点的温度，将其作为上述玻璃化转变温度。
[1490]
上述氟橡胶中，从耐热性良好的方面出发，170℃的门尼粘度ml(1 20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为150以下、更优选为120以下、进一步优选为110以下。
[1491]
上述氟橡胶中，从耐热性良好的方面出发，140℃的门尼粘度ml(1 20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为180以下、更优选为150以下、进一步优选为110以下。
[1492]
上述氟橡胶中，从耐热性良好的方面出发，100℃的门尼粘度ml(1 10)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为120以下、更优选为100以下、进一步优选为80以下。
[1493]
上述门尼粘度可以使用alphatechnologies公司制造的门尼粘度计mv2000e型，在170℃或140℃、100℃根据jis k6300进行测定。
[1494]
由本发明的制造方法得到的氟橡胶只要由上述聚合得到即可以为任何形态，可以为完成聚合的水性分散液，也可以利用现有公知的方法对上述完成聚合的水性分散液进行沉析、干燥等从而以所得到的胶块(gum)或团块(crumb)的形式使用。本发明的制造方法中使用的烃系表面活性剂能够提高水性分散液的稳定性，更优选用于如上所述的在聚合途中添加有机过氧化物之类的引发剂、碘或溴化合物之类的链转移剂等水难溶性物质的聚合方法中。
[1495]
上述胶块(gum)是由氟橡胶构成的粒状的小块，上述团块(crumb)是氟橡胶在室温下无法保持作为胶块的小粒状形态而相互熔接从而形成无定形的块状的形态。
[1496]
上述氟橡胶可以加入固化剂、填充剂等而加工成氟橡胶组合物。
[1497]
作为上述固化剂，可以举出多元醇、多元胺、有机过氧化物、有机锡、双(氨基苯酚)
四胺、或者双(硫代氨基苯酚)等。
[1498]
上述氟橡胶组合物由上述氟橡胶构成，因而实质上不含有乳化剂，在成型加工时容易交联，从这方面出发是优异的。
[1499]
可以通过使用上述氟橡胶进行成型加工而得到氟橡胶成型体。作为上述成型加工的方法没有特别限定，可以举出使用上述固化剂进行的公知的方法。
[1500]
上述氟橡胶成型体适合作为密封件、垫片、电线包覆、软管、管、层积体、装饰用品等，特别适合于半导体制造装置用部件、汽车部件等。
[1501]
作为本发明的制造方法中得到的含氟聚合物，优选氟树脂，其中进一步优选上述氟取代率为50％以上的氟树脂，进而更优选上述氟取代率大于50％的氟树脂，进而更优选上述氟取代率为55％以上的氟树脂，进而更优选上述氟取代率为60％以上的氟树脂，进而更优选上述氟取代率为75％以上的氟树脂，特别优选上述氟取代率为80％以上的氟树脂，最优选上述氟取代率为90％～100％的氟树脂即全氟树脂。作为上述全氟树脂，更优选上述氟取代率为95％～100％的氟树脂，进一步优选ptfe、fep、pfa，特别优选ptfe，尤其优选为高分子量的ptfe。
[1502]
另外，本发明提供一种ptfe组合物，其特征在于，包含聚四氟乙烯和选自由锰、溴和铈组成的组中的至少一种原子，实质上不包含含氟表面活性剂。
[1503]
本发明的ptfe组合物例如可以如下获得：在烃系表面活性剂的存在下和实质上不存在含氟表面活性剂的条件下将tfe聚合，使用氧化还原引发剂作为聚合引发剂，使用高锰酸、高锰酸盐、三乙酸锰、铈盐、溴酸或溴酸盐等包含锰、铈或溴的化合物作为氧化还原引发剂的氧化剂，由此可以获得。
[1504]
本发明的ptfe组合物更优选通过使用高锰酸盐、溴酸盐等包含锰或溴的化合物作为上述氧化还原引发剂的氧化剂而获得，进一步优选通过使用高锰酸盐等包含锰的化合物而获得。
[1505]
本发明的ptfe组合物中，上述选自由锰、溴和铈组成的组中的至少一种原子优选为锰。换言之，本发明的ptfe组合物优选包含ptfe和锰，实质上不包含含氟表面活性剂。
[1506]
本发明的ptfe组合物中，锰、溴和铈的总含量优选为0.10质量％以下。更优选为0.05质量％以下、进一步优选为0.03质量％以下。上述总含量的下限没有特别限定，例如可以为0.0001质量％以上。这种情况下，选自由锰、溴和铈组成的组中的至少一种原子优选为锰。本发明的ptfe组合物中的锰、溴和铈的含量例如可以如下测定：将ptfe组合物在600℃加热分解，将由此得到的残渣溶解于盐酸中，对于所得到的溶液进行电感耦合等离子体质谱(icp-ms)或电感耦合等离子体发射光谱(icp-aes)，由此可以测定。
[1507]
另外，本发明的ptfe组合物的锰的含量优选为0.10质量％以下。更优选为0.05质量％以下、进一步优选为0.03质量％以下。上述含量的下限没有特别限定，例如可以为0.0001质量％以上。
[1508]
作为本发明的ptfe组合物中的ptfe，可以采用在上述本发明的制造方法中记载的ptfe的全部特征。特别优选为高分子量的ptfe。
[1509]
本发明的ptfe组合物中，上述ptfe优选具有非熔融加工性。上述非熔融加工性是指根据astm d 1238在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质
[1510]
另外，上述ptfe优选具有原纤化性。如上所述，可以通过能否进行糊料挤出来判断
ptfe具有原纤化性。因此，上述ptfe优选能够糊料挤出。
[1511]
本发明的ptfe组合物中，上述ptfe优选通过乳液聚合得到。通过乳液聚合得到的ptfe的粉末通常被称为ptfe细粉。
[1512]
本发明的ptfe组合物中，上述ptfe的平均一次粒径优选为1000nm以下、更优选为500nm以下、进一步优选为400nm以下、特别优选为350nm以下。平均一次粒径的下限没有特别限定，例如，可以为50nm、也可以为100nm。从分子量的方面出发，例如在高分子量ptfe的情况下，优选为100nm以上、更优选为150nm以上。
[1513]
上述平均一次粒径可以通过动态光散射法进行测定。关于上述平均一次粒径，制成将固体成分浓度调整为约1.0质量％的ptfe水性分散液，可以使用动态光散射法在25℃、溶剂(水)的折射率为1.3328、溶剂(水)的粘度为0.8878mpa
·
s、累计70次的条件下进行测定。作为动态光散射法，可以使用例如elsz-1000s(大塚电子株式会社制造)。
[1514]
这种ptfe可以通过乳液聚合得到，区别于通过悬浮聚合得到的ptfe。
[1515]
本发明的ptfe组合物中，上述ptfe优选为包含99.0质量％以上的基于tfe的聚合单元和1.0质量％以下的基于改性单体的聚合单元的改性ptfe。特别是，从与tfe的反应性的方面出发，上述改性单体优选包含选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种。更优选包含选自由六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯以及(全氟辛基)乙烯组成的组中的至少一种。
[1516]
上述六氟丙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元和(全氟烷基)乙烯单元的总量相对于ptfe优选为0.00001质量％～1质量％的范围。作为上述总量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％。上限作为，更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.10质量％、特别优选为0.05质量％、最优选为0.01质量％。
[1517]
本发明的ptfe组合物中，ptfe与选自由锰、溴和铈组成的组中的至少一种的总含量优选为99.0质量％以上、更优选为99.5质量％以上、进一步优选为99.9质量％以上、也可以实质上为100.0质量％。本发明的ptfe组合物中，“实质上为100.0质量％”是指ptfe、锰、溴和铈以外的成分为1ppm以下。
[1518]
另外，本发明提供一种ptfe粉末(下文中也称为“本发明的第一ptfe粉末”)，其特征在于，在240℃的温度下进行热处理，在下述条件(a)下制作的拉伸珠粒在下述条件(x)下测定的断裂强度为29.0n以上，该ptfe粉末实质上不包含含氟表面活性剂。
[1519]
条件(a)：
[1520]
在ptfe粉末100g中添加润滑剂21.7g，室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接下来，在挤出前，将玻璃瓶在室温(25℃)下放置至少1小时，得到润滑树脂。使润滑树脂通过模孔(直径2.5mm、模头成型段长度11mm、导入角30
°
)，在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的珠粒(beading；挤出成型体)。挤出速度、即冲压速度设为20英寸/分钟(51cm/分钟)。
[1521]
将通过上述糊料挤出得到的包含润滑剂的ptfe挤出珠粒在230℃下干燥30分钟，将润滑剂从珠粒中除去，由此得到干燥的ptfe挤出珠粒。接下来，将干燥的ptfe挤出珠粒切断成适当的长度，按照夹头间隔为1.5英寸(38mm)的间隔的方式将各末端固定于夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接下来，将夹头以1000％/秒分离至与2400％相当的分离距离，实
施伸长试验(拉伸试验)，得到拉伸珠粒。该伸长方法除了挤出速度(不是84cm/分钟而是51cm/分钟)不同以外，本质上依照美国专利第4,576,869号说明书所公开的方法。“伸长”是拉伸引起的长度的增加，通常表示为相对于原本长度的比例。
[1522]
条件(x)：
[1523]
对于上述拉伸珠粒(通过伸长珠粒而制作)，夹持固定在标距5.0cm的活动钳口，在25℃下以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，将断裂时的强度作为断裂强度。
[1524]
作为上述润滑剂，可以使用由异链烷烃100％构成、初馏点180℃、干点188℃、闪点54℃、密度(15℃)0.758g/cm3、kb(考立丁醇值)26、苯胺点85℃、芳香族含量《0.01质量％的润滑剂，作为这样的润滑剂，具体可以使用埃克森公司制造的isopar h(注册商标)。
[1525]
进而，本发明提供一种ptfe粉末(下文中也称为“本发明的第二ptfe粉末”)，其特征在于，
[1526]
在240℃的温度下进行热处理，在条件(a)下制作的拉伸珠粒(拉伸体)在条件(x)下测定的断裂强度为29.0n以上，热不稳定指数(tii)为20以上。
[1527]
本发明的第一和第二ptfe粉末在条件(a)下制作的拉伸珠粒(拉伸体)在条件(x)下测定的断裂强度为29.0n以上。上述断裂强度更优选为30.0n以上、进一步优选为32.0n以上、更优选为35.0n以上。断裂强度越高越好，断裂强度的上限没有限定，例如，可以为80.0n以下、也可以为50.0n以下。上述断裂强度是通过下述方法求出的值。
[1528]
对于在上述热处理的后在条件(a)下制作的拉伸体，夹持固定在标距5.0cm的活动钳口，在25℃下以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，将断裂时的强度作为断裂强度。
[1529]
另外，本发明提供一种聚四氟乙烯粉末(下文中也称为“本发明的第三ptfe粉末”)，其特征在于，在240℃的温度下进行热处理，在下述条件(b)下制作的拉伸珠粒在条件(x)下测定的断裂强度为22.0n以上，该聚四氟乙烯粉末实质上不包含含氟表面活性剂。
[1530]
条件(b)：
[1531]
在ptfe粉末100g中添加润滑剂21.7g，室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接下来，在挤出前，将玻璃瓶在室温(25℃)下放置至少1小时，得到润滑树脂。使润滑树脂通过模孔(直径2.5mm、模头成型段长度11mm、导入角30
°
)，在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的珠粒(beading；挤出成型体)。挤出速度、即冲压速度设为20英寸/分钟(51cm/分钟)。
[1532]
将通过上述糊料挤出得到的包含润滑剂的ptfe挤出珠粒在230℃下干燥30分钟，将润滑剂从珠粒中除去，由此得到干燥的ptfe挤出珠粒。接下来，将干燥的ptfe挤出珠粒切断成适当的长度，按照夹头间隔为2.0英寸(51mm)的间隔的方式将各末端固定于夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接下来，将夹头以100％/秒分离至与2400％相当的分离距离，实施伸长试验，得到拉伸珠粒。该伸长方法除了挤出速度(不是84cm/分钟而是51cm/分钟)不同以外，本质上依照美国专利第4,576,869号说明书所公开的方法。“伸长”是拉伸引起的长度的增加，通常表示为相对于原本长度的比例。
[1533]
条件(x)：
[1534]
对于上述拉伸珠粒(通过伸长珠粒而制作)，夹持固定在标距5.0cm的活动钳口，在25℃下以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，将断裂时的强度作为断裂强度。
[1535]
作为上述润滑剂，可以使用由异链烷烃100％构成、初馏点180℃、干点188℃、闪点54℃、密度(15℃)0.758g/cm3、kb(考立丁醇值)26、苯胺点85℃、芳香族含量《0.01质量％的
润滑剂，作为这样的润滑剂，具体可以使用埃克森公司制造的isopar h(注册商标)。
[1536]
进而，本发明提供一种ptfe粉末(下文中也称为“本发明的第四ptfe粉末”)，其特征在于，在240℃的温度下进行热处理，在条件(b)下制作的拉伸体的断裂强度为22.0n以上，热不稳定指数(tii)为20以上。
[1537]
本发明的第三和第四ptfe粉末在条件(b)下制作的拉伸珠粒(拉伸体)在条件(x)下测定的断裂强度为22.0n以上。上述断裂强度更优选为23.0n以上、进一步优选为25.0n以上、更优选为28.0n以上、特别优选为30.0n以上。断裂强度越高越好，断裂强度的上限没有限定，例如，可以为80.0n以下、也可以为50.0n以下。
[1538]
本发明的第一～四ptfe粉末中，相对于固体成分总质量，优选ptfe为99.0质量％以上、ptfe以外的成分为1.0质量％以下，更优选ptfe为99.5质量％以上、ptfe以外的成分为0.5质量％以下，进一步优选ptfe为99.9质量％以上、ptfe以外的成分为0.1质量％以下，特别优选ptfe实质上为100.0质量％。
[1539]
本发明的第一～四ptfe粉末可以为湿润粉末，也可以包含0.0001质量％～50质量％的水性介质。水性介质的量可以为0.0001质量％～1.0质量％，另外，也可以为0.0001质量％～0.01质量％。
[1540]
上述水性介质的量可以通过在150℃、60分钟的条件下干燥时的重量减少而求出。
[1541]
本发明的第一～四ptfe粉末中，上述热处理在240℃下进行。更具体而言，在240℃、18小时的条件下进行。
[1542]
上述热处理可以对本发明的第一～四ptfe粉末进行干燥。例如，本发明的第一～四ptfe粉末为ptfe的湿润粉末时，可以使该湿润粉末中包含的水分干燥。
[1543]
本发明的第一～四ptfe粉末中，拉伸体的制作在上述条件(a)或条件(b)下进行。
[1544]
本发明的第一～四ptfe粉末可以通过本发明的制造方法获得。本发明的制造方法即便在烃系表面活性剂的存在下、在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下也能制造高分子量的ptfe，因此能够在满足上述断裂强度的同时制成实质上不含烃系表面活性剂的ptfe粉末。另外，上述不稳定指数(tii)可以通过在烃系表面活性剂的存在下进行聚合而为20以上。
[1545]
进而，本发明提供一种聚四氟乙烯粉末(下文中也称为“本发明的第五ptfe粉末”)，其特征在于，挤出压力为50.0mpa以下，在条件(a)下制作的拉伸珠粒(拉伸体)在条件(x)下测定的断裂强度为29.0n以上，该聚四氟乙烯粉末实质上不包含含氟表面活性剂。
[1546]
本发明的第五ptfe粉末中，热不稳定指数(tii)也可以为20以上。这种ptfe通过使用烃系表面活性剂而得到。上述tii依照astm d 4895-89进行测定。
[1547]
进而，本发明提供一种聚四氟乙烯粉末(下文中也称为“本发明的第六ptfe粉末”)，其特征在于，挤出压力为50.0mpa以下，在条件(a)下制作的拉伸珠粒(拉伸体)在条件(x)下测定的断裂强度为29.0n以上，热不稳定指数(tii)为20以上。
[1548]
本发明的第六ptfe粉末优选实质上不包含含氟表面活性剂。
[1549]
本发明的第五和第六ptfe粉末优选在条件(a)下制作的拉伸珠粒(拉伸体)在条件(x)下测定的断裂强度为29.0n以上。上述断裂强度更优选为30.0n以上、进一步优选为32.0n以上、更优选为35.0n以上。断裂强度越高越好，断裂强度的上限例如为80.0n。
[1550]
本发明的第五和第六ptfe粉末优选在条件(b)下制作的拉伸珠粒(拉伸体)在条件
(x)下测定的断裂强度为22.0n以上。上述断裂强度更优选为23.0n以上、进一步优选为25.0n以上、更优选为28.0n以上、特别优选为30.0n以上。断裂强度越高越好，断裂强度的上限没有限定，例如，可以为80.0n以下、也可以为50.0n以下。
[1551]
进而，本发明提供一种聚四氟乙烯粉末(下文中也称为“本发明的第七ptfe粉末”)，其特征在于，在上述条件(a)下制作的拉伸珠粒(拉伸体)在条件(x)下测定的断裂强度为34.0n以上，该聚四氟乙烯粉末实质上不包含含氟表面活性剂。
[1552]
本发明的第七ptfe粉末中，热不稳定指数(tii)也可以为20以上。这种ptfe通过使用烃系表面活性剂而得到。上述tii依照astm d 4895-89进行测定。
[1553]
另外，本发明提供一种聚四氟乙烯粉末(下文中也称为“本发明的第八ptfe粉末”)，其特征在于，在上述条件(a)下制作的拉伸珠粒(拉伸体)在条件(x)下测定的断裂强度为34.0n以上，热不稳定指数(tii)为20以上。
[1554]
本发明的第八ptfe粉末优选实质上不包含含氟表面活性剂。
[1555]
进而，本发明提供一种聚四氟乙烯粉末(下文中也称为“本发明的第九ptfe粉末”)，其特征在于，在上述条件(b)下制作的拉伸珠粒(拉伸体)在条件(x)下测定的断裂强度为29.0n以上，该聚四氟乙烯粉末实质上不包含含氟表面活性剂。
[1556]
本发明的第九ptfe粉末中，热不稳定指数(tii)也可以为20以上。这种ptfe通过使用烃系表面活性剂而得到。上述tii依照astm d 4895-89进行测定。
[1557]
另外，本发明提供一种聚四氟乙烯粉末(下文中也称为“本发明的第十ptfe粉末”)，其特征在于，在上述条件(b)下制作的拉伸珠粒(拉伸体)在条件(x)下测定的断裂强度为29.0n以上，热不稳定指数(tii)为20以上。
[1558]
本发明的第十ptfe粉末优选实质上不包含含氟表面活性剂。
[1559]
本发明的第七～第十ptfe粉末优选在条件(a)下制作的拉伸珠粒(拉伸体)在条件(x)下测定的断裂强度为34.0n以上。上述断裂强度更优选为35.0n以上、进一步优选为37.0n以上、更优选为40.0n以上。断裂强度越高越好，断裂强度的上限例如为100.0n。
[1560]
本发明的第七～第十ptfe粉末优选在条件(b)下制作的拉伸珠粒(拉伸体)在条件(x)下测定的断裂强度为29.0n以上。上述断裂强度更优选为30.0n以上、进一步优选为32.0n以上、更优选为35.0n以上。断裂强度越高越好，断裂强度的上限没有限定，例如，可以为100.0n以下、也可以为80.0n以下。
[1561]
本发明的第五～第十ptfe粉末包含ptfe。作为ptfe，可以采用在本发明的制造方法中记载的ptfe的全部构成。
[1562]
本发明的第五～第十ptfe粉末优选ptfe为99.0质量％以上、ptfe以外的成分为1.0质量％以下，更优选ptfe为99.5质量％以上、ptfe以外的成分为0.5质量％以下，进一步优选ptfe为99.9质量％以上、ptfe以外的成分为0.1质量％以下，特别优选ptfe实质上为100.0质量％。
[1563]
本发明的第五～第十ptfe粉末可以通过本发明的制造方法得到。本发明的制造方法即便在烃系表面活性剂的存在下、在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下也能制造高分子量的ptfe，因此能够在满足上述断裂强度的同时制成实质上不含烃系表面活性剂的ptfe粉末。另外，上述不稳定指数(tii)可以通过在烃系表面活性剂的存在下进行聚合而为20以上。
[1564]
本发明的第一～第十ptfe粉末的热不稳定指数(tii)可以为25以上、可以为30以上、可以为35以上、也可以为40以上。
[1565]
本发明的第一～第十ptfe粉末的挤出压力优选为50.0mpa以下、更优选为40.0mpa以下，优选为8.0mpa以上、更优选为10.0mpa以上。上述挤出压力是依照日本特开2002-201217号公报记载的方法利用下述方法求出的值。
[1566]
在ptfe的粉末100g中添加润滑剂(商品名：isopar h(注册商标)、埃克森公司制造)21.7g，室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接下来，在挤出前，将玻璃瓶在室温(25℃)下放置至少1小时，得到润滑树脂。使润滑树脂通过模孔(直径2.5mm、模头成型段长度11mm、导入角30
°
)，在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的珠粒(beading；挤出成型体)。挤出速度、即冲压速度设为20英寸/分钟(51cm/分钟)。挤出压力是如下得到的值：测定在糊料挤出中挤出负荷达到平衡状态时的负荷，除以糊料挤出中使用的料筒的截面积，将所得到的值作为挤出压力。
[1567]
本发明的第一～第十ptfe粉末优选能够拉伸。本说明书中，“能够拉伸”是指按照下述基准进行判断。
[1568]
在ptfe的粉末100g中添加润滑剂(商品名：isopar h(注册商标)、埃克森公司制造)21.7g，室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接下来，在挤出前，将玻璃瓶在室温(25℃)下放置至少1小时，得到润滑树脂。使润滑树脂通过模孔(直径2.5mm、模头成型段长度11mm、导入角30
°
)，在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的珠粒(beading；挤出成型体)。挤出速度、即冲压速度设为20英寸/分钟(51cm/分钟)。将通过糊料挤出得到的珠粒在230℃下加热30分钟，由此将润滑剂从珠粒中除去。接下来，将珠粒(挤出成型体)切断成适当的长度，按照夹头间隔为1.5英寸(38mm)的间隔的方式将各末端固定于夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接下来，将夹头以所期望的速度(伸长速度)分离至与所期望的伸长(总伸长)相当的分离距离，实施伸长试验。该伸长方法除了挤出速度(不是84cm/分钟而是51cm/分钟)不同以外，本质上依照美国专利第4,576,869号说明书所公开的方法。“伸长”是拉伸引起的长度的增加，通常表示为相对于原本长度的比例。上述制作方法中，上述伸长速度为1000％/秒，上述总伸长为2400％。这意味着在该伸长试验中未切断，得到具有均匀外观的拉伸珠粒。
[1569]
本发明的第一～第十ptfe粉末的应力松弛时间优选为50秒以上、更优选为80秒以上、进一步优选为100秒以上、特别优选为120秒以上。上述应力松弛时间是利用下述方法测定的值。
[1570]
将在上述条件(a)下制作的拉伸体(拉伸珠粒)的两个末端连接至固定工具，制成被拉紧的全长8英寸(20cm)的珠粒样品。将烘箱保持为390℃，通过位于烘箱侧部(被覆盖)的狭缝，将固定工具插入烘箱中。将从插入烘箱中的时刻起至珠粒样品断裂为止所需的时间作为应力松弛时间。
[1571]
本发明的第一～第十ptfe粉末的0.1％失重温度可以为400℃以下。0.1％失重温度为400℃以下的ptfe粉末通过使用烃系表面活性剂而得到。上述0.1％失重温度是利用下述方法测定的值。
[1572]
精确称量约10mg没有加热到300℃以上温度的历程的ptfe的粉末，收纳在专用的铝盘中，利用tg/dta(差热热重同时测定装置)进行测定。关于0.1％失重温度，在大气气氛
下、在25℃至600℃的温度范围、以10℃/分钟的条件使铝盘升温，将与重量减少0.1质量％的点对应的温度作为0.1％失重温度。
[1573]
本发明的第一～第十ptfe粉末的1.0％失重温度可以为492℃以下。1.0％失重温度为492℃以下的ptfe通过使用烃系表面活性剂而得到。上述1.0％失重温度是利用下述方法测定的值。
[1574]
精确称量约10mg没有加热到300℃以上温度的历程的ptfe的粉末，收纳在专用的铝盘中，利用tg/dta(差热热重同时测定装置)进行测定。关于1.0％失重温度，在大气气氛下、在25℃至600℃的温度范围、以10℃/分钟的条件使铝盘升温，将与重量减少1.0质量％的点对应的温度作为1.0％失重温度。
[1575]
本发明的第一～第十ptfe粉末的平均粒径(平均二次粒径)优选为100μm～2000μm。平均二次粒径的下限更优选为200μm以上、进一步优选为300μm以上。平均二次粒径的上限优选为1000μm以下、进一步优选为800μm以下、特别优选为700μm以下。上述平均粒径为依照jis k6891测定的值。
[1576]
作为本发明的第一～第十ptfe粉末中的ptfe，可以采用在上述本发明的制造方法中记载的ptfe的全部特征。特别优选为高分子量的ptfe。
[1577]
另外，优选为包含99.0质量％以上的基于tfe的聚合单元和1.0质量％以下的基于改性单体的聚合单元的改性ptfe。特别是，从与tfe的反应性的方面出发，上述改性单体优选包含选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种。更优选包含选自由六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯以及(全氟辛基)乙烯组成的组中的至少一种。
[1578]
上述六氟丙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元和(全氟烷基)乙烯单元的总量相对于ptfe优选为0.00001质量％～1质量％的范围。作为上述总量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％。上限作为，更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.10质量％、特别优选为0.05质量％、最优选为0.01质量％。
[1579]
需要说明的是，本发明的第一～四ptfe粉末中，在评价热不稳定指数(tii)、能够拉伸的判断基准、挤出压力、应力松弛时间、0.1％失重温度、1.0％失重温度、弹性模量、平均粒径(平均二次粒径)等时，使用在240℃进行热处理(干燥)而得到的ptfe粉末进行评价。
[1580]
本发明的第一～第十ptfe粉末中，“实质上不包含含氟表面活性剂”是指，含氟表面活性剂相对于ptfe为10ppm以下。含氟表面活性剂的含量优选为1ppm以下、更优选为100ppb以下、进而更优选为10ppb以下、进而更优选为1ppb以下、特别优选由基于液相色谱法-质谱法(lc/ms/ms)的测定得到的含氟表面活性剂为检测限以下。
[1581]
上述含氟表面活性剂量可以利用公知的方法进行定量。例如，可以通过lc/ms/ms分析进行定量。首先，将所得到的粉末提取到甲醇的有机溶剂中，对于提取液，由lc/ms/ms谱选出分子量信息，确认与作为候补的表面活性剂的结构式一致。
[1582]
之后，对于所确认的表面活性剂制作5个水准以上的浓度的水溶液，进行各浓度的lc/ms/ms分析，制作出与区域面积的校正曲线。
[1583]
对于所得到的粉末，利用甲醇进行索氏提取，对提取液进行lc/ms/ms分析，由此可以进行定量测定。
[1584]
即，含氟表面活性剂的含量例如可以通过lc/ms/ms分析进行定量。首先，向甲醇中加入所得到的粉末，进行提取，对所得到的提取液进行lc/ms/ms分析。进而，为了提高提取效率，也可以进行基于索氏提取、超声波处理等的处理。由所得到的lc/ms/ms谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟表面活性剂的结构式一致。其后，对于所确认的含氟表面活性剂制作5个水准以上的含量的水溶液，对各含量的水溶液进行lc/ms/ms分析，将含量与针对该含量的区域面积关系作图，绘出校正曲线。之后，可以使用校正曲线，将提取液中的含氟表面活性剂的lc/ms/ms色谱图的区域面积换算成含氟表面活性剂的含量。
[1585]
作为上述含氟表面活性剂，与上述在制造方法中示例出的物质相同。例如，可以为除阴离子性基团外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂，可以为阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂，也可以为logpow为3.5以下的含氟表面活性剂。
[1586]
作为上述阴离子性含氟表面活性剂，可以举出上述通式(n0)所示的化合物，具体而言，可以举出通式(n1)所示的化合物、通式(n2)所示的化合物、通式(n3)所示的化合物、通式(n4)所示的化合物以及通式(n5)所示的化合物。更具体而言，可以举出通式(i)所示的全氟羧酸(i)、通式(ii)所示的ω-h全氟羧酸(ii)、通式(iii)所示的全氟聚醚羧酸(iii)、通式(iv)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(iv)、通式(v)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(v)、通式(vi)所示的全氟烷基磺酸(vi)、通式(vii)所示的ω-h全氟磺酸(vii)、通式(viii)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(viii)、通式(ix)所示的烷基亚烷基羧酸(ix)、通式(x)所示的氟代羧酸(x)、通式(xi)所示的烷氧基氟代磺酸(xi)、通式(xii)所示的化合物(xii)、以及通式(xiii)所示的化合物(xiii)等。
[1587]
另外，本发明提供一种聚四氟乙烯拉伸体(下文中也称为“本发明的第一ptfe拉伸体”)，其特征在于，断裂强度为29.0n以上，实质上不包含含氟表面活性剂。
[1588]
本发明的第一ptfe拉伸体的热不稳定指数(tii)可以为20以上。这种ptfe拉伸体通过使用烃系表面活性剂而得到。上述tii依照astm d 4895-89进行测定。
[1589]
进而，本发明提供一种聚四氟乙烯拉伸体“本发明的第二ptfe拉伸体”，其特征在于，断裂强度为29.0n以上，热不稳定指数(tii)为20以上。
[1590]
本发明的第二ptfe拉伸体优选实质上不包含含氟表面活性剂。
[1591]
本发明的第一和第二ptfe拉伸体包含ptfe。作为ptfe，可以采用在本发明的制造方法中记载的ptfe的全部构成。
[1592]
作为本发明的第一和第二ptfe拉伸体中的ptfe，可以采用在上述本发明的制造方法中记载的ptfe的全部特征。特别优选为高分子量的ptfe。另外，优选为包含99.0质量％以上的基于tfe的聚合单元和1.0质量％以下的基于改性单体的聚合单元的改性ptfe。特别是，从与tfe的反应性的方面出发，上述改性单体优选包含选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种。更优选包含选自由六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯以及(全氟辛基)乙烯组成的组中的至少一种。上述六氟丙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元和(全氟烷基)乙烯单元的总量相对于ptfe优选为0.00001质量％～1质量％的范围。作为上述总量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％。上限作为，更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.10质量％、特别优选为0.05质
量％、最优选为0.01质量％。
[1593]
本发明的第一和第二ptfe拉伸体优选ptfe为99.0质量％以上、ptfe以外的成分为1.0质量％以下，更优选ptfe为99.5质量％以上、ptfe以外的成分为0.5质量％以下，进一步优选ptfe为99.9质量％以上、ptfe以外的成分为0.1质量％以下，特别优选ptfe实质上为100.0质量％。
[1594]
本发明的第一和第二ptfe拉伸体中，“实质上不包含含氟表面活性剂”是指，含氟表面活性剂相对于ptfe为10ppm以下。含氟表面活性剂的含量优选为1ppm以下、更优选为100ppb以下、进而更优选为10ppb以下、进而更优选为1ppb以下、特别优选由基于液相色谱法-质谱法(lc/ms/ms)的测定得到的含氟表面活性剂为检测限以下。
[1595]
上述含氟表面活性剂量可以利用公知的方法进行定量。例如，可以通过lc/ms/ms分析进行定量。首先，将所得到的微细化的拉伸体提取到甲醇的有机溶剂中，对于提取液，由lc/ms/ms谱选出分子量信息，确认与作为候补的表面活性剂的结构式一致。
[1596]
之后，对于所确认的表面活性剂制作5个水准以上的浓度的水溶液，进行各浓度的lc/ms/ms分析，制作出与区域面积的校正曲线。
[1597]
对于所得到的微细化的拉伸体，利用甲醇进行索氏提取，对提取液进行lc/ms/ms分析，由此可以进行定量测定。
[1598]
即，含氟表面活性剂的含量例如可以通过lc/ms/ms分析进行定量。首先，向甲醇中加入所得到的微细化的拉伸体，进行提取，对所得到的提取液进行lc/ms/ms分析。进而，为了提高提取效率，也可以进行基于索氏提取、超声波处理等的处理。由所得到的lc/ms/ms谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟表面活性剂的结构式一致。其后，对于所确认的含氟表面活性剂制作5个水准以上的含量的水溶液，对各含量的水溶液进行lc/ms/ms分析，将含量与针对该含量的区域面积关系作图，绘出校正曲线。之后，可以使用校正曲线，将提取液中的含氟表面活性剂的lc/ms/ms色谱图的区域面积换算成含氟表面活性剂的含量。
[1599]
作为上述含氟表面活性剂，与上述在制造方法中示例出的物质相同。例如，可以为除阴离子性基团外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂，可以为阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂，也可以为logpow为3.5以下的含氟表面活性剂。
[1600]
作为上述阴离子性含氟表面活性剂，可以举出上述通式(n0)所示的化合物，具体而言，可以举出通式(n1)所示的化合物、通式(n2)所示的化合物、通式(n3)所示的化合物、通式(n4)所示的化合物以及通式(n5)所示的化合物。更具体而言，可以举出通式(i)所示的全氟羧酸(i)、通式(ii)所示的ω-h全氟羧酸(ii)、通式(iii)所示的全氟聚醚羧酸(iii)、通式(iv)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(iv)、通式(v)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(v)、通式(vi)所示的全氟烷基磺酸(vi)、通式(vii)所示的ω-h全氟磺酸(vii)、通式(viii)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(viii)、通式(ix)所示的烷基亚烷基羧酸(ix)、通式(x)所示的氟代羧酸(x)、通式(xi)所示的烷氧基氟代磺酸(xi)、通式(xii)所示的化合物(xii)、以及通式(xiii)所示的化合物(xiii)等。
[1601]
本发明的第一和第二ptfe拉伸体的热不稳定指数(tii)可以为25以上、可以为30以上、可以为35以上、也可以为40以上。
[1602]
本发明的第一和第二ptfe拉伸体的断裂强度优选为29.0n以上。上述断裂强度更
优选为30.0n以上、进一步优选为32.0n以上、更优选为35.0n以上、进而更优选为37.0n以上、进而更优选为40.0n以上。断裂强度越高越好，断裂强度的上限例如可以为100.0n以下、也可以为80.0n。上述断裂强度是通过下述方法求出的值。
[1603]
将上述拉伸体夹持固定在标距5.0cm的活动钳口，在25℃下以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，将上述拉伸体断裂时的强度作为断裂强度。
[1604]
本发明的第一和第二ptfe拉伸体的应力松弛时间优选为50秒以上、更优选为80秒以上、进一步优选为100秒以上、进而更优选为110秒以上、特别优选为120秒以上。上述应力松弛时间是利用下述方法测定的值。
[1605]
将上述拉伸体的两个末端连接至固定工具，制成被拉紧的全长8英寸(20cm)的珠粒样品。将烘箱保持为390℃，通过位于烘箱侧部(被覆盖)的狭缝，将固定工具插入烘箱中。将从插入烘箱中的时刻起至珠粒样品断裂为止所需的时间作为应力松弛时间。
[1606]
本发明的第一和第二ptfe拉伸体的峰值温度优选存在于325℃～350℃之间。另外，本发明的拉伸体优选峰值温度存在于325℃～350℃之间和360℃～390℃之间两者。
[1607]
上述峰值温度是对拉伸体使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度升温时与熔解热曲线中的极大值对应的温度。
[1608]
本发明的第一和第二ptfe拉伸体也优选其形状为膜、管、纤维、棒。
[1609]
本发明的第一和第二ptfe拉伸体的空孔率优选为30％～99％的范围。空孔率优选为60％以上、更优选为70％以上。若拉伸体中的ptfe的比例过小，则拉伸体的强度有可能不充分，因此空孔率优选为98％以下、优选为95％以下、更优选为90％以下。
[1610]
拉伸体的空孔率可以使用表观密度ρ由下式算出。
[1611]
空孔率(％)＝[(2.2－ρ)/2.2]
×
100
[1612]
上式中，2.2为ptfe的真密度(g/cm3)。
[1613]
关于上述拉伸体的密度ρ，在拉伸体为膜或片状的情况下，利用精密天平测定切割成特定尺寸的试样的质量，由所测定的试样的质量和膜厚通过下式计算出试样的密度。
[1614]
ρ＝m/(4.0
×
12.0
×
t)
[1615]
ρ＝密度(膜密度)(g/cm3)
[1616]
m＝质量(g)
[1617]
t＝膜厚(cm)
[1618]
对三处进行上述测定和计算，将它们的平均值作为膜密度。
[1619]
关于膜厚，使用膜厚计，将5张拉伸体重叠并测定整体的膜厚，将其值除以5，所得到的数值为1张的膜厚。
[1620]
拉伸体为圆柱状的情况下，关于上述拉伸体的密度ρ，利用精密天平测定切割成一定长度的试样的质量，由所测定的试样的质量和外径通过下式计算出试样的密度。
[1621]
ρ＝m/(r
×r×
π)
×
l
[1622]
ρ＝密度(g/cm3)
[1623]
m＝质量(g)
[1624]
r＝半径(cm)
[1625]
l＝长度(cm)
[1626]
π＝圆周率
[1627]
拉伸体的外径使用激光式位移传感器进行测定。半径是将该值除以2所得的数值。
[1628]
对三处进行上述测定和计算，将它们的平均值作为密度。
[1629]
本发明的ptfe拉伸体例如可以如下制造：将由本发明的制造方法得到的ptfe进行糊料挤出并压延后，进行未烧制或半烧制，至少在1个方向进行拉伸(优选在压延方向进行辊拉伸，接下来利用拉幅机在宽度方向进行拉伸)，由此可以制造。作为拉伸条件，优选采用5～1000％/秒的速度、500％以上的拉伸倍率。通过进行拉伸，ptfe容易原纤化，形成由结节和纤维构成的拉伸体。
[1630]
实施例
[1631]
接着举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
[1632]
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
[1633]
ph值
[1634]
ph值采用在25℃利用horiba ph/ion meter f-72测定的值。
[1635]
ptfe水性分散液(含氟聚合物水性分散液)的固体成分浓度
[1636]
将ptfe水性分散液(含氟聚合物水性分散液)1g在鼓风干燥机中在150℃、60分钟的条件下进行干燥，采用以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例的值。
[1637]
ptfe水性分散液中的月桂酸铵的含量
[1638]
利用高速离心分离机将所得到的ptfe水性分散液离心分离，利用高效液相色谱(hplc)分析装置测定所得到的上清水，求出ptfe水性分散液中的月桂酸铵的含量。所使用的装置如下。
[1639]
高效液相色谱(hplc)分析装置主体：waters制造alliance分离模块2695
[1640]
检测器：waters制造waters2487检测器
[1641]
平均一次粒径
[1642]
通过动态光散射法进行测定。使用所得到的ptfe粉末，制成将固体成分浓度调整为约1.0质量％的ptfe粉末的水性分散液，使用elsz-1000s(大塚电子株式会社制造)在25℃、累计70次的条件下进行测定。溶剂(水)的折射率为1.3328，溶剂(水)的粘度为0.8878mpa
·
s。
[1643]
标准比重(ssg)
[1644]
使用根据astm d 4895-89成型的样品，通过根据astm d 792的水中置换法进行测定。
[1645]
热不稳定指数(tii)
[1646]
依照astm d 4895-89进行测定。
[1647]
hfp含量
[1648]
关于hfp含量，将ptfe粉末模压成型，由此制成薄膜盘，由所测定的红外线吸光度求出。将982cm-1
处的吸光度/935cm-1
处的吸光度之比乘以0.3而求出。
[1649]
挤出压力
[1650]
向所得到的ptfe粉末100g中添加润滑剂(商品名：isopar h(注册商标)、埃克森公司制造)21.7g，室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接下来，在挤出前，将玻璃瓶在室温(25℃)下放置至少1小时，得到润滑树脂。使润滑树脂通过模孔(直径2.5mm、模头成型段长度11mm、导
入角30
°
)，在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的珠粒(beading；挤出成型体)。挤出速度、即冲压速度设为20英寸/分钟(51cm/分钟)。挤出压力是如下得到的值：测定在糊料挤出中挤出负荷达到平衡状态时的负荷，除以糊料挤出中使用的料筒的截面积，将所得到的值作为挤出压力。
[1651]
拉伸试验
[1652]
将通过上述糊料挤出得到的珠粒在230℃下加热30分钟，由此将润滑剂从珠粒中除去。接下来，将珠粒(挤出成型体)切断成适当的长度，按照夹头间隔为1.5英寸(38mm)的间隔的方式将各末端固定于夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接下来，将夹头以所期望的速度(伸长速度)分离至与所期望的伸长(总伸长)相当的分离距离，实施伸长试验。该伸长方法除了挤出速度(不是84cm/分钟而是51cm/分钟)不同以外，本质上依照美国专利第4,576,869号说明书所公开的方法。“伸长”是拉伸引起的长度的增加，通常表示为相对于原本长度的比例。上述制作方法中，上述伸长速度为1000％/秒，上述总伸长为2400％。如此得到拉伸珠粒。
[1653]
断裂强度a
[1654]
对于上述拉伸试验中得到的拉伸珠粒(将珠粒伸长而制作)，在25℃下以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，将断裂时的强度作为断裂强度a进行测定。
[1655]
断裂强度b
[1656]
在上述拉伸试验中将夹头间隔变更为2.0英寸(51mm)，将伸长速度变更为100％/秒，除此以外利用相同的方法，对于所得到的拉伸珠粒，在25℃下以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，将断裂时的强度作为断裂强度b进行测定。
[1657]
应力松弛时间
[1658]
将上述拉伸试验中得到的拉伸珠粒的两个末端连接至固定工具，制成被拉紧的全长8英寸(20cm)的珠粒样品。将烘箱保持为390℃，通过位于烘箱侧部(被覆盖)的狭缝，将固定工具插入烘箱中。将从插入烘箱中的时刻起至珠粒样品断裂为止所需的时间作为应力松弛时间进行测定。
[1659]
峰值温度
[1660]
对于通过实施例得到的ptfe粉末，使用tg/dta(差热热重同时测定装置)以升温速度10℃/分钟的条件绘制熔解热曲线，为与上述熔解热曲线中出现的吸热峰的极大值对应的温度。
[1661]
断裂强度c
[1662]
将所得到的湿润ptfe粉末在285℃下干燥18小时，得到ptfe粉末。将所得到的ptfe粉末利用与上述挤出压力的测定方法相同的方法进行挤出，得到珠粒。对于所得到的珠粒，利用与上述拉伸试验相同的方法得到拉伸珠粒。对于所得到的拉伸珠粒，在25℃下以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，将断裂时的强度作为断裂强度c进行测定。
[1663]
断裂强度d
[1664]
将所得到的湿润ptfe粉末在285℃下干燥18小时，得到ptfe粉末。将所得到的ptfe粉末利用与上述挤出压力的测定方法相同的方法进行挤出，得到珠粒。在拉伸试验中将夹头间隔变更为2.0英寸(51mm)，并且将伸长速度变更为100％/秒，除此以外利用与上述断裂强度c的测定相同的方法得到拉伸珠粒。对于所得到的拉伸珠粒，在25℃下以300mm/分钟的
速度进行拉伸试验，将断裂时的强度作为断裂强度d进行测定。
[1665]
ptfe粉末中的锰的含量
[1666]
在铂盘中采集所得到的ptfe粉末约5g，在电炉中以600℃保持小时，进行加热分解。向所得到的残渣中加入高纯度浓盐酸约2ml，加热使其溶解，得到试样溶液。向所得到的试样溶液中加入稀盐酸30ml，在水浴上加热浓缩，得到约20ml的溶液。对于所得到的溶液，利用电感耦合等离子体发射光谱法(icp-aes)进行定量分析，求出ptfe粉末中的锰的含量。
[1667]
制备例1
[1668]
向16g的去离子水中加入0.273g的月桂酸，在搅拌下缓慢地加入2.77g的氨2.8％水溶液，得到水溶液a。
[1669]
制备例2
[1670]
向100g的去离子水中加入10g的月桂酸，在搅拌下缓慢地加入25g的氨10％水溶液，得到水溶液b。此时的ph显示出9.6。
[1671]
实施例1
[1672]
向内容积3l的sus制的带搅拌机的反应器中加入1748g的去离子水、90g的石蜡、19.0g的水溶液a、0.5g的草酸铵。此时的水性介质的ph为9.0。将反应器密闭，将体系内用氮气进行置换，除去氧。将反应器升温至70℃，加入2.0g的hfp，进一步用tfe升压，使其为2.70mpag。作为聚合引发剂，向反应器中连续投入0.5质量％的高锰酸钾水溶液，由此进行反应。以反应压力固定为2.70mpag的方式投入tfe。在投入了80g的tfe时，停止搅拌，进行卸压至反应压力达到大气压为止。立即向反应器中填充tfe，使反应压力为2.70mpag，重新开始搅拌，继续反应。
[1673]
将水溶液b立即开始连续投入反应器中。在投入了590g的tfe时，停止搅拌，进行卸压至反应器达到大气压为止。至反应终止为止投入72.4g的高锰酸钾水溶液和30g的水溶液b。将水性分散液从反应器中取出，冷却后分离石蜡，得到ptfe水性分散液。所得到的ptfe水性分散液的ph为8.3。
[1674]
将所得到的ptfe水性分散液用水稀释至10％浓度后，在高速搅拌条件下使其凝固，与水分离，得到湿润ptfe粉末。将所得到的湿润ptfe粉末在240℃下干燥18小时。将所得到的ptfe粉末的物性示于下述表1、2。
[1675]
实施例2
[1676]
与实施例1同样地进行反应，在投入了680g的tfe时，停止搅拌。至反应终止为止投入56.0g的高锰酸钾水溶液和26.2g的水溶液b。所得到的ptfe水性分散液的ph为8.8。
[1677]
与实施例1同样地进行凝固
·
干燥。将所得到的ptfe粉末的物性示于下述表1、2。
[1678]
制备例3
[1679]
向100g的去离子水中加入9.9g的月桂酸，在搅拌下投入14g的氨10％水溶液，得到水溶液c。此时的ph为9.5。
[1680]
实施例3
[1681]
代替水溶液a而使用0.273g的月桂酸，除此以外与实施例1同样地投入反应器中。此时的水性介质的ph为6.7。
[1682]
之后，与实施例1同样地进行反应。反应途中，代替水溶液b而向反应器中连续投入水溶液c，除此以外同样地继续反应。在投入了800g的tfe时，停止搅拌，进行与实施例1同样
的操作。至反应终止为止投入52.2g的高锰酸钾水溶液和25.5g的水溶液c。
[1683]
所得到的ptfe水性分散液的ph为8.2。另外，所得到的ptfe水性分散液中的月桂酸铵的含量为55.5ppm。对于所得到的ptfe水性分散液，与实施例1同样地进行凝固
·
干燥。所得到的ptfe粉末中的锰的含量为24.3ppm。将所得到的ptfe粉末的物性示于下述表1、2。
[1684]
制备例4
[1685]
向16g的去离子水中加入0.273g的肉豆蔻酸，在搅拌下缓慢地加入2.77g的氨2.8％水溶液，得到水溶液d。
[1686]
制备例5
[1687]
向94g的去离子水中加入4.3g的月桂酸，在搅拌下缓慢地加入8.8g的氨10％水溶液，得到水溶液e。
[1688]
实施例4
[1689]
向内容积3l的sus制的带搅拌机的反应器中加入1728g的去离子水、90g的石蜡、19.0g的水溶液d、0.5g的草酸铵。此时的水性介质的ph为10.0。将反应器密闭，将体系内用氮气进行置换，除去氧。将反应器升温至70℃，加入1.8g的hfp，进一步用tfe升压，使其为2.70mpag。作为聚合引发剂，向反应器中连续投入0.5质量％的高锰酸钾水溶液，由此进行反应。以反应压力固定为2.70mpag的方式投入tfe。在投入了65g的tfe时，停止搅拌，进行卸压至反应压力达到大气压为止。立即向反应器中填充tfe，使反应压力为2.70mpag，重新开始搅拌，继续反应。
[1690]
将水溶液e立即开始连续投入反应器中。在投入了380g的tfe时，停止搅拌，进行卸压至反应器达到大气压为止。至反应终止为止投入52.0g的高锰酸钾水溶液和20g的水溶液e。将水性分散液从反应器中取出，冷却后分离石蜡，得到ptfe水性分散液。所得到的ptfe水性分散液的ph为9.8。
[1691]
将所得到的ptfe水性分散液用水稀释至13％浓度后，在高速搅拌条件下使其凝固，与水分离，得到湿润ptfe粉末。将所得到的湿润ptfe粉末在210℃下干燥18小时。将所得到的ptfe粉末的物性示于下述表1。
[1692]
制备例6
[1693]
向16g的去离子水中加入0.179g的十一酸，在搅拌下缓慢地加入1.89g的氨2.8％水溶液，得到水溶液f。
[1694]
实施例5
[1695]
代替水溶液d而使用18.0g的水溶液f，除此以外与实施例4同样地投入反应器中。此时的水性介质的ph为9.8。
[1696]
之后，与实施例4同样地进行反应。在反应途中，代替水溶液b而向反应器中连续投入水溶液c，除此以外同样地继续反应。在反应途中，代替水溶液e而向反应器中连续投入水溶液c，除此以外同样地继续反应。在投入了770g的tfe时，停止搅拌，进行与实施例4同样的操作。至反应终止为止投入53.0g的高锰酸钾水溶液和25.0g的水溶液c。
[1697]
所得到的ptfe水性分散液的ph为9.5。对于所得到的ptfe水性分散液，与实施例1同样地进行凝固
·
干燥。将所得到的ptfe粉末的物性示于下述表1、2。
[1698]
[表1]
[1699]
表1
[1700] 固体成分浓度平均一次粒径ssgtiihfp含量单位质量％nm
‑‑
质量％实施例124.12232.175500.003实施例227.12202.170440.002实施例330.52182.175420.002实施例417.22022.173500.002实施例529.82282.176420.002
[1701]
[表2]
[1702]
表2
[1703]