高性能聚烯烃基底反渗透膜的制备方法、反渗透膜及应用与流程

1.本发明涉及一种聚烯烃基底反渗透膜，尤其涉及一种高性能聚烯烃基底反渗透膜的制备方法、反渗透膜及应用。


背景技术：

2.反渗透膜应用技术又称为逆渗透，是当代最先进的水处理技术之一，应用十分广泛，如海水淡化、纯水制造、含水溶液的浓缩分离等。目前，市场上主流的反渗透膜是芳香聚酰胺反渗透复合膜，包含无纺布支撑层、多孔载体中间层和聚酰胺脱盐层的膜结构。近年来，有学者进行了以聚烯烃(如聚乙烯)微孔膜为基底，再通过界面缩聚反应形成聚酰胺脱盐层的研究，制备出了低成本结构更加简单且具备一定渗透性能的复合反渗透膜。然而，聚烯烃材料表面能低，亲水性差，限制了水通量的提高，其极性与聚酰胺功能层也相差较大，两者间基面结合力低，因此，直接以聚烯烃作为反渗透膜的基底时受材料本身的限定，膜性能提升较困难，制得的反渗透膜难以商用。
3.针对上述问题，现有处理方法多集中在对聚烯烃基膜进行表面亲水化改性，以解决界面聚合过程中的水相难以在其表面均匀分散的问题，提高水通量，例如专利cn108970416a、cn111760464a所公开。聚合物表面改性的方法较多，大体可分为化学法和物理法，其中前者主要有溶液处理法、紫外照射法、离子注入法、低温等离子处理法、电晕法等，后者主要有紫外臭氧或物理射线辐照等。
4.但本发明人经研究意外的发现，聚烯烃基膜亲水化改性后，其在携带羧基或羟基等亲水活性基团的同时，膜面也会产生较多缺陷，如果直接用于反渗透膜制备，很难获得高的脱盐率。另外，当反渗透装置停运时，产水管中存在的水势必会对反渗透膜产水侧产生一定的压力，而产水管爬高越高，压力就越大，因此，反渗透膜的耐背压性也是影响其是否能进行工业应用的决定性因素。
5.综上所述，开发一种兼具高通量、高脱盐率和耐背压的高性能聚烯烃基底反渗透膜，将对反渗透膜技术的发展起重要的推动作用。


技术实现要素：

6.为了解决以上技术问题，本发明提出一种低能耗高性能聚烯烃基底反渗透膜的制备方法、反渗透膜及应用。
7.本发明的目的之一是，提供一种低能耗高性能聚烯烃基底反渗透膜的制备方法。该方法首先将含有两个以上环氧基团的环氧树脂涂覆在聚烯烃多孔支撑层上，环氧树脂可以分别与聚烯烃、水相主体多官能度芳香族多胺(例如间苯二胺)反应，使得制备的聚酰胺脱盐层与聚烯烃多孔支撑层结合更加紧密，修复聚烯烃的膜面缺陷，从而提高反渗透膜的脱盐率。另外，在水相主体中补加小分子脂肪族多胺作为提升剂，该成分的引入不仅可以竞争性的参与界面聚合反应从而改变聚酰胺脱盐层的交联度，大幅提升反渗透膜的透水性能，获得更高水通量的反渗透膜，还可以优先与环氧树脂树脂反应，减弱后者对多官能度芳
香族多胺的消耗，在提高聚酰胺脱盐层与聚烯烃多孔支撑层的结合力的基础上，保证聚酰胺脱盐层的交联密度。最后，再对生成的反渗透膜进行亚硝酸后处理，进一步提升反渗透膜的脱盐率，降低小分子脂肪族多胺的引入对脱盐率的牺牲性影响。此外，研究过程中意外的发现，小分子脂肪族多胺的添加与亚硝酸后处理对反渗透膜水通量的提高及耐背压性能提升具有明显的协同作用。因此，通过本发明方法制备得到了高通量、高脱盐率和耐背压的高性能聚烯烃基底反渗透膜。
8.本发明的目的之二是，提供一种由前述方法制备得到的高通量、高脱盐率和耐背压的高性能聚烯烃基底反渗透膜。
9.本发明的目的之三是，提供一种高通量、高脱盐率和耐背压的高性能聚烯烃基底反渗透膜在水处理组件或水处理方法中的应用。
10.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
11.一种高性能聚烯烃基底反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
12.1)对聚烯烃多孔支撑层进行表面亲水改性；所述聚烯烃多孔支撑层可以是通过干法或湿法等公知技术制备得到的聚烯烃薄膜，也可以是直接商业购买获得的聚烯烃薄膜产品；
13.优选地，本发明选用的聚烯烃多孔支撑层的厚度为10-40μm，孔隙率30-50％，孔径10-100nm，拉伸强度≥1500kgf/cm2,克重5-20g/m2。
14.在一些示例中，所述聚烯烃多孔支撑层的材质为聚乙烯、聚丙烯或它们的复合物，优选为聚乙烯。
15.在一些示例中，所述表面亲水改性的方法为电晕法或等离子体法。
16.所述电晕法的优选处理电压为2-4kv，处理时间优选3-5min；所述电晕法可采用任意已知的电晕改性膜的装置和方法，如文献[门格斯,赵华人,陈昌.聚丙烯薄膜的电晕处理.国外塑料,1992(01):15 21-24]、[刘川川.聚丙烯膜电晕处理及表面极性衰减机理的研究.塑料包装,2019,29(5):7.]以及专利cn108189381a、cn211587327u中所公开，在此不再赘述。
[0017]
所述等离子体法的处理氛围包括氮气、氧气及空气中的一种或多种。所述等离子体法可采用任意已知的等离子体改性膜的装置和方法，如文献专利[邢丹敏,武冠英,胡家俊.改性聚氯乙烯超滤膜的研究(ⅰ)—等离子体改性膜结构和性能的研究.膜科学与技术,1996(01):51-57]、[金郡潮,戴瑾瑾,陆望等.丙纶薄膜等离子体表面改性处理的研究.印染,2000,26(4):3]、[赵春田,祝巍,张贤等.聚丙烯微孔膜表面的空气等离子体处理.功能高分子学报,1996,009(003):337-344]以及专利cn101956171a、cn105097459a中所公开，在此不再赘述。
[0018]
本发明中，优选在电晕或等离子体处理膜表面之后，将聚烯烃多孔支撑层浸渍于小分子醇溶液(如异丙醇、乙醇、甲醇)中进行浸润处理2-5min，然后纯水置换。所述小分子醇溶液优选40-80％的乙醇水溶液。
[0019]
2)采用环氧树脂对步骤1)得到的聚烯烃多孔支撑层进行表面涂覆，得到聚烯烃基底膜；所述表面涂覆方式为单面涂覆。
[0020]
在一些示例中，所述环氧树脂为含有两个或两个以上环氧基团的化合物，优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族
缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂中的一种或多种；优选地，所述杂环型环氧树脂为三聚氰酸环氧树脂、海因型环氧树脂中的一种或多种；
[0021]
本发明选用的环氧树脂均为含有两个以上环氧基团的化合物，其一端可以与聚烯烃接枝反应，另一端可以与水相主体多官能度芳香族多胺(例如间苯二胺)反应，使得制备的聚酰胺脱盐层与聚烯烃多孔支撑层结合更加紧密，修复聚烯烃的膜面缺陷，从而提高反渗透膜的脱盐率。
[0022]
优选地，步骤2)涂覆的环氧树脂浓度为0.01-0.5％，优选0.05-0.2％。所述环氧树脂可通过常见有机溶剂例如水、丙酮、环己酮、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯等进行溶解稀释，优选水或丙酮。
[0023]
优选地，聚烯烃多孔支撑层涂覆环氧树脂后，用纯水冲洗置换残留溶液。
[0024]
3)将聚烯烃基底膜与以多官能度芳香族多胺为主体的水相溶液接触后，再与多官能度芳香族酰氯的油相溶液接触，进行界面聚合反应，形成包含聚酰胺的复合膜；
[0025]
所述水相溶液中还含有小分子脂肪族多胺，且小分子脂肪族多胺的添加量为多官能度芳香族多胺质量的0.02-0.5倍；
[0026]
在一些示例中，所述多官能度芳香族多胺为间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香酰、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种，优选间苯二胺；
[0027]
所述多官能度芳香族酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰基氯、异苯二甲酰基氯、联苯二羧酰基氯、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酰基氯、苯二磺酰基氯、一氯磺酰苯二羧二酰基氯、丙烷三羧酰基氯、丁烷三羧酰基氯、戊烷三羧酰基氯、戊二酰基卤化物、己二酰基卤化物、环丙烷三羧酰基氯、环丁烷四羧酰基氯、环戊烷三羧酰基氯、环戊四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、环戊二羧酰基氯、环丁烷二羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯、四氢呋喃二羧酰基氯中的一种或多种，优选均苯三甲酰氯；
[0028]
所述小分子脂肪族多胺为碳原子数小于10的含两个及以上氨基的脂肪族化合物，优选乙二胺、丙二胺、丙三胺、丁二胺、戊二胺中的一种或多种；
[0029]
优选地，所述多官能度芳香族多胺在水相溶液中的质量浓度为1-5％，所述多官能度芳香族酰氯在油相溶液中的质量浓度为0.05-0.3％。所述油相溶液的溶剂选自脂肪族烷烃、芳香族烷烃和卤代烷烃中的一种或多种，优选脂肪族烷烃，进一步优选艾克森美孚公司的isopar g、isopar l和isopar h异构烷烃中的至少一种。
[0030]
在一些示例中，步骤3)中，聚烯烃基底膜与水相溶液的接触时间为15-30s，除去多余水相溶液后，再与油相溶液接触10-300s，进行界面聚合反应。所述接触方式为浸渍涂布或单面涂布，优选浸渍涂布。
[0031]
4)将复合膜暴露于亚硝酸溶液中进行后处理；漂洗，烘干，得到所述环氧改性反渗透膜。
[0032]
在一些示例中，步骤4)中，所述亚硝酸溶液的质量浓度为0.1-0.5％；所述亚硝酸溶液可通过亚硝酸钠与强酸混合配制得到，所述强酸为硫酸或盐酸。
[0033]
优选地，所述复合膜暴露于亚硝酸溶液中的时间为0.5-5min。
[0034]
在一些示例中，步骤4)中复合膜经亚硝酸溶液处理后，通过还原剂漂洗除去复合膜上残余的亚硝酸溶液，再用60-100℃热水漂洗干净，烘干；
[0035]
优选地，所述还原剂为0.5-2％亚硫酸钠溶液。
[0036]
本发明通过亚硝酸处理界面聚合后的膜片，可以生成重氮盐基团并进一步水解形成偶氮基团，使聚酰胺结构进一步交联，从而进一步提高反渗透膜的脱盐率，可以弥补小分子脂肪族多胺的引入对脱盐率的损失；此外，令人意外的是，在前述方案的基础上，亚硝酸后处理还进一步提高了反渗透膜的水通量，进一步研究发现，只有在水相中含有小分子脂肪族多胺的情况下通过亚硝酸对反渗透膜进行后处理才能进一步提升反渗透膜的水通量，表明小分子脂肪族多胺和亚硝酸处理的技术方案对提高膜通量，具有明显的协同效应。
[0037]
本发明还提供一种根据前文所述的方法制备得到的高性能聚烯烃基底反渗透膜。该改性反渗透膜兼具有高通量和高脱盐率、耐背压的特点，可以广泛满足应用需求。
[0038]
本发明还提供一种如前文所述的方法制备的高性能聚烯烃基底反渗透膜的用途，其用于水处理组件或水处理方法中。所述水处理组件可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的反渗透膜的组件或装置。所述水处理组件或水处理方法包括应用于安装有本发明的反渗透膜的组件或装置，也包括应用于制备这种组件或装置；所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等，也可以是家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置等；所述水处理方法例如可以是：苦咸水废水回用、饮用水制造等方法。
[0039]
本发明制备的聚烯烃基底反渗透膜具有高通量、高脱盐率和耐背压的特点，性能高，且有利于降低工作能耗，可广泛应用于工业给水、废水回用等水处理领域。此外，本发明中制备方法还具有绿色安全、操作简单、生产成本低、易于工业化生产等特点。
[0040]
说明书附图
[0041]
图1为实施例1制备的反渗透膜的扫描电镜(sem)图；
[0042]
图2为对比例2制备的反渗透膜的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
[0043]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0044]
表1、主要原料信息
[0045][0046]
性能测试方法：
[0047]
(1)脱盐率和渗透通量的评价
[0048]
脱盐率和渗透通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。本发明根据gb/t 32373-2015《反渗透膜测试方法》对反渗透膜进行分离性能评价。
[0049]
脱盐率(r)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(cf)与渗透液中盐浓度(cp)之差，再除以进料液盐浓度(cf)，如式(1)。
[0050][0051]
渗透通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为l/(m2·
h)。
[0052]
本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进料液为250ppm的氯化钠水溶液，溶液ph为7.0
±
0.5，操作压力为0.41mpa，操作温度为25℃。
[0053]
(2)反渗透膜耐背压的评价
[0054]
首先，测试反渗透膜的初始分离性能，并记录脱盐率与渗透通量。随后，将反渗透膜反向放置于测试台，调节测试压力为0.41mpa，反向压1h后，再将反渗透膜正向放置，测试脱盐率变化。脱盐率下降幅度越低，表明反渗透膜层间结合力越高，耐背压性能越好。
[0055]
(3)反渗透膜表面形貌观察
[0056]
采用coxem em-30plus高分辨率台式扫描电子显微镜(北京欧同光学技术有限公司)对所得反渗透膜表面形貌进行观察。
[0057]
【准备实施例1】
[0058]
将聚乙烯膜在2.5kv的电压条件下，电晕处理4min；将处理后的聚乙烯膜浸渍在50％乙醇溶液中，浸润处理2min。随后，纯水置换2min，得到表面亲水化改性的聚乙烯多孔支撑层a。
[0059]
【准备实施例2】
[0060]
将聚丙烯膜在2.5kv的电压条件下，电晕处理4min；将处理后的聚乙烯膜浸渍在50％乙醇溶液中，浸润处理2min。随后，纯水置换2min，得到表面亲水化改性的聚丙烯多孔支撑层b。
[0061]
【实施例1】
[0062]
参照表2中原料信息并按照以下方法制备环氧改性反渗透膜：
[0063]
(1)配制环氧树脂的丙酮溶液，将其单面涂覆于聚烯烃多孔支撑层上，静置2min后，除去多余溶液，纯水清洗置换；
[0064]
(2)使涂覆后的聚烯烃多孔支撑层浸渍于以间苯二胺为主体的水相溶液中，该水相溶液中还含有部分乙二胺，其添加量为间苯二胺质量的0.04倍，使聚烯烃多孔支撑层与水相溶液接触反应30s；除去多余水相，再将聚烯烃多孔支撑层浸入均苯三甲酰氯的有机相溶液(溶剂为isopar g异构烷烃)中，接触30s，反应生成包含聚酰胺脱盐层的复合膜；将复合膜取出在空气中垂直沥干1min后，在100℃的热空气中处理6min；
[0065]
(3)将复合膜浸入到亚硝酸溶液中，接触1min，随后用纯水冲洗干净，再浸入到0.5％亚硫酸钠溶液中处理1min，最后纯水漂洗，70℃烘干，得到高性能反渗透膜。
[0066]
对本实施例制备的反渗透膜进行扫描电镜观察，如图1所示，可以看出，经亲水化处理之后的膜表面缺陷基本被修复，这是本发明中反渗透膜的脱盐率获得改善的关键。
[0067]
【实施例2-10】
[0068]
按照与实施例1基本相同的方法分别制备实施例2-10中高性能反渗透膜，区别仅在于表2中相应原料及用量不同。
[0069]
【对比例1-7】
[0070]
分别以准备实施例1制备的亲水改性聚乙烯多孔支撑层为基底膜，并参照与实施例1基本相同的方法制备对比例1-7中反渗透膜，区别仅在于表2中相应原料及用量不同。
[0071]
同时，利用扫描电镜观察对比例2制备的反渗透膜如图2所示，可以看出，未进行环氧树脂改性的反渗透膜仍存在较多的膜面缺陷，这会直接影响反渗透膜的脱盐率效果。
[0072]
【对比例8】以单羟基聚合物替换环氧树脂进行涂覆改性
[0073]
按照与实施例1基本相同的方法制备反渗透膜，区别仅在于：将步骤(1)中的环氧树脂丙三醇三缩水甘油醚替换为0.1％的聚乙烯醇。
[0074]
【对比例9】制备得到反渗透膜之后再涂覆环氧树脂
[0075]
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于环氧树脂的涂覆时机不同，反渗透膜的具体制备步骤如下：
[0076]
(1)将准备实施例1制备的亲水改性聚乙烯多孔支撑层直接浸渍于含2.5％间苯二胺以及0.1％乙二胺的水相溶液中，接触30s；取出除去多余水相，再将其浸入0.15％均苯三甲酰氯的有机相溶液(溶剂为isopar g异构烷烃)中，接触30s，反应生成包含聚酰胺脱盐层的复合膜；将复合膜取出在空气中垂直沥干1min后，在100℃的热空气中处理6min。
[0077]
(2)将复合膜浸入到0.3％亚硝酸溶液中，接触1min，随后用纯水冲洗干净，再浸入
到0.5％亚硫酸钠溶液中处理1min，最后纯水漂洗，70℃烘干，得到亲水改性反渗透膜。
[0078]
(3)配制质量浓度为0.1％的丙三醇三缩水甘油醚的丙酮溶液，将其单面涂覆于亲水改性反渗透膜的活性膜层表面，静置2min后，除去多余溶液，纯水清洗置换；70℃烘干，得到反渗透膜。
[0079]
对各实施例及对比例制备的反渗透膜进行脱盐率、渗透通量性能以及耐背压性进行评价，结果记录于表3中。
[0080]
根据表3在测试结果可知，本发明方法制备的聚烯烃基底反渗透膜相对于对比例1中仅进行亲水化处理但未进行任何改性的现有方案，兼具有高渗透通量和脱盐率，以及良好的耐背压性。实施例1相对于对比例2中未进行环氧改性的方案，具有明显提升的脱盐率，相对于对比例3中未进行小分子脂肪族多胺改性的方案，具有明显提升的渗透通量和耐背压性。对比例4相对于实施例1未进行亚硝酸改性，脱盐率明显下降。实施例1、对比例3、4、6的比较可知，当小分子脂肪族多胺和亚硝酸盐共同改性反渗透膜时，膜通量得到了大幅度提升，表明小分子脂肪族多胺和亚硝酸盐改性可以协同提升膜通量。对比例8中聚乙烯基底膜在亲水改性后涂覆了聚乙烯醇，与实施例1中涂覆环氧树脂的方案相比，其渗透通量、脱盐率及耐背压性能都无法达到本发明中优异的技术效果；对比例9将环氧树脂涂覆过程置于界面聚合之后，虽然脱盐率、耐背压性能较好，但渗透通量降低明显。
[0081]
结合以上实验结果，表明：本发明通过向亲水化的聚乙烯基膜表面涂覆环氧树脂类化合物的方式，可以较好的修复膜面缺陷，并增加聚酰胺脱盐层与聚乙烯多孔支撑层结合力，大幅提升所制备反渗透膜片脱盐率；同时，水相添加小分子脂肪族多胺后，对于生成的反渗透膜进行亚硝酸处理后，膜通量有较大幅度提升，且脱盐率保持较高水平，也在一定程度上增强了耐背压性能。
[0082]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
[0083]
表2、实施例2-10以及对比例1-7中原料及用量
[0084][0085]
表3、反渗透膜性能评价结果
[0086][0087]