一种固体材料中乙醛含量的检测方法与流程

1.本发明涉及乙醛测试技术领域，具体涉及一种固体材料中乙醛含量的检测方法。


背景技术：

2.随着车辆的大量普及和人们在车内停留时间的延长，消费者对车内空气质量的关注度也越来越高。整车推标gb/t 27630
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2011《乘用车内空气质量评价指南》、hj/t 400-2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测试方法》正在向强标转变，零部件的voc测试标准也正在出台中。因此，车辆内饰件对车内空气质量的影响越来越受到主机厂的关注。其中，内饰零部件释放的乙醛，是影响车内空气质量的关键因素之一。
3.为了从根源上对内饰零部件的乙醛释放进行研究、管控，就需要测试内饰零部件材料中乙醛的含量。其中，地毯作为车内使用面积较大的零部件，成为首要测试的对象。目前虽有部分测试样品乙醛含量的方法，但均不适用于地毯材料中乙醛含量的检测。
4.cn 107121516 a中公开了一种衍生-顶空气相色谱法测定烟用水基胶中的甲醛、乙醛和丙酮的方法，具体步骤为：烟用水基胶按配比分散于去离子水中，进行震荡萃取，经离心后取上清液至顶空瓶中，按配比加入衍生试剂溶液，压盖密封，混匀后进样进行顶空-气相色谱分析；所述衍生试剂溶液为五氟苄基羟胺的水溶液；(2)绘制目标分析物的色谱峰面积对其浓度的标准曲线，将步骤(1)所得色谱结果带入对应的标准曲线即可分别计算出烟用水基胶中甲醛、乙醛和丙酮的浓度。该方法的特点是，样品为水基物质，易溶于水，样品中的各物质能很好的溶解与水中，其中的乙醛能很好的与衍生化试剂反应，可以准确测量样品中的乙醛含量。
5.cn 108535367 a中公开了一种测定卷烟爆珠中甲醛和乙醛的方法，具体公开了使用以下装置：样品萃取瓶，包括：外套管；内套管；导液管；筛板，位于所述内套管的下端开口内；该方法包括以下步骤：
①
超声萃取；
②
过滤和转移；
③
分析作出色谱图；
④
与标准色谱图的峰面积，即可得到爆珠中甲醛和乙醛的含量。该装置具有处理简单、方便、效果好的优点；测定方法具有定量准确、重复性好、检出限低等优点，适用于大批量样品的准确测试。
6.上述测试方法均适用于液体样品，且样品与试剂有较好的相容性。但车用地毯由面料、塑料、橡胶等材料复合而成，其样品形态为固态，且不溶于水或其它试剂，同时难以通过普通方式将其粉碎成粉末以加速互溶。因此，上述两种方法测试无法适用于车用地毯材料中乙醛含量的检测。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种固体材料中乙醛含量的检测方法，以测试车用地毯材料中乙醛的含量。
8.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
9.一种固体材料中乙醛含量的检测方法，包括以下步骤：
10.预处理：将固体材料处理成颗粒状；
11.衍生化试剂的制备：将2,4-二硝基苯肼(dnph)溶于乙腈中，然后加入盐酸调节ph值至3.0～3.5，制成衍生化试剂；
12.萃取衍生化：将颗粒状的固体材料置于衍生化试剂中，在密封条件下进行微波萃取，结束后，将萃取液静置，过滤，得到滤液；
13.滤液中乙醛含量分析：采用高效液相色谱仪(hplc)对滤液中的乙醛进行定性定量分析，然后根据乙醛-dnph的浓度-峰面积标准曲线，得到滤液中乙醛的浓度；
14.固体材料中乙醛含量：根据滤液的体积、滤液中乙醛浓度以及材料的质量，即可计算出固体材料中乙醛的含量。
15.其中，调节衍生化试剂的ph值至3.0～3.5的目的为，促进衍生化的进行。
16.优选的，所述预处理步骤中，将固体材料处理成粒径小于2mm的颗粒。
17.其中，将固体材料处理成米粒大小的颗粒的目的在于加速后续萃取过程，固体材料中乙醛的迁出和乙腈的浸入。固体材料在预处理过程中，需避免高温环境，防止固体材料成分发生变化。
18.优选的，所述衍生化试剂的制备步骤中，制成的衍生化试剂中2,4-二硝基苯肼(dnph)的浓度为0.1～0.2g/l。
19.优选的，所述萃取衍生化步骤中，颗粒状的固体材料与衍生化试剂按g：ml计为1：30ml～50ml。
20.优选的，所述萃取衍生化步骤中，微波萃取的温度为40℃～80℃，时间为4h～8h，结束后静置的时间为5min～10min。
21.其中，微波萃取温度超过80℃会存在安全隐患，因此微波萃取温度需小于80℃。
22.优选的，所述萃取衍生化步骤中，微波萃取过程中，还进行了搅拌操作。
23.其中，微波萃取过程中，搅拌的目的是加速固体材料颗粒中乙醛的析出，同时使衍生化更充分。
24.优选的，所述萃取衍生化步骤中，萃取液的过滤包括一次过滤和二次过滤，一次过滤采用滤纸对萃取液进行过滤，得到初次滤液，二次过滤采用针式过滤器对初次滤液进行过滤，得到滤液。
25.优选的，所述乙醛含量分析步骤中，高效液相色谱仪(hplc)分析的参数条件为：采用hc-c18色谱柱，柱温为40℃，流动相为水：乙腈＝40：60，流速为1ml/min，进样量为20ul，检测器vwd波长为360nm。
26.优选的，所述固体材料中乙醛含量的计算公式为：
27.x＝(y－0.89585)/558.10102
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式ⅰ)
28.式ⅰ中，x表示滤液中乙醛浓度，ug/ml；y表示峰面积；
29.m＝x*v
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式ⅱ)
30.式ⅱ中，x表示滤液中乙醛浓度，v表示萃取衍生化后滤液的体积ml，m表示滤液中乙醛的质量ug；
31.w＝m/m
ꢀꢀꢀ
(式ⅲ)
32.式ⅲ中，w表示单位质量固体样品中所含的乙醛质量，mg/kg，m表示滤液中乙醛的质量ug；m表示固体材料样品的质量，g。
33.优选的，还包括乙醛-dnph的浓度-峰面积标准曲线的绘制，步骤如下：
34.初始标液选择：选择乙醛-dnph标液，浓度为149.9ug/ml，通过乙醛和乙醛-dnph分子量之间的换算，标液对应的乙醛浓度为29.4ug/ml；
35.稀释不同浓度梯度的标液：分别取用5ul、10ul、20ul、50ul、100ul的初始标液，用乙腈将其稀释至1ml，得到5个不同浓度的乙醛标液；
36.浓度-峰面积对应关系建立：通过高效液相色谱hplc对稀释后的标液进行分析，进样量固定为20ul，得到不同标液浓度和响应峰面积之间的对应关系；
37.标准曲线的绘制：通过不同标液浓度和响应峰面积之间的对应关系得到标准曲线；
38.得到的标准曲线的方程式为：y＝558.10102x 0.89585，式中，x表示乙醛浓度，y表示峰面积。
39.本发明的有益效果：
40.本发明的固体材料中乙醛含量的检测方法，通过采用衍生化试剂与微波萃取相结合的方式，同时调整衍生化试剂的ph和微波萃取的时间和温度，准确的测量出了固体材料中乙醛的含量，且具有工艺操作简单、条件温和、无环境污染和准确性高的优点，在固体材料中乙醛测试技术领域，具有推广应用价值。
附图说明
41.图1为实施例1中乙醛-dnph的浓度-峰面积的标准曲线图；
42.图2为实施例2中地毯材料样品预处理的示意图；
43.图3为实施例2中萃取罐中加入地毯材料样品颗粒和衍生化试剂的结构示意图；
44.图4为实施例2中萃取罐置于微波萃取仪中的结构示意图；
45.图5为实施例2中第一次过滤的结构示意图；
46.图6为实施例2中第二次过滤的结构示意图；
47.图7为实施例2至实施例4得到的高效液相色谱图；
48.图8为实施例4和对照实施例1得到的高效液相色谱图。
49.其中，1-地毯材料样品，2-颗粒，3-萃取罐，4-磁性转子，5-衍生化试剂，6-微波萃取仪，7-玻璃漏斗，8-棕色瓶，9-初次滤液，10-注射器，11-针式过滤器，12-棕色进样瓶，13-滤液。
具体实施方式
50.以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
51.需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
52.实施例1
53.乙醛-dnph的浓度-峰面积标准曲线的绘制步骤如下：
54.初始标液选择：选择乙醛-dnph标液，浓度为149.9ug/ml，通过乙醛和乙醛-dnph分子量之间的换算，标液对应的乙醛浓度为29.4ug/ml；
55.稀释不同浓度梯度的标液：分别取用5ul、10ul、20ul、50ul、100ul的初始标液，用乙腈将其稀释至1ml，得到5个不同浓度的乙醛标液；
56.浓度-峰面积对应关系建立：通过高效液相色谱hplc对稀释后的标液进行分析，进样量固定为20ul，得到不同标液浓度和响应峰面积之间的对应关系；
57.标准曲线的绘制：通过不同标液浓度和响应峰面积之间的对应关系得到的标准曲线如图1所示。
58.从图1中得到的标准曲线的方程式为：y＝558.10102x 0.89585，式中，x表示乙醛浓度，y表示峰面积。该标准曲线的线性相关性系数达0.9999以上，定量结果可靠。
59.实施例2
60.如图2～图6所示，汽车地毯材料中乙醛含量的检测方法，包括以下步骤：
61.预处理：用剪刀或其他裁剪工具将汽车地毯材料样品1处理成边长2为mm或更小的立方体颗粒2；
62.衍生化试剂的制备：称取0.05g固态粉末状的2,4-二硝基苯肼(dnph)置于烧杯中，加入10ml～30ml的乙腈进行溶解，然后转移至500ml的容量瓶中，补加400ml～450ml乙腈，充分溶解dnph，逐量加入浓盐酸(hcl)，添加过程中同时监测溶液的ph，将溶液的ph调节至3.5，最后加入乙腈，定容至500ml，制得衍生化试剂；
63.萃取衍生化：称取0.9997g颗粒状的汽车地毯材料样品1置于微波萃取仪的萃取罐3中，用玻璃棒将地毯材料聚拢，以便能被衍生化试剂完全淹没，然后加入磁性转子4和40ml衍生化试剂5，将萃取罐3密封，装入微波萃取仪6中，设置微波萃取仪6的温度为80℃，萃取时间为6h，其中，颗粒状的汽车地毯材料样品1在高温衍生生化试剂6的浸泡下，其中的乙醛逐渐浸出，并与衍生化试剂5中的dnph生成稳定的衍生物乙醛-dnph，结束后，取下萃取罐3，静置5min～10min，待萃取液冷却后，摇晃萃取罐3使溶液混合均匀，将圆片滤纸对折后铺于玻璃漏斗7上，对萃取液进行第一次过滤，并收集至棕色瓶8中，得到初次滤液9，再用注射器10和针式过滤器11对初次滤液9进行第二次过滤，并收集与棕色进样瓶12中，得到最终的滤液13，滤液的体积为40ml，因为微波萃取过程为在密封条件下萃取，因此最后得到的滤液体积与加入的衍生化试剂的体积无明显差异；
64.滤液中乙醛含量分析：采用高效液相色谱仪(hplc)对滤液中的乙醛进行定性定量分析，其中，hplc采用hc-c18色谱柱，柱温为40℃，流动相水：乙腈＝40:60，流速1ml/min，进样量20ul，检测器vwd波长360nm；然后根据的实施例1中的乙醛-dnph的浓度-峰面积标准曲线，得到滤液中乙醛的浓度。
65.实施例3
66.本实施例中，除萃取衍生化步骤中，颗粒状的汽车地毯材料样品称取的量为1.0021g，萃取的时间为8h之外，其余与实施例2相同。
67.实施例4
68.本实施例中，除萃取衍生化步骤中，颗粒状的汽车地毯材料样品称取的量为
0.9994g，萃取的时间为4h之外，其余与实施例2相同。
69.实施例5
70.本实施例中，除萃取衍生化步骤中，颗粒状的汽车地毯材料样品称取的量为0.9987g，设置微波萃取仪的温度为40℃之外，其余与实施例2相同。
71.实施例6
72.本实施例中，除萃取衍生化步骤中，颗粒状的汽车地毯材料样品称取的量为0.9932g，设置微波萃取仪的温度为60℃之外，其余与实施例2相同。
73.对照实施例1
74.采用cn 108535367 a中公开的乙醛含量的检测方法对汽车地毯材料中乙醛含量进行检测，其中，颗粒状的汽车地毯材料样品称取的量为0.9997g。
75.对照实施例2
76.本对照实施例中，除衍生化试剂的制备步骤中，调节溶液的ph至6.0，以及萃取衍生化步骤中，颗粒状的汽车地毯材料样品称取的量为1.0029g之外，其余与实施例2相同。
77.色谱分析
78.实施例2至实施例4得到的高效液相色谱图如图7所示。
79.从图7中可知，当萃取时间为6h时，得到的色谱图的峰面积最大，当萃取时间为8h时，得到的色谱图的峰面积变小，说明了萃取时间过程，可能存在一定的副反应，使得乙醛含量降低。
80.实施例4和对照实施例1得到的高效液相色谱图如图8所示。
81.从图8中可知，采用对照实施例1中乙醛含量的检测方法对汽车地毯材料中乙醛含量进行检测的结果远小于实施例4中采用的乙醛含量的检测方法，从而证明了对照实施例1中的乙醛含量的检测方法不适用于汽车地毯材料中乙醛含量的检测。
82.结合实施例2至实施例6，以及对照实施例1和对照实施例2的高效液相色谱图得到滤液中乙醛的浓度、滤液的体积以及材料的质量，通过下述计算公式即可计算出汽车地毯材料样品中乙醛的含量，计算公式如下：
83.x＝(y－0.89585)/558.10102
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式ⅰ)
84.式ⅰ中，x表示滤液中乙醛浓度，ug/ml；y表示峰面积；
85.m＝x*v
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式ⅱ)
86.式ⅱ中，x表示滤液中乙醛浓度，v表示萃取衍生化后滤液的体积ml，m表示滤液中乙醛的质量ug；
87.w＝m/m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式ⅲ)
88.式ⅲ中，w表示单位质量地毯材料样品中所含的乙醛质量，mg/kg，m表示滤液中乙醛的质量ug；m表示固体材料样品的质量，g。
89.得到的汽车地毯材料样品中的乙醛含量的结果，如表1所示。
90.表1汽车地毯材料样品中的乙醛含量结果
[0091][0092]
从表1中分析可知，当衍生化试剂的ph值为3.5，萃取温度为80℃，萃取时间为6h时，测得地毯材料样品中的乙醛含量最高，而采用对照实施例1中的乙醛含量的检测方法测得地毯材料样品中乙醛含量最低，从而证明了对照实施例1中的检测方法不适用于地毯材料中乙醛含量的检测。同时，将衍生化试剂的ph调至中性左右时，萃取得到的地毯材料样品中乙醛含量也显著低于ph为酸性条件下萃取得到的地毯材料样品中的乙醛含量，从而证明了衍生化试剂的ph对地毯材料中乙醛的浸出起重要作用。
[0093]
综上所述，本发明的固体材料中乙醛含量的检测方法，通过采用衍生化试剂与微波萃取相结合的方式，同时调整衍生化试剂的ph和微波萃取的时间和温度，准确的测量出了固体材料中乙醛的含量，具有工艺操作简单、条件温和、无环境污染和准确性高的优点，在固体材料中乙醛测试技术领域，具有推广应用价值。
[0094]
以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。