改性聚苯醚痕量羟值的测定方法与流程

1.本发明涉及检测技术领域，特别是涉及一种改性聚苯醚痕量羟值的测定方法，尤其是针对应用于5g的改性聚苯醚的痕量羟值的测定方法。


背景技术：

2.聚苯醚是一种综合性能优异的高性能热塑性树脂，因其具有优异的介电性能而被广泛用于通讯和电子领域。近年来，随着5g(the fifth generation)通讯技术的快速发展，对介电材料的性能提出了更高的要求。聚苯醚是高频高速覆铜板基板材料树脂体系中重要的组成部分，但大部分难以满足加工和耐热性能方面的要求。目前，国内外生产商已开发了一系列新一代的改性聚苯醚，如氨基化、羧基化、乙烯基化以及烯丙基化改性聚苯醚等。例如，sabic公司生产的noryl sa9000系列mppe产品，就是利用ppe端基上较为活泼的酚羟基与甲基丙烯酸酐酯化进行端基修饰引入烯丙基官能团，同时使mppe具备交联反应活性，从热塑性树脂转变成热固性树脂。因此，通过对端羟基聚苯醚进行化学改性是提高聚苯醚综合性能的重要策略。
3.然而，由于反应程度的限制，在改性过程中往往还有痕量的端羟基未能被反应掉，而其值的大小与改性聚苯醚的介电性能有直接影响，故对残留的酚羟值进行定量分析有其必要性。然而，由于改性聚苯醚难溶于水和醇类，难以通过常规酸碱滴定法滴定羟值；同时，由于酚羟基上氢原子为活泼氢，在核磁共振氢谱中的峰面积与质子无定量关系，难以直接进行酚羟基含量的定量分析。而且，改性聚苯醚在5g高分子大规模产业化应用发生在近5年，目前暂无相关的检测工艺，若能开发针对5g改性聚苯醚中痕量羟值的检测方法，并与既有产品交叉验证，对开发更多性能优异的改性聚苯醚具有重要指导意义。


技术实现要素：

4.基于此，有必要针对上述问题，提供一种改性聚苯醚痕量羟值的测定方法，对改性聚苯醚痕量端羟基进行化学端基改性以引入f原子，进而结合
19
f nmr定量检测技术进行痕量检测分析间接测定端羟值含量。采用本发明能够准确快速地测定改性聚苯醚痕量羟值。
5.一种改性聚苯醚痕量羟值的测定方法，包括以下步骤：
6.氟化反应：将待测改性聚苯醚溶于有机溶剂，添加缚酸剂和氟化试剂，进行氟化封端反应，反应结束后纯化，去除有机溶剂和未反应的氟化试剂，得到氟化改性聚苯醚；
7.核磁检测：取氟化改性聚苯醚，加入内标物和氘代溶剂，溶解后得到核磁检测样品，进行
19
f-nmr定量检测；
8.分析计算：获取氟化改性聚苯醚在核磁共振氟谱化学位移-63.61～-63.67ppm的峰面积，根据式1和式2进行计算得到待测改性聚苯醚的酚羟基值w(oh)；
[0009][0010]
其中，ns为待测改性聚苯醚的羟基摩尔数(mmol)，md为内标物的质量(mg)，md为内
标物的摩尔质量(g/mol)，as为氟化改性聚苯醚在核磁共振氟谱-63.61～-63.67ppm的峰面积，ad为内标物中氟原子的积分面积；
[0011][0012]
其中，w(oh)为待测改性聚苯醚的酚羟基值(ppm)，ms为氟化改性聚苯醚的质量(mg)，m(oh)为羟基摩尔质量(即17g/mol)。
[0013]
上述测定方法中，通过化学法端基封端反应引入f原子，如图1为改性聚苯醚氟化反应的示例，进而结合
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f-nmr定量检测技术进行痕量检测分析，间接对改性聚苯醚的端羟值含量进行定量检测。本发明的测定方法可检测改性聚苯醚的痕量羟值，检测精度高、准确性高，检测时间短。
[0014]
在其中一个实施例中，所述缚酸剂为有机碱和/或无机碱。
[0015]
在其中一个实施例中，所述缚酸剂选自：三乙胺、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种以上。
[0016]
在其中一个实施例中，所述氟化试剂选自：三氟乙酸、三氟苯甲酰氯和三氟丙酰氯中的一种或两种以上。优选地，所述氟化试剂为三氟丙酰氯，其反应活性大、反应迅速，且其化学位移对目标检测产物不产生干扰；测量三个氟核相当于一个羟基，灵敏度大大提高；而且不与待测物中的其它干扰物反应，检测准确性高。
[0017]
本发明的检测对象改性聚苯醚，通常经过酸酐、环氧等结构的端羟基改性得到，改性的产物中通常会残留极低含量的羟基，一般小于2000ppm，同时在改性过程中引入了大量的可反应基团，比如乙烯基双键结构。考虑到改性过程的复杂性，氟化试剂应当不能与乙烯基等活性基团发生反应，以避免对最终检测造成影响，提高检测准确性。
[0018]
在其中一个实施例中，所述缚酸剂的添加量为改性聚苯醚重量的0.8～1.2wt％。
[0019]
在其中一个实施例中，所述待测改性聚苯醚与氟化试剂的摩尔比为1：(5～50)。优选地，所述待测改性聚苯醚与氟化试剂的摩尔比为1：(5～8)。
[0020]
在其中一个实施例中，氟化封端反应的反应温度为20～40℃，反应时间为15～150mins。
[0021]
在其中一个实施例中，所述氟化反应步骤中，采用以下方式进行纯化：加入甲醇溶液析出，抽滤去除溶剂，固体洗涤2～4次。
[0022]
改性聚苯醚具有刚性分子链，考虑到其溶解性和聚集态结构，在氟化反应后需采用适宜的方式进行纯化，以保证后续检测的准确性。
[0023]
在其中一个实施例中，所述内标物为全氟苯或三氟甲苯。全氟苯的纯度≥99％，化学位移为-161.85ppm；三氟甲苯的纯度≥99％，化学位移为-62.67ppm。内标物纯度高，不与样品发生反应，特征峰单一且与被测物完全分离，不存在干扰。
[0024]
在其中一个实施例中，所述氘代溶剂为氘代氯仿。
[0025]
在其中一个实施例中，所述核磁检测样品中，内标物的浓度为0.20～0.31mg/ml。
[0026]
在其中一个实施例中，所述核磁检测步骤中，参数设置为：采样谱宽237ppm，采样次数64～128次，脉冲角度90
°
。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0028]
本发明的根据改性聚苯醚分子结构的特点，通过通过化学法端基封端反应引入f
原子，进而结合
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f-nmr定量检测技术进行痕量检测分析，间接对改性聚苯醚的端羟值含量进行定量检测。采用本发明检测时间短，约为5～30mins，检测精密度高，检出限低至50～5000ppm。利用本发明对改性聚苯醚进行痕量端羟基定量分析有着广阔的前景和实践价值。
附图说明
[0029]
图1为改性聚苯醚氟化反应示例。
[0030]
图2为实施例1的改性聚苯醚氟化反应式。
[0031]
图3为实施例1中样品的核磁共振氟谱。
[0032]
图4为实施例2中样品的核磁共振氟谱。
[0033]
图5为实施例3中样品的核磁共振氟谱。
[0034]
图6为实施例4中样品的核磁共振氟谱。
具体实施方式
[0035]
为了便于理解本发明，以下将给出较佳实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0036]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0037]
实施例1
[0038]
(1)改性聚苯醚氟化
[0039]
在10ml注射瓶内加入0.5g干燥过的改性聚苯醚hc p45样品(珠海宏昌电子材料有限公司，中国珠海)，加入5mg碳酸钾粉末以及3ml无水氯仿，磁力搅拌溶解。用针管注入约6.46mg 3,3,3-三氟丙酰氯(cas no.41463-83-6)，改性聚苯醚hc p45与三氟丙酰氯摩尔约比1：5，室温下磁力搅拌反应15mins。反应完成，加入20ml甲醇溶液，待有固体析出，抽滤除去溶剂，重复洗涤三次，得到氟化改性聚苯醚粉末，置于真空箱40℃干燥过夜即可得到氟化改性聚苯醚。氟化反应式如图2。
[0040]
(2)核磁样品制备和检测
[0041]
称取(1)中的氟化改性聚苯醚52.45mg(精确到0.01mg)，加入到洁净的核磁管中，再加入稀释三氟甲苯内标物15.30mg(含有0.1511mg三氟甲苯)，加入氘代氯仿0.5ml，充分溶解后，进行
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f-nmr测试；观察频率为400mhz，采样谱宽为237ppm，脉冲角度为90
°
，测试温度为25℃，采样次数为64次。
[0042]
(3)谱图分析
[0043]
在
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f-nmr中，内标物三氟甲苯的化学位移在-62.68ppm的积分面积为1.0，氟化改性聚苯醚f原子的化学位移在-63.61～-63.67ppm的积分面积为0.34，如图3。根据式1和式2可计算改性聚苯醚中残留酚羟值。经计算，酚羟值为114ppm。
[0044]
(4)验证
[0045]
改性聚苯醚hc p45是宏昌公司合成的端基改性低羟值5g用聚苯醚，其残留酚羟值
为0～300ppm。本实施例的检测结果处于该区间，说明本实施例的检测方法具有准确性和可靠性。
[0046]
实施例2
[0047]
(1)改性聚苯醚氟化
[0048]
在10ml注射瓶内加入0.5g干燥过的改性聚苯醚hc p45样品(珠海宏昌电子材料有限公司，中国珠海)，加入5mg碳酸钾粉末以及3ml无水氯仿，磁力搅拌溶解。用针管注入约6.46mg 3,3,3-三氟丙酰氯，改性聚苯醚hc p45与三氟丙酰氯摩尔约比1：5，室温下磁力搅拌反应30mins。反应完成，加入20ml甲醇溶液，待有固体析出，抽滤除去溶剂，重复洗涤三次，得到氟化改性聚苯醚粉末，置于真空箱40℃干燥过夜即可得到氟化改性聚苯醚。
[0049]
(2)核磁样品制备和检测
[0050]
称取(1)中的氟化改性聚苯醚44.09mg(精确到0.01mg)，加入到洁净的核磁管中，再加入稀释三氟甲苯内标物15.64mg(含有0.1544mg三氟甲苯)，加入氘代氯仿0.5ml，充分溶解后，进行
19
f-nmr测试；观察频率为400mhz，采样谱宽为237ppm，脉冲角度为90
°
，测试温度为25℃，采样次数为128次。
[0051]
(3)谱图分析
[0052]
在
19
f-nmr中，内标物三氟甲苯的化学位移在-62.67ppm，积分面积为1.0，氟化改性聚苯醚f原子的化学位移在-63.61～-63.67ppm，积分面积为0.28，如图4。根据式1和式2可计算改性聚苯醚中残留酚羟值。经计算，酚羟值为113ppm。
[0053]
(4)验证
[0054]
改性聚苯醚hc p45是宏昌公司合成的端基改性低羟值5g用聚苯醚，其残留酚羟值为0～300ppm。本实施例的检测结果处于该区间，说明本实施例的检测方法具有准确性和可靠性。
[0055]
实施例3
[0056]
(1)改性聚苯醚氟化
[0057]
在10ml注射瓶内加入0.5g干燥过的改性聚苯醚sabic sa 9000样品(沙特基础工业公司sabic，沙特)，加入5mg碳酸钾粉末以及3ml无水氯仿，磁力搅拌溶解。用针管注入约8.58mg2,4,5-三氟苯甲酰氯(cas no.88419-56-1)，改性聚苯醚sabic sa9000与2,4,5-三氟苯甲酰氯摩尔约比1：5，室温下磁力搅拌反应15mins。反应完成，加入20ml甲醇溶液，待有固体析出，抽滤除去溶剂，重复洗涤三次，得到氟化改性聚苯醚粉末，置于真空箱40℃干燥过夜即可得到氟化改性聚苯醚。
[0058]
(2)核磁样品制备和检测
[0059]
称取(1)中的氟化改性聚苯醚52.42mg(精确到0.01mg)，加入到洁净的核磁管中，再加入稀释三氟甲苯内标物13.89mg(含有0.1372mg三氟甲苯)，加入氘代氯仿0.5ml，充分溶解后，进行
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f-nmr测试；观察频率为400mhz，采样谱宽为237ppm，脉冲角度为90
°
，测试温度为25℃，采样次数为128次。
[0060]
(3)谱图分析
[0061]
在
19
f-nmr中，内标物三氟甲苯的化学位移在-62.67ppm，积分面积为1.0，氟化改性聚苯醚f原子的化学位移在-63.61～-63.67ppm，积分面积为0.23，如图5。根据式1和式2可计算改性聚苯醚中残留酚羟值。经计算，酚羟值为69ppm。
[0062]
(4)验证
[0063]
改性聚苯醚sabic sa 9000为已知商业化的成熟产品，已知其残留酚羟值为0～300ppm。本实施例的检测结果处于该区间，证明本实施例的检测方法具有准确性和可靠性。
[0064]
实施例4
[0065]
(1)改性聚苯醚氟化
[0066]
在10ml注射瓶内加入0.5g干燥过的改性聚苯醚sabic sa 9000样品(沙特基础工业公司sabic，沙特)，加入5mg碳酸钾粉末以及3ml无水氯仿，磁力搅拌溶解。用针管注入6.46mg3,3,3-三氟丙酰氯，改性聚苯醚sabic sa9000与3,3,3-三氟丙酰氯摩尔比约为1：5，室温下磁力搅拌反应15mins。反应完成，加入20ml甲醇溶液，待有固体析出，抽滤除去溶剂，重复洗涤三次，得到氟化改性聚苯醚粉末，置于真空箱40℃干燥过夜即可得到氟化改性聚苯醚。
[0067]
(2)核磁样品制备和检测
[0068]
称取(1)中的氟化改性聚苯醚10.52mg(精确到0.01mg)，加入到洁净的核磁管中，再加入稀释三氟甲苯内标物2.86mg(含有0.02mg三氟甲苯)，加入氘代氯仿0.5ml，充分溶解后，进行
19
f-nmr测试；观察频率为400mhz，采样谱宽为237ppm，脉冲角度为90
°
，测试温度为25℃，采样次数为128次。
[0069]
(3)谱图分析
[0070]
在
19
f-nmr中，内标物三氟甲苯的化学位移在-62.67ppm，积分面积为1.0，氟化改性聚苯醚f原子的化学位移在-63.61～-63.67ppm，积分面积为0.31，如图6。根据式1和式2可计算改性聚苯醚中残留酚羟值。经计算，酚羟值为70ppm。
[0071]
(4)验证
[0072]
改性聚苯醚sabic sa 9000为已知商业化的成熟产品，已知其残留酚羟值为0～300ppm。本实施例的检测结果处于该区间，证明本实施例的检测方法具有准确性和可靠性。
[0073]
实施例5
[0074]
在10ml注射瓶内加入0.5g干燥过的改性聚苯醚sabic sa 9000样品(沙特基础工业公司sabic，沙特)，加入5mg碳酸钾粉末以及3ml无水氯仿，磁力搅拌溶解。用针管注入60.46mg3,3,3-三氟丙酰氯，改性聚苯醚sabic sa9000与3,3,3-三氟丙酰氯摩尔比约为1：50，室温下磁力搅拌反应15mins。反应完成，加入20ml甲醇溶液，待有固体析出，抽滤除去溶剂，重复洗涤三次，得到氟化改性聚苯醚粉末，置于真空箱40℃干燥过夜即可得到氟化改性聚苯醚。称取上述氟化改性聚苯醚10.52mg(精确到0.01mg)，加入到洁净的核磁管中，以三氟甲苯为内标物进行
19
f-nmr测试，经检测计算酚羟值含量为455ppm。
[0075]
实施例6
[0076]
在10ml注射瓶内加入0.5g干燥过的改性聚苯醚sabic sa 9000样品(沙特基础工业公司sabic，沙特)，加入5mg碳酸钾粉末以及3ml无水氯仿，磁力搅拌溶解。用针管注入12mg3,3,3-三氟丙酰氯，改性聚苯醚sabic sa9000与3,3,3-三氟丙酰氯摩尔比约为1：10，室温下磁力搅拌反应90mins。反应完成，加入20ml甲醇溶液，待有固体析出，抽滤除去溶剂，重复洗涤三次，得到氟化改性聚苯醚粉末，置于真空箱40℃干燥过夜即可得到氟化改性聚苯醚。称取上述氟化改性聚苯醚10.52mg(精确到0.01mg)，加入到洁净的核磁管中，以三氟甲苯为内标物进行
19
f-nmr测试，经检测计算酚羟值含量为325ppm。
[0077]
对比例1
[0078]
在10ml注射瓶内加入0.5g干燥过的改性聚苯醚sabic sa 9000样品(沙特基础工业公司sabic，沙特)，加入3ml无水氯仿，磁力搅拌溶解。用针管注入全氟丙酸酐(cas no.356-42-3)，改性聚苯醚sabic sa 9000与全氟丙酸酐的摩尔比约为1：10，室温下磁力搅拌反应90mins。反应完成，加入20ml甲醇溶液，待有固体析出，抽滤除去溶剂，重复洗涤三次，置于真空箱40℃干燥过夜。称取上述改性聚苯醚10.52mg(精确到0.01mg)，加入到洁净的核磁管中，进行
19
f-nmr测试，无法检测到氟原子的吸收峰，可知改性聚苯醚残留酚羟基的含量极低，与酸酐基团几乎不反应。
[0079]
对比例2
[0080]
在10ml注射瓶内加入0.5g干燥过的改性聚苯醚sabic sa 9000样品(沙特基础工业公司sabic，沙特)，加入3ml无水氯仿，磁力搅拌溶解。用针管注入二氟乙酸酐(cas no.401-67-2)，改性聚苯醚sabic sa9000与二氟乙酸酐的摩尔比约为1：10，室温下磁力搅拌反应90mins。反应完成，加入20ml甲醇溶液，待有固体析出，抽滤除去溶剂，重复洗涤三次，置于真空箱40℃干燥过夜。称取上述改性聚苯醚10.52mg(精确到0.01mg)，加入到洁净的核磁管中，进行
19
f-nmr测试，无法检测到氟原子的吸收峰，可知改性聚苯醚残留酚羟基的含量极低，与酸酐基团几乎不反应。
[0081]
对比例3
[0082]
在10ml注射瓶内加入10mg干燥过的聚苯醚sabic sa 90样品(沙特基础工业公司sabic，沙特，已知羟值约为21500ppm)，加入3ml无水氯仿，磁力搅拌溶解。用针管注入3,3,3-三氟丙酰氯，聚苯醚sabic sa90与3,3,3-三氟丙酰氯摩尔比约为1：1000，室温下磁力搅拌反应90mins。反应完成，加入20ml甲醇溶液，待有固体析出，抽滤除去溶剂，重复洗涤三次，得到氟化改性聚苯醚粉末，置于真空箱40℃干燥过夜即可得到氟化改性聚苯醚。称取上述氟化改性聚苯醚10mg(精确到0.01mg)，加入到洁净的核磁管中，以三氟甲苯为内标物进行
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f-nmr测试，经检测计算酚羟值含量为7500ppm。
[0083]
当聚苯醚含羟基较大，比如高达10000ppm以上，也即不属于痕量范围时，本发明检测方法不适用。可能原因包括但不限于含氟链段对样品分子的包覆造成反应不完全。总体而言，本发明检测有效范围在0～7000ppm之间较为合适。
[0084]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0085]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。