激发态质子转移质谱实时检测化学战剂及其水解产物的方法与流程

1.本发明涉及一种利用激发态质子转移质谱实时检测化学战剂及其水解产物的方法，属于化学战剂检测领域。


背景技术：

2.化学战剂（chemical warfare agents, cwas）是一种大规模杀伤性武器，常用的化学战剂主要有两大类：神经性毒剂和糜烂性毒剂。神经性毒剂也称有机磷毒剂，对机体的作用主要是抑制胆碱酯酶或者作用于胆碱能受体，使乙酰胆碱堆积，从而引起神经功能紊乱，是毒性最大的一类cwas，在人体中毒后可迅速引起一系列神经系统症状而致快速死亡，代表物质有塔崩（ga）、沙林（gb）、梭曼（gd）和vx。糜烂性毒剂又称起疱剂，能引起皮肤、眼、呼吸道等局部损伤，吸收后全身出现不同程度的反应，如芥子气（hd）、路易氏气（lewisite）等。化学战剂制作成本低、生产简单、使用方便，毒性极强，相对其他常规武器而言，化学战剂具有致命的杀伤力，在短时间内就可以导致大量人员中毒死亡或失去行动力，并会破坏生态环境，对社会安全构成了极大的威胁。尽管目前大多数国家缔结了禁止化学武器公约，但化学试剂的研究、生产和使用一直没有被真正禁止，潜在的化学战剂仍然威胁着人类和平。针对化学战剂的高毒性和快速致命的特点，在应对和处理涉及化学战剂的突发公共安全事件中，实现实时快速、准确可靠、高灵敏的化学战剂现场检测尤为重要。
3.大多数的化学战剂在有水的情况下会水解形成更稳定的化学产物，这些水解产物与化学战剂相比挥发性小、极性大。在对化学战剂的检测过程中要不仅涉及到对化学战剂的检测，还包括对其降解产物的检测分析。目前对化学战剂的检测有多种，包括色谱法、色谱质谱连用法、毛细管电泳法、分光光度法和红外光谱法等。对于气相化学战剂，通常选用气相色谱法作为分离分析方法，用装满选择性吸附剂的试管进行收集和浓缩后再进行热脱附，可以使气相色谱对高挥发性组分和低挥发性组分有效分开，一般来说，高分辨气相色谱对复杂混合物的分离和检测需要30分钟左右。对于极性大、热不稳定及难挥发性的物质来说，液相色谱法更为适合，但因为在液体中的低扩散率，使该方法不能实现对目标物的快速检测。气相色谱质谱联用法是唯一被批准应用于化学战剂核查的方法，其中化学电离质谱主要提供化合物的分子量信息，电子电离质谱提供化合物的结构信息，而色谱保留数据可以用于区分异构体成分，但对于ppb到ppt低浓度范围内的化学物质需要先富集预处理，很难在十几分钟内完成测量。毛细管电泳法是一类以毛细管为分离通道、以高压直流电场为驱动力，依据样品中各组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的电泳分离分析方法。分光光度法，是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。红外光谱法又称红外分光光度分析法，是根据不同物质会有选择性的吸收红外光区的电磁辐射来进行结构分析，并且可以对各种吸收红外光的化合物定量和定性分析的一种方法。毛细管电泳法、分光光度法和红外光谱法在测量之前都需要对样品进行处理，不能满足实时快速检测的需求。
4.质谱法是一种传统的物质化学组分分析方法，它利用离子的质荷比和碎片谱图来
提供物质的分子结构信息，配备合适的离子源，质谱装置几乎可以探测任何气相物质。现在基本的电离方法有电子电离（ei）、单光子电离（spi）、penning电离和化学电离（ci），激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应是近几年最新研发出的可用作电离源的电离技术，该技术通过真空紫外光激发二氯甲烷，在一定气压条件下，激发态的二氯甲烷进一步诱发介质中的水分子与待测有机物发生高效的激发态质子转移反应，从而使有机化合物荷电。对含氧、含氮、含硫、含磷的有机化合物有超高灵敏（《10 -
12 v/v）的响应。
5.利用激发态质子转移质谱实时检测化学战剂及其水解产物的方法是基于我们实验室自主研发的激发态质子转移电离技术结合质谱装置对化学战剂及其水解产物进行实时检测的方法。含有痕量化学战剂及其水解产物的气相样品和二氯甲烷在激发态质子转移反应管中经真空紫外光照射后发生激发态质子转移反应，生成化学战剂及其水解产物离子，离子由质谱装置进行检测。二氯甲烷诱导的激发态质子转移技术是一种软电离技术，得到的质谱以质子化分子离子峰为主，使后续样品成分和浓度的分析简单快捷。并且该电离技术对化学战剂及其水解产物具有超高的电离效率，样品无需预处理就可以实现对化学战剂及其水解产物的高灵敏快速检测。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种利用激发态质子转移质谱对化学战剂及其水解产物检测的方法，该方法能够实现对痕量化学战剂及其水解产物的实时高效检测。
7.本发明采取的技术方案是：1、含痕量化学战剂及其水解产物的样品气体和二氯甲烷蒸气分别通过各自的流量控制阀进入混合器；2、气体在混合器中混合均匀后通过混合气体流量控制阀进入激发态质子转移反应管；3、经真空紫外光照射后发生激发态质子转移反应，生成化学战剂及其水解产物离子；4、生成的离子由质谱装置进行检测。
8.上述激发态质子转移质谱仪的真空紫外灯光源为高通量真空紫外光源，所使用的受激气体为氪气/氦气混合气或其他可激发气体。
9.上述激发态质子转移电离技术，对含磷、含氧、含氮、含硫的有机化合物有超高灵敏（《10 -
12 v/v）的响应，能大大提高对化学战剂及其水解产物的检测效率；激发态质子转移电离技术是软电离，能够减少碎片离子的产生，结果便于分析。
10.本发明的有益效益是，可对含痕量化学战剂及其水解产物的样品直接进行实时在线检测，对维护社会安全具有重要意义。
附图说明
11.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
12.图1为本发明利用激发态二氯甲烷诱导的激发态质子转移反应的电离技术结合质谱仪实时检测化学战剂及其水解产物的系统示意图。分别为1. 样品气体流量控制阀，2. 二氯甲烷蒸气流量控制阀，3. 样品气体/二氯甲烷蒸气混合器，4. 混合气体流量控制阀，5. 射频发生器，6. 真空紫外灯受激气体，7. 灯管，8. 氟化镁或氟化锂透镜，9. 激发态质子转移反应管，10. 质谱装置。
具体实施方式
13.下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，该实施例在以本发明技术方案为前提下进行，本发明的保护范围不限于下述的实施例。
14.步骤1：气相化学战剂及其水解产物通过样品气体流量控制阀（2）进入样品气体/二氯甲烷蒸气混合器（3）；步骤2：二氯甲烷蒸气通过二氯甲烷蒸气流量控制阀（2）进入样品气体/二氯甲烷蒸气混合器（3）；步骤3：气相化学战剂及其水解产物和二氯甲烷蒸气在样品气体/二氯甲烷蒸气混合器（3）中混合均匀后通过混合气体流量控制阀（4）进入激发态质子转移反应管（9）；步骤4：二氯甲烷蒸气在激发态质子转移反应管（9）经真空紫外光照射后生成激发态二氯甲烷，与化学战剂及其水解产物发生激发态二氯甲烷诱导的激发态质子转移反应，生成化学战剂及其水解产物的离子；步骤5：生成的离子由质谱装置（10）进行检测，生成质谱图，对比分析化学战剂及其水解产物的特征谱图，得到所测物质的种类和数量，并对是否有化学战剂进行风险评估。