一种膜过程强化的无皂化稀土萃取分离新技术的制作方法

1.本发明提供了一种膜过程强化的无皂化稀土萃取分离新技术，涉及稀土资源 利用和膜分离领域。


背景技术：

2.稀土是极其重要的战略资源，因其具有优异的物理化学性能，已经被广泛应 用于国防、石油、化工、冶金、磁性材料、发光材料等众多领域。随着稀土应用 范围的不断推广，其用量需求也日渐增长。
3.溶剂萃取法是目前国内外最常用的提取稀土元素的方法。在传统萃取过程中， 大多采用酸性磷类萃取剂(如p507、p204等)，水相中的稀土离子与有机相中 的阳离子进行交换，实现萃取过程。这类萃取剂在萃取过程中释放氢离子，使得 水相酸度逐渐升高，而导致萃取方程向右进行不够彻底，萃取剂的萃取能力也逐 渐减弱。因此通常采用将萃取剂皂化的方法来提高酸性萃取剂的萃取能力，常用 的皂化剂有ca(oh)2、naoh和氨水等。随后采用酸洗和反萃工序得到稀土元素 富集液并实现萃取剂的再生和重复使用。每生产1吨稀土产品需要消耗约10吨 浓盐酸和3吨烧碱，占直接成本的50％-70％。
4.本发明针对稀土元素萃取过程中酸碱用量大的问题，发明了一种膜过程强化的无皂化稀土萃取分离新技术。如说明书附图1和2所示，在萃取过程中，油相中酸性萃取剂释放的氢离子与稀土离子交换，进入萃余相，通过膜分离技术可以将萃余相中的稀土离子和氢离子进行高效分离，并将透过酸液应用于酸洗和反萃工序中，此时氢离子与萃取剂阴离子再次结合，从而实现了酸性萃取剂的再生和循环使用。由于膜技术去除了萃余相中氢离子，有效降低了水相酸度，因此可以省去皂化工艺而不影响萃取效果。此技术大大缩减了萃取过程酸碱用量，降低生产成本并减少废水产出，使分离流程绿色化，符合清洁生产理念，具有显著的经济价值和社会效益。
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技术实现要素：

[0009]
本发明目的在于提供一种膜过程强化的无皂化稀土萃取分离新技术，该技术 包括以下步骤：
[0010]
(1)将混合稀土料液利用酸性萃取剂进行萃取，使得部分稀土金属离子被萃 取剂捕获进入萃取相，萃取剂上的氢离子进入萃余相；其中，所述混合稀土料液 的温度为0-60℃，主要成分为稀土盐，如氯化稀土，硫酸稀土，草酸稀土等， 浓度为10-250g/l(折reo)；所述酸性萃取剂种类包括磷类，羧酸类，如p507， p204，环烷酸等。
[0011]
(2)将步骤(1)中萃余相溶液中的稀土离子与氢离子通过膜技术进行分离， 氢离子进入透过液。膜分离操作压力范围为0～2.0mpa,进料液温度范围为0～ 60
°
；萃余相中酸
浓度为0-10mol/l，稀土离子浓度为10-250g/l(折reo)，经 膜分离后透过液酸浓度为0-15mol/l，稀土金属浓度为0-100g/l(折reo)。
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(3)采用步骤(2)中的透过酸液对步骤(1)所得萃取相进行酸洗和反萃， 实现酸性萃取剂再生和稀土元素富集，可依据实际需求对透过酸液补加少量酸至 所需酸浓度，反萃酸浓度为0-10mol/l。
[0013]
(4)将步骤(3)所得酸性萃取剂再次应用于步骤(1)，实现酸液循环使用。
[0014]
在本发明的方法中，混合稀土料液是稀土精矿经浸矿和酸溶过滤之后的溶液。
[0015]
在本发明的方法中，相比传统的皂化萃取技术，即萃取剂先经碱皂化再萃取， 此工艺无皂化过程，大大减少萃取过程中酸碱的用量。萃余相和萃取相溶液可对 应萃取级数为1-2000级中任一级的溶液。
[0016]
在本发明的方法中，一种膜过程强化的无皂化稀土萃取分离系统，其特征在 于，该系统包括：
[0017]
第一过滤器，设置入口和出口，入口与萃余相出口连通，其中过滤器的过滤 精度至少为3微米；
[0018]
第二过滤器，设置入口和出口，入口与第一过滤器出口连通，其中过滤器的 过滤精度至少为1微米；
[0019]
缓冲罐，设置有入口和出口，缓冲罐的入口与第二过滤器的出口流体连通；
[0020]
恒温加热器，设置有入口和出口，入口与缓冲罐出口连通；
[0021]
高压泵，压力范围为0～3.0mpa，设置有入口和出口，入口与恒温加热器 出口连通；
[0022]
膜组件，入口与高压泵出口连通，出口与下一级萃余相入口连通，透过液出 口与收集器连通；
[0023]
压力表，量程为0～3.0mpa；
[0024]
流量计，量程为0～2gpm。
[0025]
所述的稀土萃取分离系统包含1-2000级，每级含有机相和水相，两相先混 合，再澄清，然后水相进入上一级，与该级有机相混合澄清，有机相进入下一级， 与该级水相混合澄清，重复混合澄清过程，直到水相从第一级流出(中间可能部 分引出)，有机相从最后一级流出(中间可能部分引出)。其特征在于有机相含 萃取剂，具有萃取分离稀土的能力，包括优选的磷酸类p507、p204，羧酸类萃 取剂环烷酸，水相含稀土溶液或者酸溶液。
[0026]
在本发明的方法中，所述的膜分离技术包括纳滤和反渗透中的一种或两种。 膜材料可以为聚酰胺、聚磺酰胺、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、壳聚糖、聚乙烯、 聚丙烯腈或聚碳酸酯等。膜组件形式可以为平板膜、卷式膜或管式膜。
[0027]
在本发明的方法中，所涉及到的酸包括盐酸、硫酸、草酸、磷酸、硝酸中的 一种或多种。
[0028]
在本发明的方法中，步骤(2)和(4)所得酸液可用于浸矿等工序。
[0029]
本发明技术方案的原理是：采用酸性萃取剂时，稀土萃余相水溶液中含有三 价稀土元素离子(re
3
)、h

和阴离子(如cl-、oh-等)。根据re
3
和h

的尺寸 大小和荷电性差异，通过膜分离技术可以将两者进行分离。将分离出的酸液用于 后续酸洗和反萃工序中，实现酸性萃取剂的再生，从而实现酸循环过程。在萃取 过程中，每萃取1个稀土离子，同时会有3个
氢离子进入水相，随着时间推移， 水相酸度逐渐升高，使得分配比降低，萃取剂的萃取能力也逐渐减弱。因此传统 工艺采用萃取剂皂化的方法(常用氨皂、钠皂或钙皂)，脱除酸性萃取剂中所含 的氢离子，防止水相酸度升高。本专利通过膜法酸循环工艺则可以将h

从萃余 相中高效移除，防止水相酸度升高，因此可以省去皂化工艺。
附图说明
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图1、传统皂化萃取工艺与无皂化酸循环工艺对比(以盐酸为例)。
[0031]
图2、传统皂化萃取工艺与无皂化酸循环工艺
具体实施方式
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下面给出具体实例对本发明作详细的说明
[0033]
实施例1
[0034]
以重稀土为例，在萃取段第1级中加入p507-200#煤油萃取剂，其中p507 的体积分数为40％，煤油的体积分数为60％；在萃取段最后1级加入氯化稀土 料液(料液组成：ycl
3 1mol/l，hcl 0.5mol/l)，在反萃段和洗涤段最后1级加 入水，进行萃取操作，其中，萃取段相比(o/a)为1:1，两相停留时间15min， 洗涤段相比(o/a)为2:1，两相停留时间8min，反萃段相比(o/a)为1:1.8， 两相停留时间10min。一级萃取结束后，将萃余相溶液引流到纳滤装置，采用聚 酰胺纳滤膜进行错流式纳滤操作。纳滤操作压力1.5mpa，流量为10l/h，温度 25℃。运行20min后，料液继续进入下一级萃取操作中。对运行前后的料液和 透过液进行分析，结果如下：
[0035]
料液中hcl浓度由0.5mol/l下降到0.08mol/l；透过液中y
3
浓度为0.04 mol/l，膜通量为53kg/m2h，y
3
截留率为96％。说明纳滤膜成功将y
3
与h

进 行分离。
[0036]
实施例2
[0037]
以重稀土为例，在萃取段第1级中加入p507-200#煤油萃取剂，其中p507 的体积分数为40％，煤油的体积分数为60％；在萃取段最后1级加入氯化稀土 料液(料液组成：ycl
3 1mol/l，hcl 1.5mol/l)，在反萃段和洗涤段最后1级加 入水，进行萃取操作，其中，萃取段相比(o/a)为1:1，两相停留时间15min， 洗涤段相比(o/a)为2:1，两相停留时间8min，反萃段相比(o/a)为1:1.8， 两相停留时间10min。一级萃取结束后，将萃余相溶液引流到纳滤装置，采用聚 酰胺纳滤膜进行错流式纳滤操作。纳滤操作压力1.5mpa，流量为10l/h，温度 25℃。运行20min后，料液继续进入下一级萃取操作中。对运行前后的料液和 透过液进行分析，结果如下：
[0038]
料液中hcl浓度由1.5mol/l下降到0.12mol/l；透过液中y
3
浓度为0.035 mol/l，膜通量为39kg/m2h，y
3
截留率为96.5％。说明纳滤膜成功将y
3
与h

进行分离。