一种高效的镍基自组装析氧电极的制作方法

1.本发明属于材料科学学科和碱性水电解制氢领域，具体为提供一种高效电解水制氢的镍基自组装析氧电极的制备。


背景技术：

2.随着工业社会的不断发展，环境污染越发严重。氢气，一种新型的清洁能源，地位在当今社会显得更加重要。而在制氢的各种方法中，电解水制氢是一种通过电能获得高纯氢气的高效的有前景的技术。然而，析氧反应的四电子缓慢动力学和较高的过电位严重的限制了电解水制氢的效率。传统的铱、钌、铂等贵金属氧化物被公认为是最高效的析氧电催化剂，但是贵金属高昂的价格和低存储量限制了该类催化剂在电解水制氧中的广泛应用以及电解水制氢工艺的长足发展。因此寻找高效、稳定、环境友好且廉价的电催化剂来代替贵金属是发展电解水的关键。
3.研究表明，在碱性和接近中性的电解质中，第一排过渡金属(mn、fe、co、ni)的氧化物和氢氧化物表现出良好的性能，特别是，同时含有镍和铁的氢氧化物据报道在碱性条件下(ph13和ph14)析氧反应的过电位最低，在硼酸盐缓冲液中接近中性的ph值时也很活跃。铁和镍的双金属氢氧化合物的层状结构，具有更大的活性比表面积，更多的活性位点，在析氧反应中具有更低的过电位，是最有希望代替贵金属的材料。因此构建镍铁双金属氧化物能有效提高传统电解水电极的催化活性，促进整个电解过程的发生，降低过电位，降低电解槽的小室电压，降低电解水的能耗。
4.然而报道的材料所需的制备条件苛刻，工艺复杂，耗能较大；而且制备的催化剂一般通过旋涂、喷涂、涂覆等方法附着在基底上，这样的结合方法不仅不牢固，而且会结合部分会出现缝隙，使得电阻增大，催化剂脱落，严重影响电极寿命。
5.综上所述，通过简单、低成本且高效稳定的方法制备镍铁化合物的电解水催化电极仍然很重要。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供一种在镍基金属上自组装镍铁化合物的电极制备方法，该方法过程简单、成本低廉、适合工业化生产。技术方案如下：首先利用水热反应在较温和的碱性条件下，在镍基金属表面直接控制合成镍金属的氧化物/氢氧化物，然后利用电沉积的方法引入铁组分。催化剂为含有铁组分的镍金属氧化物/氢氧化物。具体步骤如下：1. 镍基金属的前处理过程：在丙酮和乙醇溶液中各超声5-20分钟，去除表面油脂层；然后在0.5-6摩尔每升的盐酸中超声5-20分钟，去除镍基金属表面的氧化层。
7.2. 水热反应：水热反应的溶液中包含0.1-2摩尔每升的碱和5-500微摩尔每升的过氧化氢溶液和50毫升的去离子水。将前处理好的镍基金属放入反应溶液中，水热反应的温度为100-200℃，反应时间为4-24小时。
8.3. 电沉积：将步骤2中得到的电极利用计时电位法在含有亚铁离子的溶液中进行电化学沉积，在氧化的同时引入铁离子，形成镍铁氧化物或氢氧化物的电极。
9.优选地，镍金属基底为镍网或泡沫镍。
10.优选地，碱溶液为强碱性溶液，如氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
11.所述的电沉积过程，利用两电极体系，以水热反应得到的镍金属电极为工作电极，亲水的碳布为对电极，用含有二价铁离子的溶液为电解液，通过控制电解槽的电压，在一定电流密度下进行电解，让铁元素进入镍基金属表面，生成铁镍化合物。
12.优选的，含有二价铁离子的溶液为氯化亚铁，硫酸亚铁，硫酸亚铁铵等溶液。
13.本发明的优点为：铁元素的引入，可作作为高导电层提供可靠的电子传递，克服简单镍金属导电性差的缺点，降低中间产物的能量壁垒，促进催化反应。同时，铁和镍的双金属氢氧化合物的层状结构，具有更大的活性比表面积，更多的活性位点，在析氧反应中具有更低的过电位，以及气体产物的快速释放。这种铁镍元素的协同作用的电极材料制备工艺简单，易于放大生产，是工业化电极的优秀之选。
附图说明
14.图1 本发明sem图片。
15.图2 本发明实施例与对比例的析氧性能对比图。
16.图3 本发明实施例与对比例的寿命测试对比图。
具体实施方式
17.为了更好地说明本发明的技术特征，下面结合具体的实施例进行说明，但不限制本发明。
18.实施例1第一步：将镍网在乙醇和丙酮溶液中各超声10分钟，去除表面油脂层；然后在浓度为3摩尔每升的盐酸溶液在超声10分钟，去除表面氧化层。
19.第二步：将0.16克的氢氧化钠，1毫升过氧化氢和50毫升的去离子水加入到体积为100毫升的水热釜中，然后将第一步中处理好的镍网一同放入水热釜中，以150摄氏度水热反应6个小时，反应结束后，洗净干燥。
20.利用上海辰华chi 660e电化学工作站对电极进行析氧性能和寿命性能进行测试。性能测试采用三电极体系进行测试，以水热处理的镍网电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂网电极为对电极，电解液为1摩尔每升的氢氧化钾溶液，线性伏安扫描的扫描速率为5毫伏每秒，电位窗口为0-1伏。测试结果呈现在图1中，其中j为电流密度，单位ma cm-2
为毫安每平方厘米；e为电位差，单位v为伏；寿命性能测试采用两电极体系进行，工作电极为实施例1，对电极为铂网电极，电解液为1摩尔每升的氢氧化钾溶液，测试为恒定的电流密度为100毫安每平方厘米，测试时间为24小时。测试结果对应图2，其中，time为电解时间，单位h为小时。
21.实施例2第一步：将泡沫镍在乙醇和丙酮溶液中各超声10分钟，去除表面油脂层；然后在浓度为3摩尔每升的盐酸溶液在超声10分钟，去除表面氧化层。
22.第二步：将0.16克的氢氧化钠，1毫升过氧化氢和50毫升的去离子水加入到体积为100毫升的水热釜中，然后将第一步中处理好的泡沫镍一同放入水热釜中，以150摄氏度水热反应6个小时，反应结束后，洗净干燥。
23.利用上海辰华chi 660e电化学工作站对电极进行析氧性能和寿命性能进行测试。性能测试采用三电极体系进行测试，以水热处理的泡沫镍电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂网电极为对电极，电解液为1摩尔每升的氢氧化钾溶液，线性伏安扫描的扫描速率为5毫伏每秒，电位窗口为0-1伏。测试结果呈现在图1中，其中j为电流密度，单位ma cm-2
为毫安每平方厘米；e为电位差，单位v为伏；寿命性能测试采用两电极体系进行，工作电极为实施例1，对电极为铂网电极，电解液为1摩尔每升的氢氧化钾溶液，测试为恒定的电流密度为100毫安每平方厘米，测试时间为24小时。测试结果对应图2，其中，time为电解时间，单位h为小时。
24.实施例3第一步：将镍网在乙醇和丙酮溶液中各超声10分钟，去除表面油脂层；然后在浓度为3摩尔每升的盐酸溶液在超声10分钟，去除表面氧化层。
25.第二步：将0.16克的氢氧化钠，1毫升过氧化氢和50毫升的去离子水加入到体积为100毫升的水热釜中，然后将第一步中处理好的镍网一同放入水热釜中，以150摄氏度水热反应6个小时，结束后，清洗干燥。
26.第三步：将上一步得到的电极作为阳极，导电亲水碳布作为阴极，在10毫摩尔每升的硫酸亚铁铵溶液中，采用计时电位法，1.2毫安每平方厘米的电流密度下极化处理1小时；再用蒸馏水反复冲洗处理后的电极，干燥后即得到最终电极。
27.利用上海辰华chi 660e电化学工作站对电极进行析氧性能和寿命性能进行测试。性能测试采用三电极体系进行测试，以得到的最终电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂网电极为对电极，电解液为1摩尔每升的氢氧化钾溶液，线性伏安扫描的扫描速率为5毫伏每秒，电位窗口为0-1伏。测试结果呈现在图1中，其中j为电流密度，单位ma cm-2
为毫安每平方厘米；e为电位差，单位v为伏；寿命性能测试采用两电极体系进行，工作电极为镍网，对电极为铂网电极，电解液为1摩尔每升的氢氧化钾溶液，测试为恒定的电流密度为100毫安每平方厘米，测试时间为24小时。测试结果对应图2，其中，time为电解时间，单位h为小时。
28.实施例4第一步：将泡沫镍在乙醇和丙酮溶液中各超声10分钟，去除表面油脂层；然后在浓度为3摩尔每升的盐酸溶液在超声10分钟，去除表面氧化层。
29.第二步：将0.16克的氢氧化钠，1毫升过氧化氢和50毫升的去离子水加入到体积为100毫升的水热釜中，然后将第一步中处理好的泡沫镍一同放入水热釜中，以150摄氏度水热反应6个小时，结束后，清洗干燥。
30.第三步：将上一步得到的电极作为阳极，导电亲水碳布作为阴极，在10毫摩尔每升的硫酸亚铁铵溶液中，采用计时电位法，1.2毫安每平方厘米的电流密度下极化处理1小时；再用蒸馏水反复冲洗处理后的电极，干燥后即得到最终电极。
31.利用上海辰华chi 660e电化学工作站对电极进行析氧性能和寿命性能进行测试。性能测试采用三电极体系进行测试，以制备的泡沫镍电极为工作电极，银/氯化银电极为参
比电极，铂网电极为对电极，电解液为1摩尔每升的氢氧化钾溶液，线性伏安扫描的扫描速率为5毫伏每秒，电位窗口为0-1伏。测试结果呈现在图1中，其中j为电流密度，单位ma cm-2
为毫安每平方厘米；e为电位差，单位v为伏；寿命性能测试采用两电极体系进行，工作电极为制备的泡沫镍电极，对电极为铂网电极，电解液为1摩尔每升的氢氧化钾溶液，测试为恒定的电流密度为100毫安每平方厘米，测试时间为24小时。测试结果对应图2，其中，time为电解时间，单位h为小时。
32.对比例直接将金属镍网的表面处理步骤结束后的电极进行电化学测试。
33.利用上海辰华chi 660e电化学工作站对电极进行析氧性能和寿命性能进行测试。性能测试采用三电极体系进行测试，以镍网为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂网电极为对电极，电解液为1摩尔每升的氢氧化钾溶液，线性伏安扫描的扫描速率为5毫伏每秒，电位窗口为0-1伏。测试结果呈现在图1中，其中j为电流密度，单位ma cm-2
为毫安每平方厘米；e为电位差，单位v为伏；寿命性能测试采用两电极体系进行，工作电极为镍网，对电极为铂网电极，电解液为1摩尔每升的氢氧化钾溶液，测试为恒定的电流密度为100毫安每平方厘米，测试时间为24小时。测试结果对应图2，其中，time为电解时间，单位h为小时。