用于香精成分的循环经济方法与流程

用于香精成分的循环经济方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年7月26日提交的美国申请系列号62/879,012的优先权，其内容通过引用整体并入。
发明领域
3.本发明涉及可再生芳族香精成分的领域，并且涉及用于从可再生来源生产芳族结构单元的一般方法。
4.发明背景
5.芳族化合物，特别是苯、甲苯和二甲苯(邻位、间位和对位异构体)，通常称为“btx”，其在石化、化学、香精和许多其他行业中是非常有用的化学品。在香精行业，它们代表了许多香精成分(包括但不限于苯甲醛、苯甲醇、水杨酸酯、麝香gx、麝香茚满酮、玫瑰纯戊醇、苯甲酸酯等)的结构单元。传统上，btx化合物通过分离和加工化石燃料石油馏分获得，例如在催化重整或裂解炼油工艺单元中，然后通过btx回收单元进行加工。备选地，在石化工业中通常实施反式烷基化和歧化反应以将甲苯和三甲基苯转化为苯和二甲苯(参见例如us 5367009、5173461和4962257)。us20130130345a1中也已报道了利用苯的对伞花烃的反式烷基化以产生枯烯和甲苯。
6.以引领积极转型变革迈向可再生、健康和丰富的世界为目标，循环经济的概念已被接受。消费者越来越需要对环境和社会负责的产品，其中将总体健康和福祉作为核心要素。鉴于对循环经济的这种关注，重要的是通过设计创造具有恢复性和再生性的产品和方法。通过使用可再生碳源，可以为这样的循环经济做出重大贡献，从而减少化石原料的使用。
7.基于不同的可再生原料，各种团体已经提出了一些与生物质转化为芳族化合物相关的倡议。然而，仍然需要一种新的且简单的经济方法以从可再生资源制备这样的btx结构单元。


技术实现要素：

8.本发明满足了该需要和需求。更具体地，本文提出的方面涉及将来源于松节油(turpentine)、杂醇油废料、轮胎工业废料和/或柑橘废料的伞花烃转化为btx结构单元。
9.一个这样的方面提供了在流动歧化反应条件下以高收率生产btx芳族化合物的转化方法。可再生伞花烃(邻位、间位和对位异构体)典型地来源于单萜，诸如柠檬烯、水芹烯、蒎烯、莰烯、蒈烯、萜品烯、桉树脑、冰片、香芹醇以及它们的混合物。
10.在本发明的一些方面，通过在有效地产生伞花烃和氢气的条件下使单萜与脱氢催化剂接触，可以将单萜转化为可再生伞花烃。参见如下方案i。催化剂体系可以是选自由以下组成的组的多相催化剂体系：pd/c、pd/氧化铝、pd/cg、pt/c、pt/氧化铝、氧化钼、五氧化二钒、rh/氧化铝、ru/al2o3、钼酸铋、沸石以及它们的组合。在一些实施方案中，反应在第一流动反应器中进行，优选地在惰性气体诸如氮气、氦气以及它们的混合物的存在下进行。第
一流动反应(即，脱氢反应)可以在约60℃至约600℃、优选地约200℃至约600℃的范围内的温度下进行。这种流动反应典型地以约0.5hr-1
至约10hr-1
的重量时空速度(weight hourly space velocity，whsv)进行。
11.本发明的另一个方面涉及一种用于生产可再生芳族骨架化合物或它们的混合物的方法，所述方法包括在流动歧化反应条件下使可再生伞花烃与合适的催化剂接触的步骤，所述流动歧化反应条件有效地将伞花烃转化为选自由以下组成的组的可再生芳族骨架化合物：甲苯、苯、伞花烃异构体、二甲苯以及它们的组合。可以选择催化剂和流动歧化反应条件，使得可再生伞花烃产生可再生甲苯和丙烯的混合物。
12.在一个方面，本发明提供了通过伞花烃的串联脱烷基化和甲苯的烷基化在一个步骤中将伞花烃转化为伞花烃混合物和甲苯的方法。
13.在另一个方面，本发明提供了通过伞花烃的串联脱烷基化和甲苯的歧化在一个步骤中将伞花烃转化为甲苯、苯和二甲苯的方法。
14.在一个优选的实施方案中，本发明提供了在氢气、氮气或它们的混合物的存在下将伞花烃转化为甲苯、苯和二甲苯的方法。
[0015][0016]
方案i
[0017]
在另一个方面，本发明提供了通过在氮气存在下的伞花烃的脱烷基化在一个步骤中将伞花烃主要转化为甲苯和丙烯的方法。这些方面在下面的方案ii进行图解。
[0018][0019]
可以选择催化剂和流动歧化反应条件，使得可再生伞花烃产生可再生甲苯和丙烯的混合物。催化剂可以是酸性沸石催化剂。酸性沸石可以选自由以下各项组成的组：zsm-5、沸石y、β沸石、β沸石负载sn、β沸石负载锂以及其两种或更多种的组合。术语“zsm-5”是指沸石socony mobil
–
5，即一种属于五硅环沸石(pentasil)沸石家族的硅铝酸盐沸石。其化学式为nanalnsi
96
–
no192
·
16h2o(0《n《27)。该流动歧化反应(即，第二流动反应)可以在惰性气体诸如氮气、氦气以及它们的混合物的存在下进行。
[0020]
在本发明的范围内还包括一种用于生产芳族骨架化合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)在第一流动反应器中在有效地产生伞花烃和氢气的条件下使单萜与脱氢催化剂接触，以及b)在第二流动反应器中在有效地将伞花烃转化为芳族骨架化合物或其混合物的条件下使伞花烃与歧化催化剂接触，其中芳族骨架化合物选自由以下组成的组：甲苯、苯、伞花烃异构体和二甲苯。催化剂和反应条件在上文和下文中详细描述。
附图说明
[0021]
图1显示了用于萜烯脱氢和芳族骨架化合物生产的通用流动反应器系统的示意图。
[0022]
图2显示了用于使用氮气的萜烯脱氢和芳族骨架化合物生产的代表性流动反应器系统的示意图。
[0023]
图3显示了用于使用氢气或氢气在氮气中的混合物的芳族骨架化合物生产的代表性流动反应器系统的示意图。
[0024]
图4显示了在氮气存在下使用zsm-5催化剂的反应组成(％转化率/％收率)随时间变化的图表。
[0025]
图5显示了对伞花烃歧化(％转化率/％收率)相对于时间的图表，表明在氢气的存在下催化剂活性得到保持。
[0026]
发明详述
[0027]
如本文中公开的，提供了许多数值范围。应当理解，除非上下文另外明确说明，否
则还具体地公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值(以下限的单位的十分之一)。在记载的范围内的任何记载的值或中间值与该记载的范围内的任何其他记载的值或中间值之间的每个较小范围都包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在该范围内或者排除在该范围之外，并且其中任一个极限、两个极限均不或两个极限都包括在较小范围中的每个范围都包括在本发明中，受制于所记载的范围中明确排除的任何极限。在所记载的范围包括一个或两个极限的情况下，不包括那些被包括的极限中的任一个或两个的范围也包括在本发明内。术语“约”通常包括指示值的高达
±
10％。例如，“约10％”可以表示9％至11％的范围，并且“约20”可以意指18至22。优选地，“约”包括指示值的高达
±
6％。备选地，“约”包括指示值的高达
±
5％。“约”的其他含义根据上下文可以是显而易见的，诸如四舍五入，因此例如“约1”也可以意指0.5至1.4。
[0028]
本发明的一个方面涉及一种用于通过在第一连续流动反应器中使单萜与脱氢催化剂接触(即，第一反应)来生产可再生伞花烃的方法。本发明的另一个方面涉及在第二连续流动反应器中转化可再生伞花烃(即，第二反应)。
[0029]
如本文中使用的，短语“伞花烃”或“多种伞花烃”是指邻伞花烃、间伞花烃、对伞花烃以及它们的混合物。
[0030]
如本文中使用的，短语“反应器”是指在其中发生反应的设备。如本文中使用的，术语“连续反应器”是指相对于批量模式以连续模式操作的流动反应器。
[0031]
用于生产伞花烃的催化剂优选地是多相催化剂，诸如pd/c、pd/氧化铝、pd/cg、pt/c、pt/氧化铝、氧化钼、五氧化二钒、rh/氧化铝、ru/al2o3、钼酸铋、二氧化硅、氧化铝、沸石或其两种或更多中的组合。
[0032]
在一些方面，用于生产伞花烃的方法由以下实验程序和附图表示，但是不限于此。
[0033]
在一些方面，反应在约60℃至约600℃、优选地约200℃至约600℃的温度范围内进行。
[0034]
在一些方面，通过反应器的重量时空速度(whsv)为约0.5至约10hr-1
。术语“重量时空速度”是指每小时相对于每单位重量催化剂，流入反应器的进料(例如，松节油(turpentine)和伞花烃)的重量。
[0035]
本发明的另一个方面涉及一种用于生产芳族骨架化合物的方法，所述方法包括在第二连续流动反应器中在固体催化剂的存在下使伞花烃反应(第二反应)。
[0036]
用于生产芳族主链的催化剂优选地是酸性催化剂，诸如沸石，包括但不限于zsm-5、沸石y、β沸石、β沸石负载sn、β沸石负载锂或其两种或更多种的组合。
[0037]
如本文中使用的，短语“芳族主链”或“芳族骨架化合物”是指苯、甲苯、二甲苯、伞花烃和/或它们的混合物。
[0038]
在本发明的一些实施方案中，流动反应器(第一或第二反应器)可以是填充床反应器，其中反应器填充有固体材料，诸如一种或多种催化剂，以及任选的催化剂载体。如本文中使用的，术语“填充(packed)”和“填充(packing)”意指填充一定量的材料，其允许有效和高效地生产苯、甲苯、二甲苯和伞花烃，并且材料的量通常需要考虑诸如反应器容器的尺寸、填充材料的类型和粒度以及芳族骨架化合物的预定所需量的因素。
[0039]
在一些实施方案中，将含有反应物(例如，伞花烃或单萜)的液体流泵入含有催化剂的反应器系统(第一或第二反应器)中，并且使用背压调节器或压缩机对反应器加压，如
图1所示。在其他实施方案中，在进入反应器系统(例如，图2中描绘的反应器系统)之前使用静态混合器将反应物与惰性气体混合。还在其他实施方案中，使用静态混合器将反应物与惰性气体和/或氢气混合，并且使用压缩机或背压调节器在压力下运行，如图3所描绘的。在一些方面，反应器配置可以是图1、2和/或3中示出的系统的组合。在一些方面，反应器系统可以包括催化剂保持器以防止催化剂移出反应器。在一些方面，使用加热装置或设备(诸如电加热器)来加热反应器系统。在流过反应器系统之后，反应混合物可以收集在产物接收器中。可以使用合适的分析技术(诸如例如气相色谱法(gc))分析反应混合物。
[0040]
在一些方面，第一或第二反应独立地在惰性气体的存在下进行，所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气或它们的混合物。
[0041]
在一些方面，第二反应在氢气的存在下进行，其中氢气压力在1至50个大气压的范围内。
[0042]
在一些方面，第二反应以约0.1至约10、优选地约2至约6的氢与伞花烃的摩尔比进行。
[0043]
在一些方面，第二反应在约60℃至约600℃、优选地约300℃至约600℃的温度范围内进行。
[0044]
在一些方面，通过第二反应器的重量时空速度(whsv)为约0.5至约10hr-1
。
[0045]
在一个优选的方面，本发明提供了在氢气、氮气或它们的混合物的存在下将伞花烃转化为甲苯、苯和二甲苯的方法。因此，一个优选实施方案是如上所述的在氮气、氢气或它们的组合的存在下进行的伞花烃的流动歧化反应。在氢气存在下的流动歧化为催化剂失活问题提供了解决方案。最大程度地减少或避免这样的催化剂失活对于成功实施商业上可行的工艺是至关重要的。根据所需芳族结构单元的类型，在氮气存在下的流动歧化也可以用于改变甲苯和苯之间的产物分布。
实施例
[0046]
以下实施例用于举例说明本发明，而不以任何方式限制其范围。
[0047]
比较例1：对伞花烃与标准路易斯酸催化剂-氯化铝的液相歧化反应(实验室规模)
[0048]
将约2g的对伞花烃和0.1g的无水氯化铝的混合物加热至60℃达5小时。在5小时结束时，将反应混合物用水猝灭，并且将所得有机层通过gc和gcms进行分析。产物显示出伞花烃异构体(67.6％)、甲苯(10.8％)和甲基二异丙基苯异构体(20.8％)的混合物。对伞花烃的bp为177.10℃；间伞花烃的bp为175.14℃；并且邻伞花烃的bp为178.15℃。
[0049]
实施例2：伞花烃与固体催化剂在压力下的流动反应
[0050]
在图1描绘的固定床反应器系统中，对用于对伞花烃的歧化反应的多种固体催化剂进行评价。将对伞花烃以0.1ml/min(实施例2c)或0.2ml/min(实施例2a、ab和2d)进料到反应器中，其中反应器中的温度为450℃(实施例2a)或500℃(实施例2b-d)。在所有三种催化剂中，硅与铝的摩尔比为19∶1。反应器填充有2.25g(实施例2a和2b)或2.5g(实施例2c和2d)的催化剂。在实施例2a和2b中，h-β沸石用作催化剂。在实施例2c中，使用sn-β沸石。在实施例2d中，使用zms。下游压力保持在600psi(实施例2a和2b)或650psi(实施例2d)。使用各种催化剂和条件形成的所得产物混合物总结在表1中。
[0051]
表1.流动歧化反应的催化剂筛选
[0052][0053]
数据显示出当使用h-β沸石和sn-β沸石时，主要产物是甲苯和伞花烃异构体。该结果表明，伞花烃首先脱烷基化以形成甲苯和丙烯，它们在压力下再次反应以形成伞花烃异构体。使用zsm-5催化剂，主要产物是苯、甲苯和对伞花烃。在这种情况下，由伞花烃的脱烷基化形成的甲苯进一步歧化为苯和二甲苯。
[0054]
实施例3：伞花烃与不同催化剂和氮气的流动反应
[0055]
在图2描绘的固定床流动反应器系统中，在以5ml/min进料到反应器中的氮气的存在下，对用于伞花烃歧化反应的多种固体沸石催化剂进行评价。将对伞花烃以0.1ml/min进料到反应器中。反应条件总结在下表2中。
[0056]
分析产物混合物。反应混合物中每种产物的重量％总结在下表3中。
[0057]
表2
[0058][0059]
表3
[0060][0061]
在氮气的存在下，sn-β、li-β和ga/zsm-5催化剂形成甲苯作为伞花烃的脱烷基化的主要产物。在特定条件下，产生的甲苯高达约75％。反应期间释放的气流也在干冰条件下收集到己烷中，并且通过gc分析溶解的有机物，对于li-β催化剂确定为丙烯。与实施例2类似，在zsm-5催化剂的情况下，主要产物是苯、甲苯和二甲苯，其中产量高达25％的苯。
[0062]
实施例4：与多种催化剂和氢气的流动反应
[0063]
使用zsm-5催化剂进行歧化反应的一个主要问题是在反应过程期间由焦化导致的催化剂失活。在伞花烃的歧化期间，对于zsm-5也观察到了类似的问题，如图4所证实的。文献报道表明，催化剂活性可以通过在进料中并入氢气来保持(technology，oil&gas journal，1989年8月21日，第83-88页)。基于此先例，还使用图3描绘的反应器配置对利用氢气的伞花烃的歧化进行评价。将对伞花烃以0.1ml/min进料到填充有zsm-5的反应器中。下游压力保持在400psi。根据下表4中的条件进行反应。在氢气存在下形成的产物混合物总结在表5中。氢气的存在提供了随时间变化的更稳定的催化剂活性(如图5所证实)。
[0064]
表4
[0065] 流量(ml/min)温度(℃)si/al催化剂(g)whsv4a96/4,1540012.54.1331.244b0/100,3155011.53.4591.49
[0066]
表5
[0067][0068]
实施例5：使用固体催化剂的萜烯的脱氢
[0069]
在图2描绘的固定床反应器系统中对萜烯到伞花烃的脱氢进行评价。在10ml/min的氮气的存在下，将主要富含柠檬烯和水芹烯的萜烯混合物以0.5ml/min进料到反应器中，其中反应器中的温度为300℃。反应器填充有12g的氧化铝负载钯(5％)催化剂。所得产物显示出》96％的对伞花烃。
[0070]
实施例6：使用固体催化剂的萜烯的脱氢
[0071]
在图2描绘的固定床反应器系统中对萜烯到伞花烃的脱氢进行评价。将主要富含δ蒈烯的萜烯混合物以0.05ml/min进料到反应器中，其中反应器中的温度为425℃。反应器填充有4g的二氧化硅催化剂。所得产物显示出20％的间伞花烃和对伞花烃的混合物、16％的柠檬烯异构体和37％的剩余原料。
[0072]
总之，本发明的一个方面涉及一种用于生产可再生芳族骨架化合物的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：在流动歧化反应条件下使可再生伞花烃与合适的催化剂接触，所述流动歧化反应条件有效地将伞花烃转化为可再生的甲苯、苯、伞花烃异构体和二甲苯的混合物。可以选择催化剂和流动反应条件，使得可再生伞花烃产生可再生甲苯和丙烯的混合物。催化剂优选地是固体酸性催化剂，诸如选自由以下组成的组的酸性沸石催化剂：zsm-5、沸石y、β沸石、β沸石负载sn、β沸石负载锂以及其两种或更多种的组合。
[0073]
所述方法的流动歧化反应可以在惰性气体的存在下进行。惰性气体可以选自氮气、氦气或氮气-氦气混合物。在一个方面，所述方法的流动歧化反应在氢气的存在下进行。氢气压力可以为约1至约50个大气压。在一个方面，所述方法的流动歧化反应可以在氮气的存在下进行。在一个方面，所述方法的流动歧化反应可以在氮气-氢气混合物的存在下进行。
[0074]
所述方法的氢与伞花烃的摩尔比可以为约0.1至约10、优选地约2至约6、更优选地约3至约5。h:伞花烃比可以为约0.1、或约0.3、或约0.5、或约0.7、或约0.9、或约1、或约1.5、或约2、或约2.5、或约3、或约3.5、或约4、或约4.5、或约5、或约4.5、或约5、或约5.5、或约6、或约6.5、或约7、或约7.5、或约8、或约8.5、或约9、或约9.5、或约10。
[0075]
所述方法的流动反应(第一或第二流动反应)可以在约60℃至约600℃的范围内的温度下进行；优选地，流动反应温度在约300℃至约600℃、更优选地约400℃至约500℃的范围内。流动反应温度可以为约60℃、或约70℃、或约80℃、或约90℃、或约100℃、或约150℃、或约200℃、或约250℃、或约300℃、或约350℃、或约400℃、或约450℃、或约500℃、或约550℃、或约600℃。
[0076]
所述方法的流动反应(第一或第二流动反应)可以以约0.5至约10hr-1
、优选地约1至约5hr-1
、更优选地约1.2至约4.6hr-1
的重量时空速度(whsv)进行。whsv可以为约0.5hr-1
、或约0.6hr-1
、或约0.7hr-1
、或约0.8hr-1
、或约0.9hr-1
、或约1.0hr-1
、或约1.2hr-1
、或约1.4hr-1
、或约1.6hr-1
、或约1.8hr-1
、或约2.0hr-1
、或约2.5hr-1
、或约3.0hr-1
、或约3.5hr-1
、或约4.0hr-1
、或约4.5hr-1
、或约5.0hr-1
、或约5.5hr-1
、或约6.0hr-1
、或约6.5hr-1
、或约7.0hr-1
、或约7.5hr-1
、或约8.0hr-1
、或约8.5hr-1
、或约9.0hr-1
、或约9.5hr-1
、或约10hr-1
。
[0077]
为了所有目的，本文中引用的所有出版物通过引用整体并入。
[0078]
本领域技术人员将理解，在不背离本发明的实质的情况下，可以进行许多不同的修改。因此，应该清楚地理解，本文中描述的本发明的各种实施方案仅是说明性的，并且不旨在以任何方式限制本发明的范围。每个实施方案内的特征或方面的描述通常应被视为可
用于其他实施方案中的其他类似特征或方面。