一种富勒烯超分子框架材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及新型二维有机分子材料技术领域，尤其涉及一种富勒烯超分子框架材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.自富勒烯分子问世以来，其具有的特定结构和独特理化性质引起了材料领域相当大的关注。其中，可以进行灵活组装的富勒烯二维分子体系结构更是极大地促进了纳米结构的构建和光电器件的发展。长程富勒烯分子有序结构可以通过与底物重构结合或与分子模板偶联来获得，包括纳米阵列、纳米链和纳米孔。沉积在衬底表面(例如au(111))上的富勒烯分子易于沿着衬底表面的主晶体方向生长，并形成具有不同强吸附物-底物相互作用的超晶格结构。此时便可以通过引入前体分子以构成宿主-客体系统来调节沉积在表面上的富勒烯分子的排列。前体分子的组装结构是所沉积的富勒烯的纳米模板，在富勒烯超分子结构的形成中起着至关重要的作用。作为客体分子的富勒烯可以在空间限制和宿主分子与富勒烯之间的电荷转移的影响上形成特定的结构。
3.尽管对于二维富勒烯纳米材料的制备已经进行过相当广泛的研究，但这些超分子结构的灵活性却十分有限，难以得到理想的自组装结构。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种富勒烯超分子框架材料及其制备方法与应用。本发明提供的富勒烯超分子框架材料灵活性好，且能够得到理想的自组装结构。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种富勒烯超分子框架材料，以辛硫醇分子骨架结构为基底，富勒烯分子通过自组装形成富勒烯幻数团簇结合在基底上。
7.本发明提供了上述技术方案所述的富勒烯超分子框架材料的制备方法，包括以下步骤：
8.将金薄膜浸泡在辛硫醇溶液中，进行退火，得到纳米模板；
9.在所述纳米模板上沉积富勒烯后，除去金薄膜，得到所述富勒烯超分子框架材料。
10.优选地，所述金薄膜为金au(111)薄膜；所述金薄膜的厚度≥150nm。
11.优选地，所述金薄膜沉积在基板上，所述基板的材质为云母或石墨。
12.优选地，所述辛硫醇溶液的浓度为0.4～0.6mol/l；所述辛硫醇溶液的溶剂为无水乙醇。
13.优选地，所述浸泡的时间为10～14h。
14.优选地，所述退火的真空度≤10-8
mbar，温度为115～120℃，时间为1.5～2h。
15.优选地，所述沉积富勒烯的参数包括：以c
60
为靶源，利用分子束外延法，将富勒烯分子沉积至纳米模板表面。
16.优选地，所述分子束外延法的参数包括：真空蒸发源的温度为290℃，沉积的时间
为30min。
17.本发明还提供了上述技术方案所述的富勒烯超分子框架材料或上述技术方案所述的制备方法得到的富勒烯超分子框架材料在偏振光电器件、偏振热电器件、偏振光探测、锂硫电池、气体分离和液体分离领域中的应用。
18.本发明提供了一种富勒烯超分子框架材料，以辛硫醇分子骨架结构为基底，富勒烯分子通过自组装形成富勒烯幻数团簇结合在基底上。本发明中，以辛硫醇分子骨架结构为基体，富勒烯自组装在基体上，由于辛硫醇分子与富勒烯分子间仅存在较弱的范德瓦尔斯相互作用，其并不会对富勒烯超分子结构的形成产生过多限制，而富勒烯分子间存在范德瓦尔斯相互作用；因此，富勒烯分子便得以形成一种幻数团簇结构。所以，本发明提供的富勒烯超分子框架材料灵活性好，能够得到理想的自组装结构。
19.本发明还提供了上述技术方案所述的富勒烯超分子框架材料的制备方法，包括以下步骤：将金薄膜浸泡在辛硫醇溶液中，进行退火，得到纳米模板；在所述纳米模板上沉积富勒烯后，除去金薄膜，得到所述富勒烯超分子框架材料。本发明将金薄膜浸泡在辛硫醇溶液中后，进行退火，得到了高度有序的条状辛硫醇自组装结构；再经沉积将富勒烯自组装结合在辛硫醇分子骨架结构上。本发明提供的制备方法操作简单，易于工业化。
20.本发明还提供了上述技术方案所述的富勒烯超分子框架材料在偏振光电器件、偏振热电器件、偏振光探测、锂硫电池、气体分离和液体分离领域中的应用。
附图说明
21.图1为正偏压下实施例1所得富勒烯超分子框架材料的富勒烯幻数团簇结构(45*45nm)；
22.图2为负偏压下实施例1所得富勒烯超分子框架材料的富勒烯幻数团簇结构(25*25nm)；
23.图3为正偏压下对比例1所得富勒烯超分子框架材料的结构；
24.图4为正偏压下对比例2所得富勒烯超分子框架材料的结构；
25.图5为正偏压下对比例3所得富勒烯超分子框架材料的结构。
具体实施方式
26.本发明提供了一种富勒烯超分子框架材料，以辛硫醇分子骨架结构为基底，富勒烯分子通过自组装形成富勒烯幻数团簇结合在基底上。
27.幻数团簇是富勒烯分子在范德瓦尔斯作用下形成的一种高度有序的自组装结构，通常由7个富勒烯分子构成，具体如图1和2所示。
28.本发明以辛硫醇分子骨架结构为基体，富勒烯自组装在基体上，由于辛硫醇分子与富勒烯分子间仅存在较弱的范德瓦尔斯相互作用，其并不会对富勒烯超分子结构的形成产生过多限制，而富勒烯分子间存在范德瓦尔斯相互作用；因此，富勒烯分子便得以形成一种幻数团簇结构。
29.本发明还提供了上述技术方案所述的富勒烯超分子框架材料的制备方法，包括以下步骤：
30.将金薄膜浸泡在辛硫醇溶液中，进行退火，得到纳米模板；
31.在所述纳米模板上沉积富勒烯后，除去金薄膜，得到所述富勒烯超分子框架材料。
32.在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
33.本发明将金薄膜浸泡在辛硫醇溶液中，进行退火，得到纳米模板。
34.在本发明中，所述金薄膜优选为金au(111)薄膜。在本发明中，所述金薄膜的厚度优选≥150nm，进一步优选为150～300nm。在本发明中，所述金薄膜优选沉积在基板上；所述基板的材质优选为云母或石墨。在本发明中，金薄膜沉积在基板上优选通过以下步骤制备得到：
35.通过化学气相沉积法在基板上沉积金薄膜。
36.在本发明中，所述化学气相沉积法的参数优选包括：在≤10-8
mbar的超高真空系统中，使用电子束蒸发镀膜装置，将纯度为99.9999％的金线加热至950℃，在该条件下将金原子蒸至高定向裂解石墨表面，制备出厚度≥150nm的au(111)薄膜。
37.在本发明中，所述辛硫醇溶液的浓度优选为0.4～0.6mol/l，进一步优选为0.5mol/l。在本发明中，所述辛硫醇溶液的溶剂优选为无水乙醇。
38.在本发明中，所述浸泡的温度优选为20～30℃，进一步优选为25℃；所述浸泡的时间优选为10～14h，进一步优选为12h。
39.在本发明中，所述浸泡能够在au薄膜表面覆盖一层辛硫醇分子。
40.在本发明中，所述退火的真空度优选≤10-8
mbar，进一步优选为≤10-10
mbar；所述退火的温度优选为115～120℃，具体优选为120℃；所述退火的时间优选为1.5～2h，具体优选为2h。
41.本发明中，所述退火温度的设置使辛硫醇分子能够形成条状相；退火时长的控制，能够使条状相辛硫醇分子层具有合理的覆盖率。
42.本发明中，退火能够使au薄膜表面辛硫醇分子由密排相转变为条状相，得到理想的纳米模板。
43.得到纳米模板后，本发明所述纳米模板上沉积富勒烯后，除去金薄膜，得到所述富勒烯超分子框架材料。
44.在本发明中，所述沉积富勒烯的参数优选包括：以c
60
为靶源，利用分子束外延法，将富勒烯分子沉积至纳米模板表面。在本发明中，所述c
60
的纯度优选≥99％。在本发明中，所述分子束外延法的参数包括：真空蒸发源的温度优选为290℃，沉积的时间为30min。
45.本发明对所述除去金薄膜的操作不用具体限定，采用本领域技术人员熟知的除去金属模板的操作即可。
46.本发明还提供了上述技术方案所述的富勒烯超分子框架材料在偏振光电器件、偏振热电器件、偏振光探测、锂硫电池、气体分离和液体分离领域中的应用。
47.本发明提供的富勒烯超分子框架材料为二维分子材料，在室温(25℃)、一个标准大气压(1.013
×
103mbar)、空气氛围条件下仍能长时间保持幻数团簇结构，受杂质、温度、压强影响较小，适用于日常生活中的大部分环境，在偏振光电器件、偏振热电器件和偏振光探测领域具有很大的发展潜力，有较高的实用价值。在本发明中，所述富勒烯超分子框架材料用于偏振光电器件时，优选是作为光电管分子膜材料；所述富勒烯超分子框架材料用于偏振热电器件时，优选是作为低维分子框架材料；所述富勒烯超分子框架材料用于偏振光探测时，优选是作为光电管分子框架材料。
48.富勒烯分子由于具有良好的导电性、延展性，所以本发明提供的富勒烯超分子框架材料具有较高电子迁移率、可调控的能级以及可低温成膜等特性，因此能够用于锂硫电池。在本发明中，所述富勒烯超分子框架材料用于锂硫电池，是作为电池隔膜。
49.富勒烯超分子框架由于可应用于纳米尺度，可以进行分子量级的筛选，所以本发明提供的富勒烯超分子框架材料具有良好的选择渗透作用，因此能够用于气体分离和液体分离领域。在本发明中，所述富勒烯超分子框架材料用于气体分离和液体分离时，是作为二维分子过滤膜。
50.下面结合实施例对本发明提供的富勒烯超分子框架材料及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
51.实施例1
52.将石墨基板进行清洗；然后利用化学沉积法在清洗后的石墨基板上沉积厚度为300nm的金薄膜；所述化学沉积法的参数包括：在≤10-8
mbar的超高真空系统中，使用电子束蒸发镀膜装置，将纯度为99.9999％的金线加热至950℃，在该条件下将金原子蒸至高定向裂解石墨表面，制备出厚度为300nm的au(111)薄膜。
53.然后将沉积有金薄膜的石墨基板浸泡在50ml、浓度为0.5mol/l的辛硫醇溶液中12h；然后将浸泡过的石墨基板取出，在超高真空(p≤10-10
mbar)、120℃条件下退火2h，得到纳米模板。
54.以c
60
为靶源，在290℃下，利用分子束外延法，将富勒烯分子沉积至纳米模板表面，然后将材料从金薄膜上剥离，即可得到所述富勒烯超分子框架材料。
55.图1为正偏压下实施例1所得富勒烯超分子框架材料的富勒烯幻数团簇结构(45*45nm)；图2为负偏压下实施例1所得富勒烯超分子框架材料的富勒烯幻数团簇结构(25*25nm)。从图1和图2可以看出：本实施例已成功制备出大量富勒烯幻数团簇结构，同时在正负偏压条件下均可稳定存在。
56.所述富勒烯超分子框架材料可通过均相的溶液进行分离，属于分子、离子水平的高精度分离过程。在众多化工过程中，如纳滤、正渗透、反渗透等方面具有十分重要的应用前景。
57.在水处理方面，所述富勒烯超分子框架材料可用于水体软化、过滤重金属离子、脱色、过滤有机物、分离有机溶剂等方面，具有高效的液体分离潜力。同时，所述富勒烯超分子框架材料也可用于海水淡化，得到饮用级别的纯净水，该淡化方法能效较高，且结垢率较低，有着广阔的应用前景。除此之外，所述富勒烯超分子框架材料也可用于气体分离或作为锂硫电池的隔膜，对分子、离子均能起到良好的选择渗透作用。
58.本发明的富勒烯超分子框架材料具有大气下稳定性，在室温(25℃)、一个标准大气压(1.013
×
103mbar)、空气氛围条件下仍能长时间保持幻数团簇结构，受杂质、温度、压强影响较小，适用于日常生活中的大部分环境，在偏振光电器件、偏振热电器件和偏振光探测领域具有很大的发展潜力，有较高的实用价值。
59.对比例1
60.与实施例1类似区别仅在于，将辛硫醇溶液中的辛硫醇替换为癸硫醇。
61.对比例2
62.与实施例1类似区别仅在于，将退火的温度调节为110℃。
63.对比例3
64.与实施例1类似区别仅在于，将退火的时间调节为90min。
65.图3为正偏压下对比例1所得富勒烯超分子框架材料的结构；从图3可以看出：将辛硫醇溶液替换为癸硫醇溶液后，生长得到的结构较为混乱，规律性结构较少，暂未发现幻数团簇结构。
66.图4为正偏压下对比例2所得富勒烯超分子框架材料的结构；从图4可以看出：将退火的温度调节为110℃后，长出的分子结构过于密集，原因是未能得到合适的纳米模板。
67.图5为正偏压下对比例3所得富勒烯超分子框架材料的结构，从图5可以看出：将退火的时间调节为90min后，富勒烯分子还未能有足够的时间组装形成幻数团簇结构，处于一种中间态。
68.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。