基于咪唑氯盐的离子凝胶可拉伸电致发光器件的制备方法与流程

1.本发明涉及一种可拉伸高电导透明凝胶，具体来说是一种可拉伸电致发光器件的制备方法，属于柔性光电器件领域。


背景技术：

2.可拉伸电致发光器件具有柔韧性好、机械强度高和机械稳定性高的特点。是未来可穿戴集成器件系统中必不可少的组成部分，广泛应用于柔智能传感器、柔性发光器件与人工智能皮肤等。现已制造的可拉伸电致发光器件多为“三明治”结构，其导电电极多为绝缘弹性体包裹的导电材料：碳纳米管、银纳米网络和石墨烯等，虽然制备的器件电导率高，但其机械稳定性差导电层容易断裂，且器件的透光率低发光效果差[j.mater.chem.a,2020,8,23059]。基于这些材料的缺点，可拉伸电致发光器件的可拉伸、导电和透光性能仍有较大的挖掘空间。出于这一目的，许多关键问题需要在设计和制备器件的过程中引起足够的重视。
[0003]
导电聚合物水凝胶结合了导电材料和水凝胶的优点，具有良好的柔韧性、生物相容性和可调节的机械和电化学性能，这些优异的性能，使其能够用作柔性电解质和电极材料。xinting han等介绍的聚乙烯醇-咪唑氯盐体系的离子凝胶为可拉伸电致发光材料提供了一种新选择。水凝胶本质上无毒易于制造，具有高电导率。选择聚乙烯醇-咪唑氯盐体系制备具有优异的电导率、可拉伸性和透光率器件，从而满足器件的各种工作需求[ind.eng.chem.res.2020,59,22509]。
[0004]
目前制备聚乙烯醇-咪唑氯盐体系的凝胶有物理交联法和化学交联法，本专利采用化学交联法，其制备过程简单有效，重现性好，凝胶薄膜与发光层表面接合牢固而均匀，器件稳定性大大提高。有效提升了器件的可拉伸性，解决了透光率不足等问题。


技术实现要素：

[0005]
本发明所要解决的技术问题是：现有发光器件的机械稳定性差和电导率不足的技术问题。
[0006]
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于咪唑氯盐的离子凝胶可拉伸电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
步骤1)：一个制备离子凝胶电极的步骤；以柔性材料和导电材料为起始原料，以交联材料为交联剂，蒸馏水作为溶剂，将物料混合搅拌均匀后再超声处理去除气泡，搅拌反应，然后冷却至室温，制备得离子凝胶；
[0008]
步骤2)：一个制备电致发光层的步骤；取发光材料，加入弹性材料，搅拌均匀后形成乳浊液，超声处理去除气泡，将溶液放入烘箱中反应，固化制得电致发光层；
[0009]
步骤3)：一个制备可拉伸电致发光器件的步骤；将步骤1)获得的离子凝胶作为基质，使用线棒涂布器将步骤2)获得的电致发光层作为基底，采用滚涂法，分别在基底两端涂布离子凝胶，将涂布好的器件，放入-4～-10℃的冰箱反应12～18h，强化聚乙烯醇的交联，
制得具有“三明治”结构的可拉伸电致发光器件。
[0010]
优选地，所述步骤1)中聚乙烯醇、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、硼酸和蒸馏水的质量比为1:0.4:0.05:8～1.5:0.8:0.1:10，优选为1:0.8:0.1:8。
[0011]
优选地，所述步骤1)中反应的温度为80～90℃，优选为90℃，时间为1～2h，常压。
[0012]
优选地，所述步骤(1)中的导电材料为碳纳米管、银纳米线、pedot:pss或1-乙基-3-甲基氯化咪唑，优选为1-乙基-3-甲基氯化咪唑导电材料；柔性材料为聚乙二醇或聚乙烯醇，优选为聚乙烯醇；交联材料为丁醛、乙二醛或硼酸，优选为硼酸。
[0013]
优选地，所述步骤2)中烘箱的温度为80℃，反应的时间为常压下3h。
[0014]
优选地，所述步骤2)中弹性材料为sebs、聚氨酯或聚二甲基硅氧烷，优选为聚二甲基硅氧烷；发光材料为掺杂cu
2
的zns荧光粉、掺杂al
3
的zns荧光粉或掺杂mn
2
的zns荧光粉。
[0015]
更优选地，所述发光材料为掺杂cu
2
的zns荧光粉，其与弹性材料的质量比为1:5～2:5，优选为1:5。
[0016]
优选地，所述步骤3)中滚涂法采用线棒涂布器。
[0017]
优选地，所述步骤3)中反应的条件为-4℃，18h。
[0018]
优选地，所述可拉伸电致发光器件分为三层，两个外侧为离子凝胶机体，中间层为电致发光层。
[0019]
本发明以pva和emimcl为起始原料，按照一定比例与ba加入蒸馏水中超声处理30分钟，使其混合均匀且无气泡。在90℃下，搅拌反应1个小时后冷却至室温制得离子凝胶，该离子凝胶兼具可拉伸、导电性、透光率优异性能。
[0020]
本发明以pva-emimcl离子凝胶和pdms包裹的掺杂cu
2
的zns荧光粉为原料，制备可拉伸电致发光器件，通过使用线棒涂布器，采用滚涂法，封装器件。将离子凝胶均匀的涂敷在pdms发光层上，形成一层致密的导电薄膜，再将器件放入-4℃的冰箱反应过夜，增强交联作用，使器件结构更加牢固。制备的可拉伸电致发光器件实现可拉伸、透光率、导电率优异性能，并且原料简单，薄膜与发光层之间有良好的结合力，具有良好可拉伸性能，对电致发光材料的应用领域拓展具有重要的参考价值。
[0021]
本发明采用的导电材料为pva-emimcl凝胶体系，pva-emimcl凝胶的制备可以分为物理交联法和化学交联法。化学交联法中使用硼酸作为交联剂，有着成本便宜，操作简单，制备出的pva-emimcl凝胶交联度高、稳定性良好等优点。
[0022]
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明利用pva-emimcl凝胶体系为器件两端的导电电极，其具有优异的可拉伸性、高电导率和透光率。从而实现一种具有高电导率和高透光率性能的可拉伸电致发光器件。器件中间发光层为pdms包裹的掺杂cu
2
的zns荧光粉，发光性能好，稳定性强。在封装时使用线棒涂布器采取滚涂法封装pva-emimcl凝胶，将封装好的器件放入-4℃的冰箱过夜，使其“三明治”结构更加稳固。本发明的方法在可拉伸电致发光领域具有重要应用，本发明提高了可拉伸电致发光器件在工作条件下的可拉伸性、电导率和透光率。
附图说明
[0023]
图1为器件的“三明治”结构示意图；
[0024]
图2为器件在30v激发电压下导电发光；
[0025]
图3为不同emimcl含量离子凝胶电导率-拉伸曲线图；
[0026]
图4为emimcl组分为60％、80％、100％时，愈合前后应力-拉伸曲线图；
[0027]
图5a、5b分别为不同组分的离子凝胶的ftir图谱；
[0028]
图6为厚度为5mm的凝胶薄膜紫外可见光谱。
具体实施方式
[0029]
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0030]
实施例1
[0031]
制备离子凝胶。将pva、ba和emimcl分别溶于蒸馏水中(浓度分别为0.125g/ml、0.0063g/ml和0.05g/ml)，将物料混合搅拌均匀后再超声处理30min去除气泡。在90℃下反应搅拌反应1h，冷却至室温，制备得离子凝胶。
[0032]
取1g掺杂cu
2
的zns荧光粉(掺杂比例0.01wt％)，加入5g pdms，搅拌均匀后形成乳浊液，超声处理30min去除气泡。将乳浊液放入80℃的烘箱中反应3h，固化制得电致发光层
[0033]
使用线棒涂布器将获得的电致发光层作为基底，采用滚涂法，分别在基底两端涂布上述制得的离子凝胶，将涂布好的器件，放入-4℃的冰箱反应12h后取出冷却至室温。
[0034]
图1是器件的“三明治”结构示意图，从图1中可以看出器件结构为上中下三层，两端分别为例子凝胶薄膜，中间为电致发光层，为“三明治”结构。
[0035]
图2是器件在30v激发电压下发光，可以明显看到器件发光效果优秀。
[0036]
实施例2
[0037]
制备离子凝胶。将pva、ba和emimcl分别溶于蒸馏水中(浓度分别为0.125g/ml、0.0063g/ml和0.05g/ml)，将物料混合搅拌均匀后再超声处理30min去除气泡。80℃下反应搅拌反应1h，冷却至室温，制备得离子凝胶。
[0038]
取2g掺杂cu
2
的zns荧光粉(掺杂比例0.03wt％)，加入5gpdms，搅拌均匀后形成乳浊液，超声处理30min去除气泡。将乳浊液放入80℃的烘箱中反应3h，固化制得电致发光层
[0039]
使用线棒涂布器将获得的电致发光层作为基底，采用滚涂法，分别在基底两端涂布上述制得的离子凝胶，将涂布好的器件，放入-4℃的冰箱反应12h后取出冷却至室温。
[0040]
图3为不同emimcl含量离子凝胶电导率-拉伸曲线图；图4是emimcl组分为60％，80％，100％时，愈合前后应力-拉伸曲线图。从图3可以看出emimcl含量为100％时离子凝胶电导率为0.33s/m，当emimcl含量大于80％时电导率变化较平稳，此时导电率与拉伸率呈线性变化。图4中咪唑氯盐60％含量时韧性较高，压强最高达到259.7kpa，可以拉伸至2.21比列，但是拉伸性能不好，会直接断裂，愈合后的拉伸性能大大降低，稳定性不好；咪唑氯盐含量80％时，拉伸性能较好可拉伸至2.56才完全断裂，且在开始断裂时仍然可以保持56kpa的压强，稳定性优异，且愈合后的拉伸性能下降不多，高温重铸后可以完全恢复；咪唑氯盐含量100％时，可拉伸至3.27才完全断裂，且愈合后性能恢复较好。
[0041]
实施例3
[0042]
制备离子凝胶。将pva、ba和emimcl分别溶于蒸馏水中(浓度分别为0.15g/ml、0.001g/ml和0.08g/ml)，将物料混合搅拌均匀后再超声处理30min去除气泡。在90℃下反应搅拌反应1h，冷却至室温，制备得离子凝胶。
[0043]
取1g掺杂cu
2
的zns荧光粉(掺杂比例0.05wt％)，加入5gpdms，搅拌均匀后形成乳浊液，超声处理30min去除气泡。将乳浊液放入80℃的烘箱中反应3h，固化制得电致发光层。
[0044]
使用线棒涂布器将获得的电致发光层作为基底，采用滚涂法，分别在基底两端涂布上述制得的离子凝胶，将涂布好的器件，放入-4℃的冰箱反应18h后取出冷却至室温。
[0045]
图5a、5b是不同组分的离子凝胶的ftir图谱。图6是5mm厚度的凝胶薄膜紫外可见光谱。从图5a可以看到emimcl在3200cm-1
和3100cm-1
附近出现了咪唑环的伸缩振动特征峰，pva在3400cm-1
附近出现了宽泛的谱峰，属于o-h的伸缩振动，但硼酸的加入使其谱峰变得尖锐且向高波数移动，加强了o-h的强度。图5b在1570cm-1
附近属于咪唑环面外伸缩振动，在1170cm-1
附近属于c-n的伸缩振动。pva在1150cm-1
和1090cm-1
附近分别属于晶态区和非晶态区的c-o伸缩振动，pbe和pe在1150附近无吸收表明pva主要出于非晶态。此外pbe的谱峰向高波数移动，这些波数的偏移都是基于emimcl，pva和ba的相互作用。图6显示了例子凝胶薄膜高达94％的透光率。